WO2022050158A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • Patent Document 1 still has room for improvement in terms of both battery capacity and cycle characteristics of the battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a general formula Li a Ni b Co c Al d X e Of (in the formula, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.88).
  • X is Mn
  • the substance is characterized in that the pore volume having a pore diameter of 0.3 ⁇ m or less is 6 ⁇ 10 -4 to 50 ⁇ 10 -4 mL / g, and the particle breaking strength at the average volume particle diameter is 120 MPa or more. do.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or a pouch type composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mole fraction of the metal element contained in the lithium transition metal composite oxide can be measured, for example, by inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than that represented by the above general formula, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • B which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li and X in the lithium transition metal composite oxide, satisfies 0.88 ⁇ b ⁇ 0.96 and 0.88 ⁇ b ⁇ 0.92. It is preferable to meet. By setting b to 0.88 or more, a high-capacity battery can be obtained. Further, by setting a to 0.96 or less, it is possible to contain an appropriate amount of other elements such as Co and Al.
  • the ratio of X (X is at least one element selected from Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B) in the lithium transition metal composite oxide.
  • the indicated e preferably satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.1, and more preferably 0.0001 ⁇ e ⁇ 0.01.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 8>
  • the conditions (temperature, time) for the temporary firing and the main firing were set to the conditions shown in Table 1, and in the preparation of the positive electrode, the porosity of the positive electrode mixture layer was set to the values shown in Table 1. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the average volume particle size of the positive electrode active material was 11 ⁇ m as in Example 1.

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Abstract

本開示は、電池容量及びサイクル特性の両立に寄与する非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＸｅＯｆ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．１、１．９≦ｆ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が６×１０－４～５０×１０－４ｍＬ／ｇであり、且つ、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａ以上である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　高容量の電池向けに、ニッケル酸リチウム系の正極活物質が広く使用されている。特許文献１には、平均圧壊強度（粒子破壊強度）が１５～１００ＭＰａのニッケル酸リチウム系の正極活物質を用いることで、電解液と正極活物質との接触面積を一定範囲内に調節して、電池のサイクル特性と出力特性を向上させる技術が開示されている。
特開２００７－２５７９８５号公報
　近年、高容量化の観点から、ニッケル酸リチウムにおけるＮｉ含有量が高くなっている。本発明者らの検討により、高Ｎｉ含有量のニッケル酸リチウム系では、特許文献１に開示された物性の正極活物質であっても電池容量及びサイクル特性が低下する場合があることが判明した。特許文献１は、電池の電池容量及びサイクル特性の両立の面で、未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、電池容量及びサイクル特性の両立に寄与する非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＸｅＯｆ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．１、１．９≦ｆ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が６×１０－４～５０×１０－４ｍＬ／ｇであり、且つ、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、電池容量及びサイクル特性が両立した二次電池を得ることができる。
図１は実施形態の一例である円筒形の二次電池の縦方向断面図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤等を含む正極合剤スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜を圧縮することで作製できる。
　正極合剤層の空隙率は、好ましくは２５体積％以下であり、より好ましくは２２体積％以下である。正極合剤層の空隙率が２５体積％以下であれば、本実施形態の効果がより顕著になる。正極合剤層の空隙率の下限値は、例えば、１６体積％とすることができる。正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の嵩密度と、正極合剤層に含まれる正極活物質、導電剤、結着剤等の各成分の真密度及び含有率（正極合剤層の総質量に対する各成分の質量の割合）とから、以下の式に従って算出される。正極合剤層の圧縮率を調整することで、正極合剤層の嵩密度を変化させることができるので、正極合剤層の空隙率を変えることができる。
　　　正極合剤層の空隙率＝１－（各成分の（含有率／真密度）の総和×正極合剤層の嵩密度）
