WO2019026629A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2019026629A1
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composite oxide
aqueous electrolyte
oxide particles
particles
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学 滝尻
雄太 黒田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to the technology of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte as a high-power, high-energy density secondary battery, which transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to perform charge / discharge Is widely used.
  • Patent Document 1 as a positive electrode active material constituting a positive electrode, a material comprising a powder of a lithium transition metal complex oxide and in which powder particles constituting the powder are present almost independently without forming agglomerates is considered. It is disclosed to use. According to Patent Document 1, it is described that by using the above-mentioned positive electrode active material, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate in charge and discharge cycles.
  • the present invention is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al with respect to the total number of moles of metal elements other than Li.
  • a positive electrode active material containing composite oxide particles in which the proportion of Ni is 50 mol% or more is used, the effect of suppressing a decrease in capacity retention rate in charge and discharge cycles even when the technique of Patent Document 1 is applied And it is difficult to suppress the rise in resistance during charge and discharge cycles.
  • the present disclosure is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 moles. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing a decrease in capacity retention rate and an increase in resistance during charge and discharge cycles when using a positive electrode active material containing composite oxide particles that is at least 25%. I assume.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, and the positive electrode A composite oxide particle containing at least one of Ni, Co and Li, and at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 mol% or more It has a positive electrode active material containing oxide particles, and the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state and have a compressive strength of 250 MPa or more.
  • a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, which is a metal element other than Li Even when a positive electrode active material containing composite oxide particles having a ratio of Ni to the total number of moles of 50 mol% or more is used, it is possible to suppress a decrease in capacity retention rate and an increase in resistance during charge and discharge cycles. Become.
  • FIG. 5 is a view showing a cross-sectional SEM image of a Ni-rich composite oxide particle in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-sectional SEM image of Ni high content complex oxide particle in the comparative example 2.
  • FIG. 5 is a view showing a cross-sectional SEM image of a Ni-rich composite oxide particle in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-sectional SEM image of Ni high content complex oxide particle in the comparative example 2.
  • a positive electrode active material containing composite oxide particles that is at least 2% is used, even if the composite oxide particles are present almost alone without forming aggregates, the decrease in capacity retention rate in charge and discharge cycles is suppressed Effects are small, and it is difficult to suppress the increase in resistance during charge and discharge cycles. This is because, if the composite oxide particles are almost solely present alone without forming agglomerates, the particles will break and become finer due to the volume change of the composite oxide particles accompanying charge and discharge cycles.
  • one of the causes is deterioration or deterioration. Then, on the surface of the particle which has been miniaturized or altered, decomposition of the non-aqueous electrolyte is caused, and a film serving as a resistance component is formed on the particle surface. For example, the electrical conduction between particles is reduced, etc. It is considered that the decrease in capacity retention rate in the charge and discharge cycle can not be sufficiently suppressed, and it becomes difficult to suppress the increase in resistance in the charge and discharge cycle.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, and the positive electrode A composite oxide particle containing at least one of Ni, Co and Li, and at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 mol% or more It has a positive electrode active material containing oxide particles, and the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state and have a compressive strength of 250 MPa or more.
  • the non-aggregated state is not limited to the state in which the primary particles are completely separated into one primary particle, but within a range where the effects of the present invention can be sufficiently exhibited, several primary particles (for example, two 15) Including those gathered together.
  • the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state, and by having a compressive strength of 250 MPa or more, cracking of the composite oxide particles due to charge and discharge cycles is suppressed.
  • the particle is in a non-aggregated state, so an increase in the specific surface area of the particle is suppressed, and the complex oxide particle is refined or degraded (for example, the elution of Mn or Al, the compound of nickel and oxygen) And the like) are considered to be suppressed.
  • the decomposition rate of the non-aqueous electrolyte on the surface of the composite oxide particle is reduced, and a film serving as a resistive component is formed on the particle surface. It is considered difficult or the amount of film formation can be suppressed. It is considered that, for example, the decrease in electrical conduction between complex oxide particles is suppressed, and the decrease in capacity retention rate and the increase in resistance due to charge and discharge cycles are suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode assembly 14 formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween, the non-aqueous electrolyte, and the upper and lower electrodes of the electrode assembly 14. It is provided with the insulating plates 17 and 18 arrange
  • the battery case is configured of a case main body 15 having a bottomed cylindrical shape and a sealing body 16.
