CN110366793B - 非水电解质电池、电池包及电池系统 - Google Patents

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Abstract

根据1个实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有锂钴复合氧化物。负极含有锂钛复合氧化物。正极及负极满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6。其中，p是正极容量，n是负极容量。非水电解质含有至少1种丙酸酯。非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％。非水电解质电池满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。

Description

非水电解质电池、电池包及电池系统
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及电池系统。
背景技术
通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的锂离子二次电池具有可得到高能量密度及高输出的优点，从便携式电子设备等小型用途到电动汽车及电力供需调节系统等大型用途，在广泛地开展应用。
作为负极活性物质，代替碳材料而使用锂嵌入脱嵌电位按锂电极基准计高至大约1.55V的锂钛复合氧化物的非水电解质电池也在实用化。锂钛复合氧化物由于伴随充放电的体积变化小，所以循环性能优异。此外，含有锂钛复合氧化物的负极由于锂的嵌入及脱嵌时锂金属不析出，所以具备该负极的二次电池能以大电流进行充电。
作为降低非水电解质电池的开路电压(OCV)的尝试，尝试了调整非水电解质电池的正极及负极各自的容量的比率。例如，通过相对于负极容量使正极容量过剩，能够限定正极的电位利用范围。根据这样的设计，结果能够降低非水电解质电池的OCV。
特别是，在作为负极活性物质使用了锂钛复合氧化物的非水电解质二次电池中，通过降低电池的OCV，能够提高与铅蓄电池的电压适合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3754218号说明书
专利文献2：日本特开2016-35901号公报
专利文献3：日本专利第5433953号说明书
专利文献4：日本特开2007-305447号公报
专利文献5：日本特开2005-142047号公报
专利文献6：日本特开2004-87229号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供一种能够示出优异的寿命性能的非水电解质电池。
用于解决课题的手段
根据实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有锂钴复合氧化物。负极含有锂钛复合氧化物。正极及负极满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6。其中，p是正极容量[mAh/cm2]，n是负极容量[mAh/cm2]。非水电解质含有至少1种丙酸酯。非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％。实施方式涉及的非水电解质电池满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。
根据实施方式，可提供一种电池包。该电池包具备实施方式涉及的非水电解质电池。
根据实施方式，可提供一种电池系统。该电池系统具备第1电池单元和以并联的方式与第1电池单元连接的第2电池单元。第1电池单元包含实施方式涉及的非水电解质电池。第2电池单元包含铅蓄电池。
附图说明
图1是实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。
图2是图1所示的A部的概略剖视图。
图3是图1所示的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。
图4是实施方式涉及的非水电解质电池可具备的电极组的另一个例子的概略剖视图。
图5是实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图6是表示图5所示的电池包的电路的方框图。
图7是实施方式涉及的一个例子的电池系统的电路图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯穿实施方式，对于通用的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有锂钴复合氧化物。负极含有锂钛复合氧化物。正极及负极满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6。其中，p是正极的单位面积的容量[mAh/cm2]，n是负极的单位面积的容量[mAh/cm2]。非水电解质含有至少1种丙酸酯。非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％。实施方式涉及的非水电解质电池满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。
发明者们在反复的研究中发现：在通过使正极容量过剩来降低OCV的非水电解质电池中，在不采取任何对策时，存在充放电中的气体发生量增大的问题。
根据此种情况，发明者们进行了锐意研究，结果查明：通过使正极容量过剩来降低OCV的非水电解质电池中的气体发生的原因，在于非水电解质的氧化分解。
作为抑制这样的气体发生的手段，例如可列举在正极中含有锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物在非水电解质电池中表现出对非水电解质的氧化分解的缓冲作用，可抑制气体。发明者们根据研究结果得知，该效果主要在正极电位为4.1V(vs.Li/Li+)以上的状态中表现出。但是得知：相对于负极容量使正极容量过剩的电池即使形成接近满充电状态的状态，也不能使正极的电位达到4.1V(vs.Li/Li+)以上，没有表现出利用锂钴复合氧化物抑制气体发生的效果。
作为抑制非水电解质氧化分解的其它方法，例如，可列举在正极集电体表面形成非导体被膜。但是，在该方法中，虽能够抑制集电体表面的非水电解质的分解，但不能抑制活性物质表面中的非水电解质的分解。
发明者们鉴于这样的状况继续进行了研究，结果实现了实施方式涉及的非水电解质电池。实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制充放电中的气体发生，其结果是能够示出优异的寿命性能。
实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制气体发生的详细机理不清楚，但可推测如下。但是，实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制气体发生的理由并不限制于以下的理论。
首先，含在正极中的锂钴复合氧化物能够对非水电解质的成分的分解产物产生作用。含在非水电解质中的至少1种丙酸酯例如通过水解能够生成含丙酸的化合物。含在正极中的锂钴复合氧化物通过与含该丙酸的化合物的相互作用而能够抑制气体发生。