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＸｅＯｆ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．１、１．９≦ｆ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９≦ａ≦１．２を満たし、０．９５≦α≦１．０５を満たすことが好ましい。αが０．９未満の場合、αが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。αが１．２超の場合、αが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ及びＸを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｂは、０．８８≦ｂ≦０．９６を満たし、０．８８≦ｂ≦０．９２を満たすことが好ましい。ｂを０．８８以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、ａを０．９６以下とすることで、Ｃｏ、Ａｌ等の他の元素を適量含むことができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ及びＸを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｃは、０≦ｃ≦０．１２を満たし、０．０１≦ｂ≦０．０７を満たすことが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉ及びＸを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｄは、０≦ｄ≦０．１２を満たし、０．０１≦ｃ≦０．０９を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有することが好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、電池を高容量にしつつ、ＬｉのサイトにＮｉが入り込むカチオンミキシングを抑制することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＸ（Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合を示すｅは、０≦ｅ≦０．１を満たすことが好ましく、０．０００１≦ｅ≦０．０１を満たすことがより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の平均体積粒子径は、好ましくは３μｍ～３０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍである。平均体積粒子径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径（Ｄ５０）を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。また、二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定できる。
　Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）は、リチウム遷移金属複合酸化物において、二次粒子の表面、又は、一次粒子の表面に付着していてもよい。Ｘは、二次粒子の表面又は一次粒子の表面において、Ｘを含有する化合物の状態で存在してもよい。なお、Ｘの一部はリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が６×１０－４～５０×１０－４ｍＬ／ｇである。この範囲外では、電池容量とサイクル特性を両立させることができない。細孔容積は、水銀ポロシメーター（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いた水銀圧入法で測定できる。得られた細孔分布において、細孔径が０～０．３μｍの細孔の容積を積算して算出した。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａ以上である。粒子破壊強度が１２０ＭＰａ未満では、電池容量とサイクル特性を両立させることができない。粒子破壊強度の上限値は、例えば、３００ＭＰａとすることができる。粒子破壊強度は、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製　ＭＣＴ－２１１）を用いて算出することができる。平均体積粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物１個について、先端がφ５０μｍの平面の上部加圧圧子で、負荷速度２．７ｍＮ／秒の条件で荷重して、リチウム遷移金属複合酸化物が破壊された際の破壊荷重を測定する。平均体積粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物１０個について同様の方法で破壊荷重を測定し、その平均値を粒子破壊強度とする。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物と他の原料とを混合、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る第２工程とを含む。
　第１工程においては、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を仮焼成することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。仮焼成において、温度を下げて、時間を短くすることで細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が大きくなる傾向がある。
　第２工程においては、まず、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｘ原料とを混合して、混合物を得る。複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｘ原料との混合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｘ原料としては、例えば、Ｘを含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。次に、混合物を酸素雰囲気下で本焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。本焼成において、温度を上げて、時間を長くすることで粒子破壊強度が大きくなる傾向がある。なお、Ｘは、第２工程でＸ原料を混合しなかったリチウム遷移金属複合酸化物に、湿式法又は乾式法にて付着させてもよい。また、第２工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末は、水洗されてもよい。
　［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合剤層とを備える。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質を含み、その他に、増粘剤、結着剤等を含むことが好適である。負極合剤層は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜を圧縮することで作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を仮焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た（第１工程）。上記複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合し、当該混合物を、酸素雰囲気下にて、本焼成して実施例１の正極活物質を得た（第２工程）。なお、以下の実施例、比較例において、仮焼成及び本焼成の温度は、実施例１の仮焼成及び本焼成の条件を基準とし、実施例１の条件を０として、温度が高い順に「＋１」、「０（基準）」、「－１」、「－２」、「－３」の相対評価で表す。また、仮焼成及び本焼成の時間は、実施例１の仮焼成及び本焼成の条件を基準とし、実施例１の条件を０として、時間が長い順に「＋２」、「＋１」、「０（基準）」、「－１」、「－２」の相対評価で表す。
　実施例１の正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）による分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２であった。また、実施例１の正極活物質は、平均体積粒子径が１１μｍの二次粒子で、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が３３×１０－４ｍＬ／ｇであり、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａであった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．９質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次いで、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、正極合剤層の空隙率が２５％になるように、ローラーを用いて塗膜を圧縮した。その後、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛粉末９０質量部、酸化ケイ素５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを混合し、さらに水を適量加えることにより負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
［電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体をφ２１ｍｍ、高さ７０ｍｍの円筒形の外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して円筒形の電池を作製した。
　［正極活物質の比容量の評価］
　上記電池を、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。その後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、さらに０．０２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを２サイクル実施し、２サイクル目の放電容量を、正極活物質の質量で割ることで算出した値を正極活物質の比容量とした。
　［容量維持率の評価］
　上記電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　電池を、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。その後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。
