WO2014024571A1

WO2014024571A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: WO2014024571A1
Application number: PCT/JP2013/066795
Authority: WO
Inventors: 山本　伸司
Original assignee: 日産自動車株式会社
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2014-02-13

Abstract

　リチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる二次粒子を含む。二次粒子は、その表面及び内部に複数の空隙を有する。二次粒子は、二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上１５μｍ以下である。二次粒子は、一次粒子径としての結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一次粒子が凝集して形成されている。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳細には、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの開発が盛んに行われている。

　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。

　リチウムイオン二次電池の初期放電容量、レート特性、放電容量維持率などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。特に、近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が有望視されている。

　また、従来、レート特性を改善するため、限られた組成の範囲内で組成を調整するだけでなく、粒子内部の空孔を増やして細孔容積を増やすことによるＢＥＴ比表面積の増大や一次粒子径の微細化を図ることが提案されている（特許文献１参照。）。

日本国特開２００９－１１７２４１号公報

　しかしながら、本発明者の検討においては、粒子内部の空孔を増やしたり、一次粒子径の微細化を図ると、二次粒子の強度が著しく低下してしまい、高い放電容量維持率が得られない問題点があった。

　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる特定の構造を有する二次粒子を含む構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる二次粒子を含むものである。
　そして、二次粒子は、その表面及び内部に複数の空隙を有する。
　また、二次粒子は、二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上１５μｍ以下である。
　更に、二次粒子は、一次粒子径としての結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一次粒子が凝集して形成されている。

　また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むものである。

　更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極を具備したものである。

　本発明によれば、粒子内部の空孔を増やすことによるＢＥＴ比表面積の増大や一次粒子径の微細化を図りながら、二次粒子の強度を確保して、高い放電容量維持率を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例の断面走査型電子顕微鏡写真である。スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフ図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。

　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

　まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について図面を参照しながら詳細に説明する。図１及び図２は、それぞれ本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例の走査型電子顕微鏡写真及び断面走査型電子顕微鏡写真である。図１及び図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質１は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる二次粒子２を含むものである。そして、本実施形態において、二次粒子２は、その表面及び内部に複数の空隙６を有する。また、本実施形態において、二次粒子２は、二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上１５μｍ以下である。更に、本実施形態において、二次粒子２は、一次粒子径としての結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一次粒子４が凝集して形成されている。

　このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質は、高い放電容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

　本実施形態において、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、二次粒子を含むものであり、この二次粒子は、その表面及び内部に複数の空隙を有しており、一次粒子が凝集して形成されているものである。一次粒子が凝集して二次粒子を形成する際に、二次粒子の表面や内部に複数の空隙が形成されない場合、具体的には二次粒子を液相法で作製する場合には、高い初期放電容量を得ることができない。

　なお、本発明において、「一次粒子径」とは、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定、算出される結晶子径をいう。つまり、本発明において「一次粒子」とは、結晶子を意味する。ここで、「結晶子」とは、結晶を構成している最小微結晶単位のことをいう。また、本発明において、「二次粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定、算出されるメディアン径（Ｄ５０）をいう。

　二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が、５μｍ未満の場合には、高い初期放電容量を得ることができない。また、二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が、１５μｍ超の場合にも、高い初期放電容量を得ることができない。

　一次粒子径としての結晶子径が、３０ｎｍ未満の場合にも、高い初期放電容量を得ることができない。また、一次粒子径としての結晶子径が、２００ｎｍ超の場合にも、高い初期放電容量を得ることができない。更に、レート特性を向上させる観点からは、一次粒子径としての結晶子径が、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

　また、本実施形態において、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるものである。層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を適用しない場合、高い初期放電容量、レート特性及び放電容量維持率を得ることができない。

　なお、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、層状系（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２））、層状三元系（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２）や、更にこれらに他の金属元素を添加したもの等を挙げることができる。

　また、本実施形態においては、二次粒子が、下記の式（１）で表される関係を満足することが、粒子内部からのリチウム拡散性を向上させ、初期放電容量をより向上させることができるという観点から好ましく、ｄ２／ｄ１の取り得る範囲が４０以上２００以下であることが更に好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　　　　　　　２５≦ｄ２／ｄ１≦５００・・・（１）
（式（１）中、ｄ１は上記一次粒子の一次粒子径としての結晶子径、ｄ２は上記二次粒子の二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）を示す。）