作为能够产生与锂钴复合氧化物的相互作用的丙酸酯的分解产物的例子，不只是水解产物，也可以是通过氧化分解、还原分解及热分解等而产生的分解产物。
发明者们由锐意研究的结果得知：利用锂钴复合氧化物和丙酸酯的分解产物的相互作用抑制上述气体发生的效果主要是受正极及负极的单位面积的容量比和非水电解质中的丙酸酯的浓度的影响。该见识具体地讲如下。首先，在容量比p/n为1.25以上的非水电解质电池中，正极容量相对于负极容量为过剩。在这样的电池中，以在含有锂钴复合氧化物的正极中较多地嵌入Li的状态，重复电池的充电反应及放电反应。嵌入正极中中的Li成为副反应的主要原因，可引起气体发生。另外，推断丙酸酯的分解产物和锂钴复合氧化物的相互作用主要受嵌入正极中的Li的量的影响。发明者们从这些推断导出：非水电解质中的丙酸酯的浓度和容量比p/n的比中存在用于抑制气体发生的适当的范围。
具体地讲，实施方式涉及的非水电解质电池满足下述式(1)及(2)：
式(1)：1.25≤p/n≤1.6；及
式(2)：13＜w/(p/n)≤40。其中，p是正极的单位面积的容量[mAh/cm2]，n是负极的单位面积的容量[mAh/cm2]。此外，w是非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量[重量％]。含量w相对于非水电解质的重量在20重量％以上且低于64重量％的范围内。
实施方式涉及的非水电解质电池可充分表现出利用锂钴复合氧化物和丙酸酯的分解产物的相互作用抑制上述气体发生的效果，其结果是，能够示出优异的寿命性能。
另一方面，不满足式(1)及/或式(2)的非水电解质电池因以下的理由而不能充分表现出抑制上述气体发生的效果。
首先，作为比w/(p/n)的值为13以下的非水电解质电池的例子，可考虑以下的非水电解质电池。1个例子是在非水电解质中不含丙酸酯即为w＝0的非水电解质电池。另1个例子是相对于容量比p/n非水电解质中的丙酸酯的浓度过小的非水电解质电池。在这些非水电解质电池中，相对于在充电及放电中嵌入正极中的Li量，与锂钴复合氧化物相互作用的丙酸酯的分解产物的量过少。这些如此的非水电解质电池不能发挥充分抑制气体发生的效果。
作为比w/(p/n)的值为13以下的非水电解质电池的又一例子，可列举因正极的单位面积的容量p过于过剩而使容量比p/n过大的非水电解质电池。在这样的非水电解质电池中，以正极中过剩地嵌入较多的Li的状态，重复充电及放电。因此，在这样的非水电解质电池中，在充电及放电中，相对于嵌入正极中的Li量，与锂钴复合氧化物相互作用的丙酸酯的分解产物的量过少。
另一方面，作为比w/(p/n)的值大于40的非水电解质电池的例子，可列举以下的非水电解质电池。1个例子是非水电解质中的丙酸酯的浓度过高的非水电解质电池。在这样的非水电解质电池中，在充电及放电中，相对于源自丙酸酯的分解产物，嵌入正极中的Li的量过少。在这样的非水电解质电池中，不能充分得到抑制气体发生的效果。另外，在这样的非水电解质电池中，不能促进Li离子从非水电解质中的电解质的解离，其结果是电阻增大。
作为比w/(p/n)的值大于40的非水电解质电池的其它例子，可列举容量比p/n过小的非水电解质电池。在这样的非水电解质电池中，在接近满充电状态的充电状态时正极电位过高。其结果是，过度地引起丙酸酯的氧化分解，使气体的发生量增大。
在容量比p/n的值为1.25以上且1.6以下的非水电解质电池中，正极的利用范围被限定，能够降低非水电解质电池的OCV。在这样的电池中，即使在接近满充电状态的状态也使正极的电位保持较低，能够抑制活性物质的劣化。另一方面，在容量比p/n小于1.25的非水电解质电池中，在接近满充电状态的状态时正极电位过高。在正极含有锂钴复合氧化物时，也可得到抑制气体发生的效果，但由于促进容量劣化，结果寿命性能下降。此外，在容量比p/n的值大于1.6的非水电解质电池中，正极的单位面积的容量p相对于负极的单位面积的容量n过于过剩。这样的非水电解质电池的能量密度过低。此外，这样的非水电解质电池由于以Li过剩地嵌入正极中的状态进行充电反应及放电反应，因此电阻增高。电阻高的非水电解质电池通过反复充电及放电而较大地施加负载，劣化变得容易进展。因此，这样的非水电解质电池不仅输入输出性能差，而且寿命性能也差。
此外，例如在负极中使用了碳系的活性物质的非水电解质电池中，有在充放电末期负极劣化加速的问题。负极容量越小于正极容量，该劣化的问题越显著。因此，在负极中使用了碳系的活性物质的电池中，如果将容量比p/n设定为1.25以上，则负极劣化进展，不能示出优异的寿命性能。另一方面，实施方式涉及的非水电解质电池的负极具备的锂钛复合氧化物可作为负极活性物质起作用。在负极中使用了锂钛复合氧化物的活性物质的非水电解质电池中，充放电末期的负极劣化非常小。因此，负极中使用了锂钛复合氧化物的实施方式涉及的非水电解质电池的容量比p/n为1.25以上，能够示出优异的寿命性能。
容量比p/n的值优选在1.3以上且低于1.5的范围内。容量比p/n在优选的范围内的非水电解质电池能够抑制气体发生，而且能够提高非水电解质电池的能量密度。从能量密度的观点出发，容量比p/n的值更优选在1.3以上且低于1.45的范围内。
非水电解质电池的容量比p/n例如可通过正极制作用浆料及负极制作用浆料的涂布量、以及各浆料中的各活性物质的种类及配合比、及导电剂、粘合剂等辅助材料的混合比率来控制。例如，根据实施例所述的步骤，可制作容量比p/n的值为1.25以上且1.6以下的非水电解质电池。
非水电解质中的丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量在20重量％以上且64重量％以下的范围内，且满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。在含量w满足式(2)但低于20重量％的非水电解质电池中，非水电解质的充放电中生成的丙酸的量不充分，不能充分抑制气体发生。此外，在含量w满足式(2)但大于64重量％的非水电解质电池中，非水电解质的电阻增大，速率特性下降。此外，在这样的电池中，丙酸酯的分解导致的电池劣化显著，寿命特性下降。
非水电解质中的丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量优选为20重量％以上且低于50重量％，更优选为20重量％以上且低于40重量％。
另外，比w/(p/n)的值优选在13.0＜w/(p/n)≤40的范围内，更优选在14＜w/(p/n)≤35的范围内，进一步优选在15＜w/(p/n)≤30的范围内。比w/(p/n)的值在优选的范围内的非水电解质电池更能够抑制充放电中的气体发生。
接着，对实施方式涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。
实施方式涉及的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
正极可具备正极集电体。正极集电体例如可具有带状的平面形状。带状的正极集电体可具有包含第1面及作为其背面的第2面的两个表面。
正极可进一步具备含正极活性物质层。含正极活性物质层例如可形成在正极集电体的两个表面上或一方的表面上。正极集电体可包含表面未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极引线起作用。