　＜実施例２～５、比較例１～８＞
　正極活物質の作製において、仮焼成及び本焼成の条件（温度、時間）を表１に示す条件にしたことと、正極の作製において、正極合剤層の空隙率を表１に示す値にしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。なお、実施例２～５及び比較例１～８のいずれにおいても、正極活物質の平均体積粒子径は、実施例１と同様に１１μｍであった。また、実施例２～５及び比較例１～８の正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、実施例１と同様に、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２であった。
　実施例１～５及び比較例１～８の各電池の評価結果を表１に示す。表１において、実施例及び比較例の結果は、比較例１の電池の正極活物質の比容量及び容量維持率を１００としたときの相対値で示す。また、表１には、上記の仮焼成及び本焼成の条件、正極合剤層の空隙率の他に、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積、及び、平均体積粒子径における粒子破壊強度を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の結果から、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が６×１０－４～５０×１０－４ｍＬ／ｇで、且つ、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａ以上である正極活物質を用いれば、電池容量及びサイクル特性が両立した電池を得ることができることがわかる。一方、上記条件を満たさない比較例１～８の電池では、電池容量及びサイクル特性は両立しなかった。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して、Ｃａの含有量が０．２モル％となるように、複合酸化物と、Ｃａ（ＯＨ）２とを混合し、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。なお、正極活物質の平均体積粒子径は、実施例１と同様に１１μｍであった。また、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．００２Ｏ２であった。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、正極活物質の二次粒子又は一次粒子の表面に、Ｃａが付着していることを確認した。
　＜実施例７～１０＞
　正極活物質の作製の第２工程において、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりに、各々ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３をＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂの各々の含有量が０．２モル％となるように混合したこと以外は、実施例６と同様にして電池を作製し、評価を行った。なお、実施例７～１０のいずれにおいても、正極活物質の平均体積粒子径は、実施例６と同様に１１μｍであった。また、実施例７～１０の正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、各々、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｔｉ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｗ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｎｂ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｂ０．００２Ｏ２であった。また、ＳＥＭ観察の結果、実施例７～１０の正極活物質の二次粒子又は一次粒子の表面に、各々、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂが付着していることを確認した。
　＜比較例９＞
　正極活物質の作製の第２工程において、複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して、Ｃａの含有量が０．２モル％となるように、複合酸化物と、Ｃａ（ＯＨ）２とを混合し、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製し、評価を行った。なお、正極活物質の平均体積粒子径は、比較例１と同様に１１μｍであった。また、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、実施例６と同様に、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．００２Ｏ２であった。また、ＳＥＭ観察の結果、正極活物質の二次粒子又は一次粒子の表面に、Ｃａが付着していることを確認した。
　＜比較例１０～１３＞
　正極活物質の作製の第２工程において、Ｃａ（ＯＨ）２の代わりに、各々ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３をＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂの各々の含有量が０．２モル％となるように混合したこと以外は、比較例９と同様にして電池を作製し、評価を行った。なお、比較例１０～１３のいずれにおいても、正極活物質の平均体積粒子径は、比較例９と同様に１１μｍであった。また、比較例１０～１３の正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、実施例７～１０と同様に各々、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｔｉ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｗ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｎｂ０．００２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｂ０．００２Ｏ２であった。また、ＳＥＭ観察の結果、比較例１０～１３の正極活物質の二次粒子又は一次粒子の表面に、各々、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂが付着していることを確認した。
　実施例６～１０及び比較例９～１３の各電池の評価結果と、比較のために実施例１及び比較例１の評価結果とを表２に示す。表１において、実施例６～１０の結果は、同じＸを含む比較例９～１３の各々の電池の正極活物質の比容量及び容量維持率を１００としたときの相対値で示す。また、表２には、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積、平均体積粒子径における粒子破壊強度、及び正極合剤層の空隙率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｘ（Ｃａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ）を表面に付着させた実施例６～１０の正極活物質は、対応する比較例９～１３の正極活物質に比べて、正極活物質の比容量及び容量維持率を大きく向上できた。一方、Ｘを表面に付着させていない実施例１も比較例１に比べると正極活物質の比容量及び容量維持率を向上できているが、その向上率は実施例６～１０よりも低い。よって、Ｘを表面に付着させた正極活物質では、Ｘを表面に付着させた正極活物質に比べて、本実施形態の効果を高くできることがわかる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット

Claims (5)

  1. 　一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＸｅＯｆ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０≦ｃ≦０．１２、０≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．１、１．９≦ｆ≦２．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｘは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、細孔径０．３μｍ以下の細孔容積が６×１０－４～５０×１０－４ｍＬ／ｇであり、且つ、平均体積粒子径における粒子破壊強度が１２０ＭＰａ以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記Ｘは、前記二次粒子の表面、又は、前記一次粒子の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層の空隙率は、２５体積％以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極合剤層の空隙率は、２２体積％以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
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