　更に、本実施形態においては、二次粒子の少なくとも一部、好ましくは全部が、該二次粒子の内部に、該二次粒子の任意の切断面における開口部径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である複数の空隙を有することが、粒子内部からのリチウム拡散性を向上させ、初期放電容量をより向上させることができるという観点から好ましい。なお、上記開口部径はより好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　なお、本発明において、「二次粒子の任意の切断面における開口部径」とは、二次粒子の任意の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察したときに、観察される開口部（凹部）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。

　また、本実施形態においては、二次粒子が、下記の式（２）で表される関係を満足することが、いわゆる圧壊強度が高く、活物質が壊れ難いので、ロール転写する確率が顕著に少なくなるため好ましい。また、式（２）における（Ａ２－Ａ１）／Ａ１は、０．５以上であることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　　　　　　（Ａ２－Ａ１）／Ａ１≧０．５・・・（２）
（式（２）中、Ａ１はマイクロインデンテーションによる押し込み深さ１μｍのときの押し込み荷重［単位：ｍＮ］、Ａ２はマイクロインデンテーションによる押し込み深さ２μｍのときの押し込み荷重［単位：ｍＮ］を示す。）

　更に、本実施形態においては、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下であることが、レート特性や初期の充放電効率をより向上させることができるという観点から好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　また、本実施形態においては、窒素ガス吸着法による細孔分布曲線の窒素飽和吸着量が８５％であるときから算出される平均細孔直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、窒素ガス吸着法による細孔容量が０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下であることが、レート特性や初期の充放電効率をより向上させることができるという観点から好ましい。このような平均細孔直径は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、このような細孔容量は０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　更に、本実施形態においては、Ｘ線回折による２θ＝１８～２０°における（００１）面のピークの半値幅が０．０８以上０．２５以下が好ましい。この範囲であると、一次粒子の焼成による粒子成長が抑制され、好適な粒子構造となり、粒子内部からのリチウム拡散性を向上させ、初期放電容量をより向上させることができるという観点から好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　更にまた、本実施形態においては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、下記の組成式（Ｉ）
　　　　　　Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する。）で表され、且つ４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲で充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、変化する層状構造部位のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であることが、２００ｍＡｈ／ｇを超える高い初期放電容量を得られるという観点から好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足しない場合は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物における固溶体としての構造が安定化せずに、２００ｍＡｈ／ｇを超える高い初期放電容量を得られないことがある。

　ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化した割合を規定するものであって、当該層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。

　「スピネル構造変化割合」の定義について、当該層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図２に示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図２におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでを領域ＢＣの実容量Ｖ_ＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。

　また、実際には、組成式（Ｉ）の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量Ｖ_ＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ_２の組成（ｙ）と理論容量（Ｖ_Ｌ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量Ｖ_ＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比（ｘ）と理論容量（Ｖ_Ｓ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（Ｖ_Ｔ）を（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_ＡＢ＋Ｖ_ＢＣ）とすると、Ｖ_ＡＢ＝ｙ（Ｖ_Ｌ）、Ｖ_ＢＣ＝ｘ（Ｖ_Ｓ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。

　更に、「酸化物中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比」は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。

　また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

　また、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることがより好適である。更に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（Ｉ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることが更に好適である。

　上述の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電又は充放電を行うことにより、所望の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合とすることができる。

　このような層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い初期放電容量、レート特性及び放電容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池としてより好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

　次に、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。

　上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、特に限定されるものではないが、炭酸リチウムと、マンガン化合物、ニッケル化合物及び必要に応じて用いられるコバルト化合物の各金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気中で焼成する焼成工程と、得られた焼成粉体を分級する分級工程とを含む製造方法により、好適に製造される。
ただし、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、何らこの方法に限定されるものではない。以下、各工程について詳細に説明する。

　スラリー調製工程においては、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いるが、他の１種以上のリチウム化合物と併用してもよい。併用するリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生するなどして、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を考慮すると、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましい。

　また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる及び反応性が高いという観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、更に焼成時に分解ガスを発生するなどして、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

　また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。更にこれらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

　また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点からＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生するなどして、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

　また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行ってアルミニウムやチタンなどの異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。

　原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていればよく、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間～６時間程度である。

　なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕がなされていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の二次粒子の粒径が指標となるが、一次粒子径としての結晶子径が２００ｎｍ以下程度であることがより好ましい。
　このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。