正极含有锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物例如可具有用通式Lix1CoO2表示的组成。通式中，下标x1根据锂钴复合氧化物的充电状态，可取0＜x1≤1的范围内的值。锂钴复合氧化物也能称为钴酸锂。即，含在正极中的锂钴复合氧化物例如能够含有具有用通式Lix1CoO2表示的组成的钴酸锂，在上述通式中，为0＜x1≤1。锂钴复合氧化物可作为正极活性物质起作用。锂钴复合氧化物可含在含正极活性物质层中。
含正极活性物质层还可进一步含有导电剂及粘结剂。含正极活性物质层还可进一步含有锂钴复合氧化物以外的正极活性物质。
负极可具备负极集电体。负极集电体例如可具有带状的平面形状。带状的负极集电体可具有包含第1面及作为其背面的第2面的两个表面。
负极可进一步具备含负极活性物质层。含负极活性物质层例如可形成在负极集电体的两个表面上或一方的表面上。负极集电体可包含表面未形成含负极活性物质层的部分。该部分可作为负极引线起作用。
负极含有锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物可作为负极活性物质起作用。锂钛复合氧化物可含在含负极活性物质层中。含负极活性物质层还可含有导电剂及粘结剂。含负极活性物质层还可进一步含有锂钛复合氧化物以外的负极活性物质。
正极及负极通过中间夹着隔膜地使含正极活性物质层和含负极活性物质层相对，可构成电极组。
如此形成的电极组的结构没有特别的限定。例如，电极组可具有堆叠(stack)结构。堆叠结构具有中间夹着隔膜地层叠先前说明过的正极及负极的结构。或者，电极组可具有卷绕结构。卷绕结构为中间夹着隔膜地层叠先前说明过的正极及负极，将如此得到的层叠体卷绕成涡旋状的结构。
非水电解质例如可浸渗在电极组中。
非水电解质例如可含有非水溶剂和电解质。电解质可溶解于非水溶剂中。
实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备用于收容电极组及非水电解质的容器。
此外，实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备与正极引线电连接的正极集电极耳及与负极引线电连接的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳引出到容器外，还可作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳还能分别与正极端子及负极端子连接。
接着，对实施方式涉及的非水电解质电池可具备的各构件的材料详细地进行说明。
(1)正极
作为正极集电体，例如可使用铝及铜等金属箔。
锂钴复合氧化物以外的正极活性物质只要是能够嵌入及脱嵌锂或锂离子的就可以，没有特别的限定。作为锂钴复合氧化物以外的正极活性物质的例子，可列举二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂镍复合氧化物(例如Lix2NiO2，0＜x2≤1)、锂镍钴锰复合氧化物(例如可具有用通式LixNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2表示的组成。M1为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn中的至少1种，各下标在－0.2≤x≤0.5、0＜a＜0.4(优选为0.25＜a＜0.4)、0＜b＜0.5、0≤c＜0.1的范围内)、锂镍钴复合氧化物(例如Lix3Ni1-eCoeO2，0＜x3≤1、0＜e＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如Lix4MnfCo1-fO2，0＜x4≤1、0＜f＜1)、锂镍钴铝复合氧化物(例如Lix5Ni1-g-hCogAlhO2，0＜x5≤1、0＜g＜1、0＜h＜1)、锂锰复合氧化物(例如Lix6Mn2O4、Lix6MnO2，0＜x6≤1)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如Lix7FePO4、Lix7MnPO4、Lix7Mn1- iFeiPO4、Lix7CoPO4，0＜x7≤1、0＜i＜1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)。
锂钴复合氧化物以外的正极活性物质的种类可以是1种，也可以是2种以上。锂钴复合氧化物在正极活性物质中所占的重量相对于正极活性物质的重量优选为5重量％以上且100重量％以下，更优选为10重量％以上且100重量％以下。即，正极可含有正极活性物质。正极活性物质例如可含有先前说明过的锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物的重量相对于正极活性物质的重量优选为5重量％以上且100重量％以下，更优选为10重量％以上且100重量％以下。
优选正极进一步含有前面列举的锂镍钴锰复合氧化物。通过使前面说明的通式中的下标的数值在前面说明的范围内，锂镍钴锰复合氧化物中的钴成分有效地发挥作用，能够进一步抑制气体发生。
在优选的方式中，正极按100∶0～4∶96的重量比含有锂钴复合氧化物和用通式Li1-xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2表示的锂镍钴锰复合氧化物，在有关锂镍钴锰复合氧化物的上述通式中，各下标在－0.2≤x≤0.5、0＜a≤0.4、0＜b≤0.5、0≤c≤0.1的范围内。正极更优选按100∶0～10∶90的重量比、进一步优选按100∶0～20∶80的重量比含有锂钴复合氧化物和用上述通式表示的锂镍钴锰复合氧化物。
含正极活性物质层含有的导电剂优选含有碳材料。作为碳材料，例如，可列举乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层能够含有1种或2种以上上述碳材料，或也能进一步含有其它导电剂。
此外，含正极活性物质层可含有的粘结剂没有特别的限定。例如，作为粘结剂，可使用良好地分散在浆料调制用的混合用溶剂中的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的含量以含正极活性物质层的重量为基准，分别优选为80重量％以上且98重量％以下、1重量％以上且10重量％以下及1重量％以上且10重量％以下，更优选为90重量％以上且94重量％以下、2重量％以上且8重量％以下及1重量％以上且5重量％以下。
正极例如可按以下方法制作。首先，将锂钴复合氧化物、任意的其它活性物质、任意的导电剂和任意的粘结剂投入适当的溶剂中，得到混合物。接着，将得到的混合物投入搅拌机中。在该搅拌机中搅拌混合物，得到浆料。将如此得到的浆料涂布在上述正极集电体上，并使其干燥，接着进行加压，由此可制作正极。
(2)负极
作为负极集电体，例如可使用铝、铜等金属箔。