  • an electrode body of another form such as a stacked-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case include metal cases such as cylindrical, square, coin, and button shapes, resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets, and the like.
  • the case main body 15 is, for example, a metal container with a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhang portion 21 for supporting the sealing body 16 which is formed, for example, by pressing the side surface portion from the outside.
  • the projecting portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 15, and the sealing member 16 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve body (the lower valve body 23 and the upper valve body 25 etc.) closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generation due to internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and a cap having an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 and a cap opening 26a. 26 are further provided.
  • Each member which comprises the sealing body 16 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 24 is electrically connected mutually.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at their respective peripheral edge portions, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at their respective peripheral edge portions.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 17 toward the sealing body 16 and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 is insulated It extends to the bottom side of the case body 15 through the outside of the plate 18.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 which is a bottom plate of the sealing member 16 by welding or the like, and the cap 26 which is a top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent containing a fluorine-containing cyclic carbonate, and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate containing at least one fluorine, for example, monofluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoro Ethylene carbonate, 1,2,3-trifluoropropylene carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate, etc. It can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, monofluoroethylene carbonate (FEC) is preferable from the viewpoint that the amount of hydrofluoric acid generated at high temperature is suppressed.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, preferably 2% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is less than 2% by volume, for example, the decomposition rate of the non-aqueous electrolyte at the positive electrode 11 is higher than in the case where the above range is satisfied, and the capacity in charge and discharge cycles The effect of suppressing the decrease in the maintenance rate or the increase in resistance may be reduced.
  • the upper limit value of the content of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, in consideration of the amount of gas generated in the battery and the like. .
  • the non-aqueous solvent may contain, for example, a non-fluorinated solvent in addition to the fluorinated cyclic carbonate.
  • Non-fluorinated solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • Examples of the linear carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ethers are, for example, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, crown ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain ethers are, for example, 1,2-dimethoxyethane, diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, dihexylether, ethylvinylether, butylvinylether, methylphenylether, ethylphenylether, butylphenylether, Pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 1,1-Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, teto Laethylene glycol dimethyl and the like can be
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li ( B (C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2 ) Imide salts such as ⁇ l, m is an integer of 0 or more ⁇ , and the like can be mentioned.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may bind positive electrode active materials to each other to ensure mechanical strength of the positive electrode active material layer, or to enhance binding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. It is preferable to include a binder in terms of the ability to do so.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • the positive electrode active material is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 mol%
  • the complex oxide particle which is the above is included.
  • this composite oxide particle is referred to as a Ni-rich composite oxide particle.
  • the Ni-rich composite oxide particles can be prepared, for example, by the general formula Li x Ni 1 -y-z Co y M z O 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y + z ⁇ 0.5, M is Al It is preferable that it is a composite oxide particle represented by at least any one metal element of and Mn.
  • the proportion of Ni in the Ni-rich composite oxide particles may be 50 mol% or more as described above, but, for example, it is 80 mol% or more from the viewpoint of achieving high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, etc. It is preferable that it is 95 mol% or less (in the case of the above general formula, it is preferable that 0.05 ⁇ y + z ⁇ 0.2).
  • the Ni-rich composite oxide particles may contain metal elements other than Li, Ni, Co, Al and Mn, and for example, Na, Mg, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb , Sb, B and the like.
  • the average particle size (D50) of the Ni-rich composite oxide particles is preferably, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) is less than 2 ⁇ m and more than 20 ⁇ m, the packing density in the positive electrode active material layer may be reduced and the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be reduced as compared to the case where the above range is satisfied. is there.
  • the particles to be subjected to the average particle diameter measurement are not only in the state of being completely separated into primary particles one by one, but also in the state of collecting several primary particles (for example, 2 to 15). Containing particles of The average particle size (D50) of the positive electrode active material can be measured, for example, by a laser diffraction method using MT3000II manufactured by Microtrack Bell Corporation.
  • the Ni-rich composite oxide particles are particles in a non-aggregated state. That is, they may exist in the positive electrode active material layer in a state of being completely separated into one primary particle, or several primary particles may exist in a gathered state (for example, 2 to 15). .