　湿式混合後は、通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。その際、噴霧方法は特に限定されないが、例えば、ノズル型アトマイザー（二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル）、回転円盤形アトマイザーなどを用いた方法を挙げることができる。

　このように、原料化合物を湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。形状の確認方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡観察、断面走査型電子顕微鏡観察を挙げることができる。

　二次粒子の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（Ｄ５０）は１５μｍ以下であることが好ましい。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

　例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。

　スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる活物質を得にくくなるおそれがあり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりするおそれがある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。

　また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、最も好ましくは１８００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。

　スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。

　その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。

　例えば、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下するおそれがある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

　このようにして得られた焼成前駆体としての噴霧乾燥粉体は、次いで焼成処理される。　ここで、「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガン（コバルト）系複合酸化物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。

　この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が大きくなり過ぎる。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃以上であるが、９００℃以上が好ましく、より好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９４０℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９７５℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。

　焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子若しくは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

　昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは１．５℃／分以上、より好ましくは２℃／分以上、さらに好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは４℃／分以下である。

　最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下、最も好ましくは１０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

　降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

　焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。

　このような製造方法において、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物を、液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするモル比を制御することができる。

　焼成により得られた焼成粉体は次いで、解砕したり、電極調製にとって好ましい粒度分布状態に調整したり、粗大異物等を除去したりするために分級を行う。分級法としては、その目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、篩分級（振動篩、遠心篩）、気力分級などが挙げられる。具体的な装置としては、例えばダルト社の「超音波式振動篩」、ツカサ工業社の「パウシフター」、ターボ工業社の「ターボスクリーナー」、ホソカワミクロン社の「ターボプレックス」等を挙げることができるが、これらに限定されない。

　分級により得られた分級粉体は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子は表面及び内部に空隙を有し、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる。

　また、上述のリチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において所望のスピネル構造変化割合とすることができる。

　次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

　図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。

　図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極リード３１及び負極リード３２が取り付けられた電池素子２０がラミネートフィルムで形成された外装体４０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード３１及び負極リード３２が、外装体４０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。

　正極リード３１及び負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。

　なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

　また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

　外装体４０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。

　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。

　なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。

　ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

　外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。

　図３に示すように、電池素子２０は、正極集電体２１Ａの両方の主面上に正極活物質層２１Ｂが形成された正極２１と、電解質層２３と、負極集電体２２Ａの両方の主面上に負極活物質層２２Ｂが形成された負極２２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極２１の正極集電体２１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層２１Ｂと該一の正極２１に隣接する負極２２の負極集電体２２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層２２Ｂとが電解質層２３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。

　これにより、隣接する正極活物質層２１Ｂ、電解質層２３及び負極活物質層２２Ｂは、１つの単電池層２４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層２４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子２０の最外層に位置する負極集電体２２ａには、片面のみに、負極活物質層２２Ｂが形成されている。

　また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。

　正極集電体２１Ａ及び負極集電体２２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図３に示す電池素子２０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
　なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体２２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。

　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。

　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。

　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
　金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

　正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。

　結着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　正極活物質層に含まれる結着剤量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、更に好ましくは５質量％以下、具体的には１～５質量％である。

　導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
　しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

　正極活物質層に含まれる導電助剤量は、正極活物質間の導電性を向上し得る量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、更に好ましくは５質量％以下、具体的には１～５質量％である。

　負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。

　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。

　また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

　電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる。
　有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３－プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。更に、ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４－ビフェニリルアセテート、４－ビフェニリルベンゾエート、４－ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２－ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４－ジフェノキシベンゼン、１，３－ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－ビフェニリルオキシ）－２－フェノキシエタン、１－（２－ビフェニリルオキシ）－フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テレフェニル、２－メチル－ｏ－テルフェニル、２，２－ジメチル－ｏ－テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。

　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。

　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。
　高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
　高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
　電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。
　なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

　次に、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
　リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
　次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。

　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。

　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。

　しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。

　リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述したリチウム含有遷移金属酸化物と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
　次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。

　しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。

　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。

＜リチウム含有遷移金属酸化物の組成＞
　誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて測定し、算出した。
＜リチウム含有遷移金属酸化物の構造＞
　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認し、又は測定し、算出した。
＜一次粒子径（結晶子径）（＝ｄ１）＞
　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、算出した。
＜二次粒子径（Ｄ５０）（＝ｄ２）＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、算出した。
＜ｄ２／ｄ１＞
　上記算出したｄ１及びｄ２から、算出した。
＜二次粒子内部の空隙のサイズ＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、算出した。
＜圧壊強度指標（＝（Ａ２－Ａ１）／Ａ１））＞
　マイクロインデンターを用いて測定し、算出した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　比表面積、細孔分布測定装置を用いて測定した。
＜平均細孔直径＞
　比表面積、細孔分布測定装置を用いて測定し、算出した。
＜細孔容量＞
　比表面積、細孔分布測定装置を用いて測定し、算出した。
＜（００１）面のピークの半値幅＞
　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、算出した。
＜スピネル構造変化割合（Ｋ）＞
　所定の電池を組み立て、容量を測定し、算出した。

（実施例１）
（正極活物質の製造）
　試料の合成は、噴霧乾燥法を用い、以下のように行った。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７５：０．２５：０．２５：０．７５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が９５ｎｍとなるように粉砕した。

　次に、このスラリー（固形分含有量１５．７質量％、粘度１６００ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ－５０型）を用いて噴霧乾燥した。このとき、乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度：約１．７℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、リチウム含有遷移金属酸化物（粉体）を得た。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７５[Ｌｉ]_０．２５]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は９５ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．９μｍ、ｄ２／ｄ１は６２、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．６７、ＢＥＴ比表面積は１．２７ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は３６ｎｍ、細孔容量は０．００１１ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１２であった。

（正極用スラリーの組成）
活物質：Ｌｉ_１．５[Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７５[Ｌｉ]_０．２５]Ｏ_３（１００質量部）
導電助剤：燐片状黒鉛（１．０質量部）、アセチレンブラック（３．０質量部）
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３．０質量部）
溶剤：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６５質量部）

（正極用スラリーの製造）
　上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ３．０質量部をＮＭＰ３０質量部に溶解してＮＭＰ溶液を作製した。次に、導電助剤４．０質量部と活物質１００質量部の混合粉に、ＮＭＰ溶液３３．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５質量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２質量％）を得た。

（正極用スラリーの塗布・乾燥）
　２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体を走行速度１ｍ／ｍｉｎで走行させながら、集電体の片面に、得られた正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（乾燥温度：１００～１１０℃、乾燥時間：３分間）させて、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。更に、集電体の裏面にも上記同様の操作を行い、集電体の両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。

（正極のプレス）
　得られたシート状正極をローラープレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ^３の正極Ｃ１を作製した。

（正極の乾燥）
　次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）しながら、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。

（負極用スラリーの組成）
活物質：天然グラファイト（１００質量部）
導電助剤：アセチレンブラック（１．０質量部）
結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５．０質量部）
溶剤：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（９７重量部）

（負極用スラリーの製造）
　上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ５．０質量部をＮＭＰ５０質量部に溶解してＮＭＰ溶液を作製した。次に、導電助剤１．０質量部と活物質１００質量部の混合粉に、ＮＭＰ溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７質量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２質量％）得た。

（負極用スラリーの塗布・乾燥）
　１０μｍ厚の電解銅箔からなる集電体を走行速度１．５ｍ／ｍｉｎで走行させながら、集電体の片面に、得られた負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この負極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（乾燥温度：１００～１１０℃、乾燥時間：２分間）させて、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。更に、集電体の裏面にも上記同様の操作を行い、集電体の両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。

（負極のプレス）
　得られたシート状負極をローラープレスを用いて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約１１．５ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極Ａ１を作製した。
　なお、負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。また、正極と負極の対向充電容量比はＡ／Ｃ＝１．２５であった。

（負極の乾燥）
　次に、この負極Ａ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）しながら、１０℃／ｍｉｎで１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を得た。

（電池の作製）
　得られた正極Ｃ１１（活物質層面積　縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と負極Ａ１１（活物質層面積　縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電体部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５体積％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１－（Ｓ）－Ｃ１１－（Ｓ）－Ａ１１）の電池素子を作製した。次いで、アルミニウムラミネートフィルム（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。この電池素子に、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの）六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した後、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０質量％、１，３－プロパンスルトン１．０質量％、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）１．０質量％を溶解し、電解液を得た。この電解液を０．６ｃｍ^３／セル注入した後、残りの１辺を熱圧着封止し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を得た。