作为负极含有的锂钛复合氧化物，例如可列举具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(例如可具有Li4+yTi5O12(y根据充电状态在0≤y≤3的范围内变化)的组成)。作为其它的锂钛复合氧化物，例如可列举具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂。即，锂钛复合氧化物例如可含有具有尖晶石型晶体结构、且具有通式Li4+yTi5O12的钛酸锂，上述通式中，为0≤y≤3。
作为锂钛复合氧化物以外的活性物质的例子，可列举锐钛矿型、金红石型、青铜型的含钛的氧化物、具有单斜晶型晶体结构的含铌钛的氧化物、及具有斜方晶型晶体结构的含Na的铌钛复合氧化物。
优选负极活性物质的50重量％以上是具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂。负极活性物质特别优选含有具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂。
作为含负极活性物质层可含有的导电剂及粘结剂，可使用与含正极活性物质层可含有的导电剂及粘结剂同样的物质。
含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的含量以含负极活性物质层的重量为基准，分别优选为80重量％以上且98重量％以下、1重量％以上且10重量％以下、及1重量％以上且10重量％以下，更优选为90重量％以上且94重量％以下、2重量％以上且8重量％以下、及1重量％以上且5重量％以下。
负极例如可通过以下步骤来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合。将如此得到的混合物投入溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体上，并使其干燥，然后进行加压。如此，可制作负极。
(3)非水电解质
至少1种丙酸酯例如可作为非水溶剂含在非水电解质中。
至少1种丙酸酯例如可含有选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少1种。优选至少1种丙酸酯含有选自丙酸甲酯及丙酸乙酯中的至少1种。
非水电解质可进一步含有碳酸亚丙酯(PC)作为非水溶剂。可从碳酸亚丙酯溶剂生成含有丙二醇的化合物。该化合物在非水电解质电池中能够发挥与含有丙酸的化合物同种的作用，通过其和锂钴复合氧化物的相互作用，能够进一步抑制气体发生。非水电解质中的碳酸亚丙酯的含量相对于非水电解质的重量优选为20重量％以上且低于60重量％，更优选为25重量％以上且低于55重量％。在更优选的其它方式中，非水电解质中的碳酸亚丙酯的含量相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于40重量％。特别优选的是，非水电解质中的碳酸亚丙酯的含量相对于非水电解质的重量为25重量％以上且低于40重量％。在碳酸亚丙酯的含量在特别优选的范围的非水电解质电池中，非水电解质可示出更优异的离子传导性，其结果是，电池能够实现更低的内部电阻。
作为非水溶剂的其它例子，例如，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。
作为非水溶剂，可以单独使用1种溶剂，也可以使用将2种以上的溶剂混合而得到的混合溶剂。在优选的方式中，非水溶剂由至少1种丙酸酯和碳酸亚丙酯组成。此外，在该方式中，优选丙酸酯∶碳酸亚丙酯的重量比在25∶75～75∶25的范围内。再者，该方式的非水溶剂除了丙酸酯及碳酸亚丙酯，还能进一步含有它们的分解产物。
作为电解质，例如可列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。作为电解质，可以单独使用1种电解质，也可以使用2种以上的电解质的混合物。
电解质的相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5mol/L～3mol/L。再者，如果溶解量过高，则有时不能完全溶解于电解液中。
(4)隔膜
隔膜没有特别的限定，例如，可使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中同一材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
(5)容器
作为容器，例如可使用金属制容器或层压薄膜制容器，没有特别的限定。
通过作为容器使用金属制容器，能够实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过作为容器使用层压薄膜制容器，能够实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，而且能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可使用壁厚在0.2mm以上且1mm以下的范围内的容器。金属制容器更优选壁厚为0.3～0.8mm以下。
优选金属制容器含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种。金属制容器例如可由铝、铝合金、铁、镀镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等制作。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选设为1重量％以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性及散热性飞跃般地提高。
作为层压薄膜制容器，例如可使用厚度在0.1以上且2mm以下的范围内的容器。更优选层压薄膜的厚度为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用含有金属层和夹入了该金属层的树脂层的多层薄膜。优选金属层含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封，成型成外包装材料的形状。
作为外包装材料的形状，可列举扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装材料可根据用途采用多种尺寸。例如，在第1实施方式涉及的非水电解质电池用于便携用电子设备的用途时，外包装材料能够与搭载的电子设备的大小相符地形成为小型。或者，在是搭载在二轮乃至四轮的汽车等中的非水电解质电池时，容器可是大型电池用容器。
(6)正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子
正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子例如优选由铝或铝合金形成。
[各种测定方法]
[容量比p/n]
以下对正极的单位面积的容量p与负极的单位面积的容量n的比、即比p/n的算出方法进行说明。
首先，准备作为检查对象的非水电解质电池。以下，作为对象的非水电解质电池，举出具备层压薄膜制容器的非水电解质电池为例进行说明。将对象的非水电解质电池规定为具有额定容量的80％以上的容量的电池。电池的容量维持率通过以下的方法进行判断。首先，将电池充电到工作上限电压。此时的电流值为从额定容量求出的相当于1C速率的电流值。在达到工作上限电压后，将电压保持3小时。在充电及电压保持后，以1C的速率放电到工作电压下限值。将上述充放电合计进行3个循环，记录第3个循环的放电时得到的放电容量。将得到的放电容量的相对于额定容量的比率定义为容量维持率。