  • the non-aggregated state of the Ni-rich composite oxide particles is observed by a cross-sectional SEM image by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section of the positive electrode is produced by cross-section polisher (CP) processing or the like, and the cross section of the positive electrode active material layer in this cross section is photographed by SEM.
  • a powder of lithium transition metal oxide is embedded in a resin, a particle cross section of the lithium transition metal oxide is produced by cross section polisher (CP) processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • CP cross section polisher
  • SEM SEM
  • particles having a particle diameter within 10% of the volume average particle diameter which can be confirmed by a cross-sectional SEM image are selected to confirm the primary particle size.
  • the primary particles and the particles in the aggregated state are respectively regarded as true spheres, and are determined by the ratio of the volume of the primary particles to the volume assumed from the volume average particles.
  • the compressive strength of the Ni-rich composite oxide particles may be 250 MPa or more, but it is preferably, for example, 400 MPa or more, and preferably 600 MPa or more, from the viewpoint of suppressing cracking of the particles involved in charge and discharge cycles. More preferable.
  • the upper limit value of the compressive strength of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited, but is preferably 1500 MPa or less, for example, in view of the performance of the material.
  • the compressive strength is measured by the method defined in JIS-R1639-5.
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles is, for example, preferably from 30% by mass to 100% by mass, and more preferably from 80% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material. preferable.
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles in the positive electrode active material layer is less than 30% by mass, for example, the decrease in capacity retention rate and the increase in resistance during charge and discharge cycles are suppressed compared to the case where the above range is satisfied. Effects may be reduced.
  • the positive electrode active material may contain positive electrode active material particles other than Ni-rich composite oxide particles, for example, Ni-free composite oxide particles such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and Li Examples include composite oxide particles and the like in which the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element is less than 50 mol%.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, preferably 70% by mass to 98% by mass, and more preferably 80% by mass to 95% by mass, with respect to the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • Ni high content complex oxide particle An example of the manufacturing method of Ni high content complex oxide particle is demonstrated.
  • the method for producing the Ni-rich composite oxide particle comprises a composite hydroxide synthesis step of obtaining Ni, Co, Al composite hydroxide, Ni, Co, Mn composite hydroxide, etc., a composite hydroxide and a lithium compound, and And a raw material mixing step of obtaining a raw material mixture, and a baking step of firing the raw material mixture to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is dropped while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al (or Mn) or the like, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.).
  • a coprecipitation method of precipitating (coprecipitating) Ni, Co, Al complex hydroxide or Ni, Co, Mn complex hydroxide, etc. may be mentioned.
  • the raw material mixing step is, for example, a method of obtaining a raw material mixture by mixing the above-mentioned composite hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium nitrate. And, by adjusting the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound, it is possible to control the compressive strength of the Ni-rich composite oxide particles finally obtained, and also in the non-aggregated state The preparation of particles is possible.
  • the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound is such that the metal element (Ni + Co + Al or Mn): Li is molar in that the Ni-rich composite oxide particles are made into particles in a non-aggregated state and the compressive strength is 250 MPa or more.
  • the ratio is preferably in the range of 1.0: 1.02 to 1.0: 1.2.
  • the firing step is, for example, a method of firing the raw material mixture under an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • the firing temperature of the raw material mixture is preferably in the range of 750 ° C. or more and 1100 ° C. or less, for example, in order to make the Ni-rich composite oxide particles be particles in a non-aggregated state and to make the compressive strength 250 MPa or more.
  • the firing temperature is preferably 20 hours to 150 hours, and more preferably 20 hours to 100 hours.
  • the calcination time of Ni high content complex oxide particle exceeds 150 hours, compared with the case of 150 hours or less, deterioration of material physical property or electrochemical property may be caused, for example.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode active material layer include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • macromolecule As a binder contained in a positive electrode active material layer, fluorine-type polymer
  • fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or modified products thereof, and the rubber-based polymer includes, for example, ethylene-propylene-isoprene copolymer. And ethylene-propylene-butadiene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 of the present embodiment forms, for example, a positive electrode active material layer by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on a positive electrode current collector. It can be obtained by rolling the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and examples thereof include metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic substance fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, etc. can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof etc. may be used. .