（エージング処理）
　得られた電池のエージング処理（負極安定化処理）を、次のように行った。まず、２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、４５℃にて、０．１Ｃレートで４．３５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約５日間（１２０時間）保持した。

（活性化処理）
　得られた電池の活性化処理（電気化学前処理）を、次のように行った。まず、２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回を行った。

（実施例２）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７０：０．４５：０．８５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が７０ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．８５[Ｌｉ]_０．２０]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は７０ｎｍ、二次粒子径ｄ２は６．２μｍ、ｄ２／ｄ１は８９、空隙の開口部径は２．５μｍ、圧壊強度指標は０．５４、ＢＥＴ比表面積は２．５６ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は４０ｎｍ、細孔容量は０．００２６ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１５であった。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物を、実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物に替えて用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、正極を得た。更に得られた正極と負極の対向充電容量比がＡ／Ｃ＝１．２５となるように、負極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池を得た。更に、得られた電池に対して、実施例１と同様のエージング処理及び活性化処理を行った。

（実施例３）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７０：０．３０：０．３０：０．７０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が８１ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．７０[Ｌｉ]_０．２０]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は８１ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．９μｍ、ｄ２／ｄ１は７３、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．７６、ＢＥＴ比表面積は１．５０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は３５ｎｍ、細孔容量は０．００１０ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１０であった。

（実施例４）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．６５：０．５２５：０．８２５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が４７ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_{０．５２５}Ｍｎ_{０．８２５}[Ｌｉ]_０．１５]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は４７ｎｍ、二次粒子径ｄ２は６．２μｍ、ｄ２／ｄ１は１３１、空隙の開口部径は２．５μｍ、圧壊強度指標は０．６９、ＢＥＴ比表面積は３．０８ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は４２ｎｍ、細孔容量は０．００１５ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１７であった。

（実施例５）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．８０：０．２０：０．２０：０．８０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が１１５ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．８０[Ｌｉ]_０．３０]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は１１５ｎｍ、二次粒子径ｄ２は６．８μｍ、ｄ２／ｄ１は５９、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．８２、ＢＥＴ比表面積は０．８９ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は３３ｎｍ、細孔容量は０．０００９ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．０７であった。

（実施例６）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７５：０．２５：０．２５：０．７５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が７３ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７６[Ｌｉ]_０．２５]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は７３ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．８μｍ、ｄ２／ｄ１は７９、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．７５、ＢＥＴ比表面積は１．６５ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は３５ｎｍ、細孔容量は０．００１３ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１１であった。

（実施例７）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７０：０．４５：０．８５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が４２ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．８５[Ｌｉ]_０．２０]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は４２ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．８μｍ、ｄ２／ｄ１は１３７、空隙の開口部径は２．５μｍ、圧壊強度指標は０．６７、ＢＥＴ比表面積は３．４４ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は４４ｎｍ、細孔容量は０．００３０ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．１９であった。

（実施例８）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７０：０．４５：０．８５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が３８ｎｍとなるように粉砕した。

　また、一次粒子径ｄ１は３８ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．８μｍ、ｄ２／ｄ１は１５１、空隙の開口部径は２．５μｍ、圧壊強度指標は０．６６、ＢＥＴ比表面積は３．８０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は４６ｎｍ、細孔容量は０．００２３ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．２１であった。

（実施例９）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７５：０．２５：０．２５：０．７５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が９０ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７６[Ｌｉ]_０．２５]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は９０ｎｍ、二次粒子径ｄ２は６．１μｍ、ｄ２／ｄ１は６８、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．７６、ＢＥＴ比表面積は１．５６ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は２９ｎｍ、細孔容量は０．００１０ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．０９であった。

（比較例１）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．８０：０．２０：０．２０：０．８０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が２１０ｎｍとなるように粉砕した。

　また、一次粒子径ｄ１は２１０ｎｍ、二次粒子径ｄ２は６．７μｍ、ｄ２／ｄ１は３２、空隙の開口部径は２．０μｍ、圧壊強度指標は０．８８、ＢＥＴ比表面積は０．７０ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は２５ｎｍ、細孔容量は０．０００８ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．０６であった。

（比較例２）
　正極活物質の製造において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、リチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１．７０：０．４５：０．８５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このとき、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いてスラリーを撹拌しながら、スラリー中の固形分を、一次粒子径（結晶子径）が２７ｎｍとなるように粉砕した。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、組成式がＬｉ_１．５[Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．８５[Ｌｉ]_０．２０]Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）であり、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有するものであった。