接着，为了防止电池的构成要素在解体时与大气成分及水分反应，例如，将电池放入氩气气氛的手套箱内这样的不活泼气体气氛内。接着，在这样的手套箱内打开非水电解质电池。例如，通过切断正极集电极耳及负极集电极耳各自的位于周边的热密封部，可切开非水电解质电池。从切开的非水电解质电池中取出电极组。在取出的电极组含有正极引线及负极引线时，一边注意不要使正负极短路，一边切断正极引线及负极引线。
接着，将取出的电极组解体，分解成正极、负极、隔膜。然后，对正极中的与负极相对的部分的重量Wc[g]进行测定。然后，从正极切取例如3cm四方的含有含正极活性物质层的正极试样。电池的充电状态为哪个状态都行。再者，正极试样从正极中的与负极相对的部分切取。例如在正极试样含有担载在集电体的两个表面上的含正极活性物质层时，将担载在集电体的一个表面上的含正极活性物质层剥去，作为正极试样。
接着，测定切取的正极试样的重量Wcs[g]。测定后，制作将正极试样作为工作电极，作为对电极及参比电极使用锂金属箔的2极式或3极式的电化学测定电池。将制成的电化学测定电池充电到上限电位4.3V(vs.Li/Li+)。将此时的电流值设定为相当于1C速率的电流值I1cc[mA]。电流值I1cc可按以下的步骤求出。首先，按照式：Ccs＝Cn×(Wcs/Wc)求出正极试样的容量Ccs[mAh]。其中，Cn是检查对象的非水电解质电池的额定容量[mAh]。将可对该容量Ccs充电或放电1小时的电流值定义为I1cc[mA](＝Ccs[mAh]/1[h])。在电位达到4.3V(vs.Li/Li+)后，将电位保持3小时。在充电及电位保持后，按与充电相同的电流值放电到正极电位达到3.0V(vs.Li/Li+)。将上述充放电合计进行3个循环，记录第3个循环的放电时得到的放电容量。通过将得到的放电容量除以装入电化学测定电池中的正极试样所含的含正极活性物质层的面积、即9cm2(＝3cm×3cm)，得到正极的单位面积的容量p[mAh/cm2]。
接着，对从解体的电极组取出的负极中的与正极相对的部分的重量Wa[g]进行测定。然后，从负极切取例如3cm四方的含有含负极活性物质层的负极试样。电池的充电状态为哪一状态都可以。再者，负极试样从负极中的与正极相对的部分切取。例如在负极试样具备担载在集电体的两个表面上的含负极活性物质层时，将担载在集电体的一个表面上的含负极活性物质层剥去，作为负极试样。
接着，测定切取的负极试样的重量Was[g]。测定后，制作将负极试样作为工作电极，作为对电极及参比电极使用锂金属箔的2极式或3极式的电化学测定电池。将制成的电化学测定电池充电到下限电位1.0V(vs.Li/Li+)。将此时的电流值设定为相当于1C速率的电流值I1ca[A]。电流值I1ca可通过以下的步骤求出。首先，按照式：Cas＝Cn×(Was/Wa)求出负极试样的容量Cas[mAh]。其中，Cn如前面说明的那样，是检查对象的非水电解质电池的额定容量[mAh]。将可对该容量Cas充电或放电1小时的电流值定义为I1ac[mA](＝Cas[mAh]/1[h])。在电位达到1.0V(vs.Li/Li+)后，将电位保持3小时。在充电及电位保持后，按与充电相同的电流值放电到负极电位达到2.0V(vs.Li/Li+)。将上述充放电合计进行3个循环，记录最后的放电时得到的放电容量。通过将得到的放电容量除以装入电化学测定电池中的负极试样所含的含负极活性物质层的面积、即9cm2(＝3cm×3cm)，得到负极的单位面积的容量n[mAh/cm2]。
通过将按以上得到的正极的单位面积的容量p除以负极的单位面积的容量n，而算出p/n。
再者，为了算出比p/n而取出的正极试样及负极试样设为在非水电解质电池中为彼此相对的部分。
[正极活性物质及负极活性物质的鉴定方法]
含在非水电解质电池中的正极活性物质可按以下的方法进行鉴定。
首先，将非水电解质电池按1C放电到电池电压达到1.0V。接着，在填充了氩的手套箱中将形成这样的状态的电池分解。从分解的电池中取出正极。用适当的溶剂清洗取出的正极。例如最好使用碳酸甲乙酯等。如果清洗不充分，则因残留在正极中的锂离子的影响，有时混入碳酸锂及氟化锂等杂质相。在此种情况下，最好使用能够在不活泼气体气氛中进行测定的气密容器。清洗后，将正极供于真空干燥。干燥后，使用刮铲等从集电体剥离含正极活性物质层，得到粉末状的含正极活性物质层。
通过对如此得到的粉末进行粉末X射线衍射测定(X-ray diffraction：XRD)，能够鉴定含在该粉末中的化合物的晶体结构。测定以CuKα射线作为射线源，在2θ为10～90°的测定范围进行。通过该测定，能够得到含在该粉末中的化合物的X射线衍射图案。作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件设定如下：Cu靶、45kV200mA、梭拉狭缝：入射及受光都为5°、步进幅度：0.02deg、扫描速度：20deg/分钟、半导体检测器：D/teX Ultra 250、试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0..5mm)、测定范围：10°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时，按照以下的步骤。首先，在其它装置中进行使用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，找出可得到与通过上述Rigaku公司制造的SmartLab得到的结果同样的峰强度及峰顶位置的测定结果的条件。接着，在该条件下进行试样的测定。
在测定结果中，可通过是否示出归属于多个晶体结构的峰来判断活性物质的混合状态。
接着，通过扫描式电子显微镜(Scanning electron microscope：SEM)，观察含活性物质层。关于试样的取样，为了不与大气接触，而在氩及氮等不活泼气氛中进行。
通过3000倍的SEM观察像，选定具有视野内确认的1次粒子或2次粒子的形态的几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量宽的方式进行选定。对观察了的活性物质粒子，用能量色散型X射线光谱法(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：EDX)鉴定活性物质的构成元素的种类及组成。由此，能够鉴定选定的各个粒子中含有的元素中的Li以外的元素的种类及数量。对多个活性物质粒子分别进行同样的操作，判断活性物质粒子的混合状态。
接着，称量含正极活性物质层的粉末。用盐酸将称量的粉末溶解，在用离子交换水稀释后，通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectroscopy：ICP-AES)算出含有金属量。在活性物质存在多种时，从各活性物质中固有的元素的含有比率推断其质量比。固有的元素和活性物质质量的比率可从通过能量色散型X射线光谱法求出的构成元素的组成来判断。
如此，能够鉴定含在非水电解质电池的正极中的活性物质。
含在非水电解质电池中的负极活性物质也可按与前面同样的步骤来鉴定。但是，其中，为了把握负极活性物质的结晶状态，形成锂离子从测定对象的活性物质脱离的状态。例如，将非水电解质电池以1C放电到电池电压达到1.0V。但是，即使在使电池放电了的状态，有时也可存在残留在活性物质中的锂离子。