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 of the present embodiment forms, for example, a negative electrode active material layer by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a thickener and the like on a negative electrode current collector, It can be obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • the separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • it may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may be a separator in which a material such as an aramid resin or a ceramic is coated on the surface of the separator.
  • Example 1 [Preparation of Ni-rich composite oxide particles] The molar ratio of [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method, Li 2 CO 3 , Li, and the total amount of Ni, Co, and Mn is 1 The mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 1000 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles (active material A). The compressive strength of the obtained Ni-rich composite oxide particles was 570 MPa. The measuring method is as described above.
  • Ni-rich composite oxide particles were embedded in a resin, and a cross section of the particles was produced by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section was observed by SEM.
  • CP cross-section polisher
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM image of Ni-rich composite oxide particles in Example 1.
  • the Ni-rich composite oxide particles are present completely separated into one primary particle, or two to ten primary particles are gathered. The particles were present in a solid state and were in a non-aggregated state.
  • the positive electrode produced below when the cross section is observed by SEM, is the Ni-rich composite oxide particle present in the positive electrode mixture layer in a state of being completely separated into one primary particle each? Or, 2 to 5 primary particles were present in a gathered state, and were present in non-aggregated particles in the positive electrode active material layer.
  • Nonaqueous Electrolyte Monofluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume of 10: 10: 5: 35: 40
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / L in a mixed solvent mixed in a ratio.
  • Example 2 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, monofluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC), 2:18: A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent was mixed at a volume ratio of 5:35:40.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 3 In the preparation of Ni-rich composite oxide particles, [Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method, LiOH, Li, Ni, Co, Al The mixture was mixed in an Ishikawa-type mortar and mortar such that the molar ratio to the total amount of the components was 1.1: 1.0. Thereafter, the mixture was calcined at 780 ° C. for 50 hours in an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles (active material B). A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ni-rich composite oxide particles were used, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the compressive strength of the Ni-rich composite oxide particles obtained in Example 3 was 256 MPa. Further, the obtained Ni-rich composite oxide particles are embedded in a resin, and a cross section of the particles is produced by cross section polisher (CP) processing, and the cross section is observed by SEM. The In addition, also in the cross section of the positive electrode, the Ni-rich composite oxide particles were present in the positive electrode mixture layer as non-aggregated particles.
  • Example 1 and Example 1 were repeated except that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, Mn was 1.05: 1.0, and the baking temperature was changed to 900 ° C. in the preparation of Ni-rich composite oxide particles. Similarly, Ni-rich composite oxide particles were obtained (active material C). A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this Ni-rich composite oxide particle was used. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
  • the compressive strength of the Ni-rich composite oxide obtained in Comparative Example 2 was 132 MPa. Further, the high Ni-containing composite oxide particles obtained in Comparative Example 2 were embedded in a resin, and a cross section of the particles was produced by cross section polish (CP) processing, and the cross section was observed by SEM.
  • CP cross section polish
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM image of Ni-rich composite oxide particles in Comparative Example 2.
  • the Ni-rich composite oxide particles were particles in the aggregation state in which several hundred or more primary particles were gathered.
  • the Ni-rich composite oxide particles are present in the positive electrode mixture layer in the form of particles in an aggregated state in which several hundreds or more primary particles are gathered.
  • Comparative Example 3 Using the positive electrode prepared in Comparative Example 2, in preparation of a non-aqueous electrolyte, monofluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent obtained by mixing methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 5: 15: 5: 35: 40 was used.
  • EMC methyl carbonate
  • Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode produced in Comparative Example 2 was used and the non-aqueous electrolyte prepared in Comparative Example 1 was used.
  • the compressive strength of the Ni-containing complex oxide obtained in Comparative Example 5 was 88 MPa. Further, the high Ni-containing composite oxide particles obtained in Comparative Example 5 are embedded in a resin, and a cross section of the particles is produced by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section is observed by SEM. The composite oxide particles were particles in a state of aggregation in which several hundred or more primary particles were gathered. In addition, also in the cross section of the positive electrode, the Ni-rich composite oxide particles are present in the positive electrode mixture layer in the form of particles in an aggregated state in which several hundreds or more primary particles are gathered.