　また、一次粒子径ｄ１は２７ｎｍ、二次粒子径ｄ２は５．９μｍ、ｄ２／ｄ１は２２０、空隙の開口部径は２．５μｍ、圧壊強度指標は０．２２、ＢＥＴ比表面積は２．８７ｍ^２／ｇ、平均細孔直径は４８ｎｍ、細孔容量は０．００４９ｃｍ^３／ｇ、（００１）面のピークの半値幅は０．３０であった。

　得られたリチウム含有遷移金属酸化物を、実施例１で得られたリチウム含有遷移金属酸化物に替えて用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、正極を得た。更に得られた正極と負極の対向充電容量比がＡ／Ｃ＝１．２５となるように、負極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池を得た。更に、得られた電池に対して、実施例１と同様のエージング処理及び活性化処理を行った。
　上記各例の電池の仕様の一部を表１に示す。

　上記各例の電池の電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。

［性能評価］
（容量維持率）
　電池の容量維持率は、充電は、０．２Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電する定電流放電法とする充放電を３００サイクルを繰り返した。いずれも、室温下で行った。得られた結果を表２に示す。なお、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。

（初期放電容量）
　初期放電容量は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。得られた結果を表２に示す。

（レート特性）
　レート特性は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った後、２．５Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。得られた結果を表２に示す。なお、０．１Ｃレートで充放電を行ったときの初期放電容量に対する２．５Ｃレートで充放電を行ったときの初期放電容量の比をレート特性とした。

　表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１～９は、本発明外の比較例１及び２と比較して、高い放電容量維持率を実現できることが分かる。

　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

　すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池を例示したが、これに限定されるものではなく、ボタン型電池、コイン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

　また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

　更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。また構成部品は、集電体や絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。

　更にまた、上記実施形態及び実施例においては、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例示したが、これに限定されるものではなく、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。

　１　　リチウムイオン二次電池用正極活物質
　２　　二次粒子
　４　　一次粒子
　６　　空隙
１０　　リチウムイオン二次電池
２０　　電池素子
２１　　正極
２１Ａ　正極集電体
２１Ｂ　正極活物質層
２２　　負極
２２Ａ　負極集電体
２２Ｂ　負極活物質層
２３　　電解質層
２４　　単電池層
３１　　正極リード
３２　　負極リード
４０　　外装体

Claims

　層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
　上記二次粒子は、該二次粒子の表面及び内部に複数の空隙を有し、
　上記二次粒子は、二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上１５μｍ以下であり、
　上記二次粒子は、一次粒子径としての結晶子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一次粒子が凝集して形成されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　上記二次粒子が、下記の式（１）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　　　　　　２５≦ｄ２／ｄ１≦５００・・・（１）
（式（１）中、ｄ１は上記一次粒子の一次粒子径としての結晶子径、ｄ２は上記二次粒子の二次粒子径としてのメディアン径（Ｄ５０）を示す。）
　上記二次粒子の全部又は一部が、該二次粒子の内部に、該二次粒子の任意の切断面における開口部径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である複数の空隙を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　上記二次粒子が、下記の式（２）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　　　　　　（Ａ２－Ａ１）／Ａ１≧０．５・・・（２）
（式（２）中、Ａ１はマイクロインデンテーションによる押し込み深さ１μｍのときの押し込み荷重［単位：ｍＮ］、Ａ２はマイクロインデンテーションによる押し込み深さ２μｍのときの押し込み荷重［単位：ｍＮ］を示す。）
　窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　窒素ガス吸着法による細孔分布曲線の窒素飽和吸着量が８５％であるときから算出される平均細孔直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
　窒素ガス吸着法による細孔容量が０．０２５ｃｍ^３／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　Ｘ線回折による２θ＝１８～２０°における（００１）面のピークの半値幅が０．０８以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　上記層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の全部又は一部が、下記の組成式（Ｉ）
　　　　　　Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する。）で表され、且つ
　４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲で充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、
　上記変化する層状構造部位のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　請求項１～８のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する正極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
　上記正極活物質層における導電助剤の含有量が５質量％以下であり、
　上記正極活物質層における結着剤の含有量が５質量％以下であり、
　上記導電助剤が炭素材料を含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
　請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。