[含在非水电解质中的非水溶剂的成分的鉴定方法]
以下对含在非水电解质中的溶剂的成分的鉴定方法进行说明。
首先，将测定对象的非水电解质电池以1C放电到电池电压达到1.0V。在不活泼气氛的手套箱内将放电的非水电解质电池解体。
接着，提取含在电池及电极组中的非水电解质。在从开封非水电解质电池的地方取出非水电解质时，直接进行非水电解质的取样。另一方面，在测定对象的非水电解质保持在电极组中时，进一步将电极组解体，取出例如浸渗有非水电解质的隔膜。浸渗在隔膜中的非水电解质例如可采用离心分离机等来提取。如此，能够进行非水电解质的取样。再者，在含在非水电解质电池中的非水电解质为少量时，通过将电极及隔膜浸在乙腈液中也可提取非水电解质。通过在提取前后测定乙腈液的重量，可算出提取量。
将如此得到的非水电解质的试样供于例如气相色谱-质谱分析装置(GC-MS)或核磁共振光谱法(NMR)，进行组成分析。分析时，首先，鉴定含在非水电解质中的丙酸酯的种类。接着，制作含在非水电解质中的丙酸酯的校正曲线。在含有多种时，制作有关各个酯的校正曲线。通过对制成的校正曲线和测定非水电解质的试样而得到的结果中的峰强度或面积进行对比，能够算出非水电解质中的丙酸酯的混合比例。
接着，参照图1～图3对实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子更详细地进行说明。
图1是实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。
图2是图1所示的A部的概略剖视图。图3是实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。
图1～图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图1及图2所示的电极组2、图1及图2所示的容器3、图1及图2所示的正极集电极耳4和图1所示的负极集电极耳5。
图1及图2所示的电极组2具备多个正极6、多个负极7和1张隔膜8。
正极6如图2及图3所示的那样，具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面上的含正极活性物质层62。此外，如图2及图3所示的那样，正极集电体61含有表面未形成含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线发挥作用。如图3所示的那样，正极引线63成为与含正极活性物质层62相比为宽度狭窄的狭小部。
负极7如图2所示的那样，具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的含负极活性物质层72。此外，虽未图示，但负极集电体71含有表面未形成含负极活性物质层72的部分，该部分作为负极引线发挥作用。
如图2中示出一部分那样，将隔膜8形成曲折。在由与形成曲折的隔膜8相互相对的面规定的空间中，分别配置有正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图2所示的那样，以中间夹着隔膜8使含正极活性物质层62和含负极活性物质层72相对的方式层叠。如此，形成电极组2。
电极组2的正极引线63如图2所示的那样，从电极组2延伸出来。这些正极引线63如图2所示的那样汇集成1个，与正极集电极耳4连接。此外，虽未图示，但电极组2的负极引线也从电极组2延伸出来。这些负极引线虽未图示但也汇集成1个，与图1所示的负极集电极耳5连接。
这样的电极组2如图1及图2所示的那样收纳在容器3中。
容器3由含铝的层压薄膜形成，该含铝的层压薄膜由铝箔31和形成在其两面上的树脂薄膜32及33构成。以将折弯部3d作为折缝，使树脂薄膜32朝内侧的方式将形成容器3的含铝的层压薄膜折弯，收纳电极组2。此外，如图1及图2所示的那样，在容器3的周缘部3b，树脂薄膜32的相互相向的部分中间夹入正极集电极耳4。同样，在容器3的周缘部3c，树脂薄膜32的相互相向的部分中间夹入负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3向相互相反的方向延伸出来。
除了夹入了正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分以外的容器3的周缘部3a、3b及3c通过相互相对的树脂薄膜32的热熔融粘合被热密封。
此外，非水电解质电池1中，为提高正极集电极耳4和树脂薄膜32的接合强度，如图2所示的那样，在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3b，通过热熔融粘合将正极集电极耳4和绝缘薄膜9热密封，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和绝缘薄膜9热密封。同样，虽未图示，但在负极集电极耳5与树脂薄膜32之间也设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3c，通过热熔融粘合将负极集电极耳5和绝缘薄膜9热密封，通过热熔融粘合将树脂薄膜32和绝缘薄膜9热密封。即，在图1～图3所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c全部被热密封。
容器3进一步收纳有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗在电极组2中。
在图1～图3所示的非水电解质电池1中，如图2所示的那样，在电极组2的最下层汇集多个正极引线63。同样，虽未图示，但在电极组2的最下层也汇集多个负极引线。但是，例如如图4所示的那样，在电极组2的中段附近将多个正极引线63及多个负极引线73分别汇集成1个，能够分别与正极集电极耳4及负极集电极耳5连接。
根据以上说明的实施方式，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有锂钴复合氧化物。负极含有锂钛复合氧化物。正极及负极中，容量比p/n满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6。非水电解质含有至少1种丙酸酯。非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％。实施方式涉及的非水电解质电池满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。该非水电解质电池通过至少1种丙酸酯的分解产物和锂钴复合氧化物的相互作用，能够抑制充电及放电中的气体发生。其结果是，实施方式涉及的非水电解质电池能够示出优异的寿命性能。
(第2实施方式)
根据实施方式，提供一种电池包。该电池包具备实施方式涉及的非水电解质电池。
实施方式涉及的电池包也可以具备1个非水电解质电池。或者，实施方式涉及的电池包也能具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池能以串联的方式电连接，或以并联的方式电连接。或者，也能以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