  • the capacity retention rate in the charge and discharge cycle of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of the examples and the comparative examples was determined by the following formula. The higher this value is, the more the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics is suppressed.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 300th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 [Measurement of DC resistance (DCR) in charge and discharge cycle]
  • DCR DC resistance
  • DCR (V 0 -V 1 ) /0.5 It
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to constant current charging at a constant current of 0.5 It to a voltage of 4.3 V under an environment temperature of 25 ° C. It was discharged at a constant current of 5 It until the voltage reached 3.0 V. This charge / discharge was performed for 300 cycles.
  • direct current resistance (DCR) was calculated by the same method as the above. In each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 3 and Comparative Example 5, 300 cycles of charge and discharge were performed under the same conditions as above except that the charge voltage was changed from 4.3 V to 4.2 V.
  • the direct current resistance (DCR) was determined in the same manner as described above. Let this be the DC resistance value after the charge and discharge cycle.
  • the rate of increase in resistance during charge and discharge cycles of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of the examples and comparative examples was determined by the following equation.
  • Rate of increase in resistance in charge / discharge cycle (DC resistance after charge / discharge cycle / initial DC resistance) ⁇ 100
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the positive electrode active material used in each Example and each Comparative Example, the FEC content, and the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery of each Example and each Comparative Example in the charge and discharge cycle (300 cycles) The results of maintenance rate and resistance rise rate are shown.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are compared. Among these, in Examples 1 and 2 in which the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state, the compressive strength of 250 MPa or more, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing cyclic carbonate, the composite oxide particles are non-aggregated.
  • Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolyte does not contain a fluorine-containing cyclic carbonate although it is particles in an aggregation state and has a compressive strength of 250 MPa or more, the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing cyclic carbonate, but the composite oxide particles are in an aggregation state The composite oxide particles are particles in the aggregation state, and the non-aqueous electrolyte contains no fluorine-containing cyclic carbonate. Compared to Comparative Example 4, the decrease in capacity retention rate and the increase in resistance in the charge and discharge cycle were suppressed.
  • Example 3 A composite oxide particle containing Ni, Co, Al, and Li, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 mol% or more.
  • Example 3 and Comparative Example 5 are compared. Among these, in Example 3 in which the composite oxide particles are particles in a non-aggregated state, the compressive strength is 250 MPa or more, and the non-aqueous electrolyte contains a fluorine-containing cyclic carbonate, the non-aqueous electrolyte is a fluorine-containing cyclic carbonate In comparison with Comparative Example 5 in which the composite oxide particles are particles in the aggregation state and the compressive strength is less than 250 MPa, the decrease in capacity retention rate and the increase in resistance in the charge and discharge cycle are suppressed.

Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在する材料を用いることが開示されている。特許文献１によれば、上記正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率が良好な非水電解質二次電池を提供することが可能であると記載されている。
特開２００３－６８３００号公報
　しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合には、特許文献１の技術を適用しても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制する効果が小さく、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となる。
　そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合においても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施例１におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。 比較例２におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
　既述したように、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合、当該複合酸化物粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在しても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制する効果が小さく、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となる。これは、当該複合酸化物粒子が単に凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在しているだけでは、充放電サイクルに伴う複合酸化物粒子の体積変化により、当該粒子が割れて、微細化したり又は変質したりすることが原因の一つであると考えられる。そして、微細化又は変質した粒子表面においては、非水電解質の分解が引き起こされ、粒子表面に抵抗成分となる被膜が形成されるため、例えば、粒子間の電気的導通が低下すること等により、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を十分に抑制することができず、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となると考えられる。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、所定値以上の圧縮強度を有する複合酸化物粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う複合酸化物粒子の割れが抑制されることを見出した。さらに、上記複合酸化物粒子上で分解され難い非水電解質の溶媒として、含フッ素環状カーボネートが有効であることを見出した。そして、これらの知見から、本発明者らは、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、本願発明の効果が十分に奏される範囲内で、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態のものも含む。このように、上記複合酸化物粒子が、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有することで、充放電サイクルによる当該複合酸化物粒子の割れが抑制される。また、割れが生じても非凝集状態の粒子であるため、粒子の比表面積の増大が抑制され、当該複合酸化物粒子の微細化や変質（例えば、ＭｎやＡｌの溶出、ニッケルと酸素の化合物の生成等）が抑制されると考えられる。さらに、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有する非水電解質を用いることで、上記複合酸化物粒子表面での非水電解質の分解速度が低下し、粒子表面に抵抗成分となる被膜が形成され難く或いは被膜形成量が抑えられると考えられる。これらにより、例えば、複合酸化物粒子間の電気的導通の低下が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制されると考えられる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　[非水電解質]
　非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