在电池包具备多个非水电解质电池时，只要至少1个电池是实施方式涉及的非水电解质电池即可。多个非水电解质电池也可以分别是实施方式涉及的非水电解质电池。例如，实施方式涉及的电池包能够具备5个或6个非水电解质电池，它们分别为实施方式涉及的非水电解质电池。这些非水电解质电池例如也可以以串联的方式连接。
此外，连接的非水电解质电池可构成组电池。即，实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
实施方式涉及的电池包例如可具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联、或组合串联及并联的方式连接。
以下，参照图5及图6对实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图5是实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图6是表示图5的电池包的电路的方框图。
图5及图6所示的电池包20具备多个单电池1。各单电池1是实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池。单电池1具备未图示的电极组、未图示的非水电解质、图5所示的容器3、图5所示的正极端子11及负极端子12。电极组及非水电解质收容在容器3内。电极组中浸渗有非水电解质。
容器3具有有底方筒形状。容器3例如由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。
电极组与参照图1～图3说明过的非水电解质电池具备的电极组同样，具备正极、负极及隔膜。
正极端子11与正极电连接。负极端子12与负极电连接。正极端子11的一方的端部及负极端子12的一方的端部分别从单电池1的相同的端面延伸出来。
多个单电池1按照使向外部延伸出的正极端子11及负极端子12朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池10。这些单电池1如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池1的负极端子12及正极端子11延伸出的端面相对地配置。在印制电路布线基板24上搭载有图6中分别示出的热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池10相对的面上，为了避免与组电池10的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28的一端与位于组电池10的最下层的正极端子11电连接。正极侧引线28的另一端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器41中而进行电连接。负极侧引线29的一端与位于组电池10的最上层的负极端子12电连接。负极侧引线29的另一端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器42中而进行电连接。这些连接器41及42通过形成在印制电路布线基板24上的布线43及44而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池1的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线45及负(minus)侧布线46切断。规定条件的一个例子例如是热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是例如检测到单电池1的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池1或组电池10全体进行。当检测每个单电池1时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池1中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5及图6的电池包20时，在各单电池1上连接用于电压检测的布线47。检测信号通过这些布线47被发送至保护电路26。
在除了正极端子11及负极端子12所突出的侧面以外的组电池10的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材91。
组电池10与各保护片材91及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器100内。即，在收纳容器100的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材91，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池10位于被保护片材91及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖110安装于收纳容器100的上面。
另外，对于组电池10的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。在使用粘接胶带时，在组电池10的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池10捆扎。
图5及图6中示出了以串联的方式连接单电池1的形态。另一方面，为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接单电池1。另外，还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，实施方式涉及的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为实施方式涉及的电池包的用途，优选为期待大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等的车载用。实施方式涉及的电池包特别适合于车载用。
实施方式涉及的电池包由于具备实施方式涉及的非水电解质电池，所以能够示出优异的寿命性能。
(第3实施方式)
根据实施方式，提供一种电池系统。该电池系统具备第1电池单元和以并联的方式与第1电池单元连接的第2电池单元。第1电池单元包含实施方式涉及的非水电解质电池。第2电池单元包含铅蓄电池。
第1电池单元只要含有实施方式涉及的至少1个非水电解质电池即可。例如，第1电池单元也可以含有实施方式涉及的1个非水电解质电池。或者，第1电池单元也可以含有分别为实施方式涉及的非水电解质电池的多个非水电解质电池。在此种情况下，非水电解质电池例如还可通过电连接构成组电池。非水电解质电池的连接可以是串联连接或并联连接中的任一种，或者也可以是串联连接及并联连接的组合。
第2电池单元只要含有至少1个铅蓄电池即可。例如，第2电池单元也可以含有1个铅蓄电池。或者，第2电池单元也可以含有多个铅蓄电池。在此种情况下，铅蓄电池例如还可通过电连接构成组电池。铅蓄电池的连接可以是串联连接或并联连接中的任一种，或者也可以是串联连接及并联连接的组合。