　非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、２体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が２体積％未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極１１での非水電解質の分解速度が高くなり、充放電サイクルにおける容量維持率の低下或いは抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量の上限値は、電池内発生ガス量等を考慮して、例えば、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。
　非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記環状エーテル類は、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　[正極]
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の金属元素）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り５０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。なお、平均粒子径測定の対象とする粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態で１個の粒子となるものを含む。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザー回折法で測定することができる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子である。すなわち、正極活物質層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在していたり、一次粒子が数個程度（例えば２固～１５個）寄せ集まった状態で存在していたりする。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の非凝集状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって観察される。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上であればよいが、充放電サイクルに伴う粒子の割れを抑制する点で、例えば、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３９－５で規定される方法で測定される。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば充放電サイクルにおける容量維持率の低下や抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合材層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
　複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
　原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。そして、複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また圧縮強度を２５０ＭＰａ以上とする点で、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。
　焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また圧縮強度を２５０ＭＰａ以上とする点で、原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲であることが好ましい。焼成温度は２０時間～１５０時間が好ましく、２０時間～１００時間がより好ましい。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。
　正極活物質層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
　増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ａ）。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は５７０ＭＰａであった。測定方法は前述したとおりである。
　得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。
　図２は、実施例１におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像である。図２に示すように、実施例１では、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。なお、以下で作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個～５個寄せ集まった状態で存在しており、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在していた。
　［正極の作製］
　正極活物質としての上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９１：７：２となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：１０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２：１８：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７８０℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｂ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　実施例３で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は２５６ＭＰａであった。また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察したところ、非凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に非凝集状態の粒子で存在していた。
　＜比較例１＞
　非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)を添加せず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比を１．０５：１．０、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｃ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。そして、当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物の圧縮強度は１３２ＭＰａであった。また、比較例２で得られた高Ｎｉ含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。
　図３は、比較例２におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像である。図３に示すように、比較例２では、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。
　＜比較例３＞
　比較例２で作製した正極を用いたこと、非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、５：１５：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　比較例２で作製した正極を用いたこと、比較例１で調製した非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．０５：１．０となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｄ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　比較例５で得られたＮｉ高含有複合酸化物の圧縮強度は８８ＭＰａであった。また、比較例５で得られた高Ｎｉ含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。
　[充放電サイクルにおける容量維持率の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例１，２及び比較例１～４の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。実施例３及び比較例５の各非水電解質二次電池においては、充電電圧を４．３Ｖから４．２Ｖに変更したこと以外は、上記と同様の条件で、充放電を３００サイクル行った。
　以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　[充放電サイクルにおける直流抵抗（ＤＣＲ）の測定]
　環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ５０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを初期直流抵抗値とする。
　ＤＣＲ＝（Ｖ０－Ｖ１）／０．５Ｉｔ
　環境温度２５℃の下、実施例１，２及び比較例１～４の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。そして、上記と同様の方法で直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。また、実施例３及び比較例５の各非水電解質二次電池においては、充電電圧を４．３Ｖから４．２Ｖに変更したこと以外は、上記と同様の条件で、充放電を３００サイクル行い、上記と同様の方法で直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを充放電サイクル後の直流抵抗値とする。
　以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける抵抗上昇率を求めた。
　充放電サイクルにおける抵抗上昇率＝（充放電サイクル後の直流抵抗値／初期直流抵抗値）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例で用いた正極活物質の組成及び物性、ＦＥＣ含有量、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクル（３００サイクル）における容量維持率並びに抵抗上昇率の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例１～２と比較例１～４とを比較する。これらの中では、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含む実施例１、２が、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するが、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含まない比較例１、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含むが、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有する比較例２，３、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含まない比較例４と比べて、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制された。
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例３と比較例５とを比較する。これらの中では、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含む実施例３が、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含むが、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有する比較例５と比べて、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制された。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、
    　前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、
    　前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水溶媒中の前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記複合酸化物粒子において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は８０モル％以上９５モル％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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