含在第1电池单元中的非水电解质电池为实施方式涉及的非水电解质电池，容量比p/n的值为1.25以上且1.6以下。如有关实施方式涉及的非水电解质电池的部分中所述的那样，容量比p/n的值为1.25以上且1.6以下的实施方式涉及的非水电解质电池能够示出低的开路电压(OCV)。能够示出低的OCV的非水电解质电池可将每1个电池的可工作的电压设定在窄的范围。这里，电池单元的工作电压例如可通过变更该电池单元含有的电池的串联数(串联连接的电池的数量)来调节。每1个电池的可工作的电压范围越窄，越能更容易地调节含有多个电池的电池单元的工作电位。因此，第1电池单元的电压能够容易调节至可适合铅蓄电池的值。因而，第1电池单元能够示出与铅蓄电池的优异的电压适合性。所以，含有实施方式涉及的非水电解质电池的第1电池单元在铅蓄电池可使用的电压范围(能够抑制铅蓄电池劣化的电压范围)内能够示出大的可使用容量。因此，在实施方式涉及的电池系统中，能够抑制含有铅蓄电池的第2电池单元的劣化。
电池系统可进一步含有通电用的端子。电池系统可通过通电用的端子与负载连接。负载例如能以并联的方式与第1电池单元及第2电池单元电连接。通过这样的连接，负载能够从第1电池单元及第2电池单元的双方接受供电，也能只从第1电池单元及第2电池单元中的任一方接受供电。负载可以是组装入电池系统内部的负载，或者也可以是能够与电池系统分开的外部负载。第1电池单元及/或第2电池单元能够通过通电用的端子向负载供电。
例如，负载也可以是电动机。例如，第1电池单元及/或第2电池单元能够通过向电动机供电来驱动电动机。
此外，通电用的端子也能与外部电源连接。第1电池单元及/或第2电池单元能够通过通电用的端子从外部电源接受电力。或者，第1电池单元及/或第2电池单元还能够通过通电用的端子接受再生能量。优选第1电池单元能够通过通电用的端子接受再生能量。关于再生能量，将在后面叙述。
电池系统还可进一步具备电池管理装置(Battery Management Unit：BMU)。电池管理装置可按照控制第1电池单元及第2电池单元各自的工作的方式而构成。电池管理装置例如能够基于第1电池单元及第2电池单元各自的充电状态(State-of-Charge：SOC)及/或电压，控制第1电池单元及第2电池单元各自的工作。电池管理装置例如按照控制从第1电池单元向负载的供电、从第2电池单元向负载的供电、从外部电源向第1电池单元的供电、从外部电源向第2电池单元的供电、再生能量向第1电池单元的输入的方式而构成。
电池系统例如能够搭载在二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、助力自行车等车辆中。
搭载电池系统的车辆例如可进一步包含与车辆的驱动系统机械连接的交流发电机。交流发电机是能够将机械能转变成电能的交流发电机。所以，该交流发电机能够将通过驱动系统产生的机械能的一部分转换成电能。通过交流发电机转换的电能为交流电流，例如可从交流发电机传递给整流器。整流器可将交流电流转换成直流电流。可将通过整流器转换的直流电流供给第1电池单元及/或第2电池单元。
此外，交流发电机也可以进一步与车辆的制动系统连接。在该方式中，交流发电机能够以电能的形式回收车辆制动时产生的机械能。这样的再生能量可通过整流器及电池系统的通电用的端子传递给第1电池单元及/或第2电池单元。
接着，参照附图对实施方式涉及的电池系统更详细地进行说明。
图7是实施方式涉及的一个例子的电池系统的电路图。
图7所示的电池系统200具备第1电池单元201和以并联的方式与第1电池单元201电连接的第2电池单元202。
第1电池单元201包含参照图1～图3说明的一个例子的非水电解质电池1。第2电池单元202包含未图示的铅蓄电池。
电池系统200进一步包含电池管理装置(BMU)203及作为负载的电机204。电机204经由开关205以及布线207及208与第1电池单元201电连接。电机204经由开关206以及布线207及208与第2电池单元202电连接。布线207及208分别具备以与电机204连接的方式而构成的通电用端子(未图示)。
电池管理装置(BMU)203基于第1电池单元201的充电状态及/或电压进行开关205的切换，能够切换从第1电池单元201向电机204的通电和断开。同样，电池管理装置(BMU)203基于第2电池单元202的充电状态及/或电压，进行开关206的切换，能够切换从第2电池单元202向电机204的通电和断开。
实施方式涉及的电池系统由于具备包含实施方式涉及的非水电解质电池的第1电池单元，所以可示出优异的寿命性能。
(实施例)
以下对实施例进行说明。
[实施例1]
通过以下的步骤制作非水电解质电池。
[正极的制作]
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的锂钴复合氧化物(组成式：LiCoO2)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑和石墨。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂钴复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到85重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的正极浆料用涂布装置涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到85g/m2的方式进行调整。此时，铝箔上残留了未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.8g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成正极引线。如此，制作多个正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备尖晶石型的锂钛复合氧化物(组成式：Li4Ti5O12)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑和石墨。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂钛复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到85重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的负极浆料用涂布装置涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到50g/m2的方式进行调整。此时，铝箔上残留了未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.0g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成负极引线。如此，制作多个负极。
[比p/n的测定]
使用制作的正极及负极的各自的一部分，按上述的步骤测定单极容量。每单位面积(1cm2)的正极和负极的容量比p/n的值为1.4。
[电极组的制作]
准备厚度为30μm的带状的微多孔膜隔膜。接着，将该隔膜形成曲折。接着，在由形成曲折的隔膜的相互相对的面所规定的空间中，交替地插入正极和负极，得到层叠体。最后，对得到的层叠体粘贴紧卷胶带，形成电极组。以电极组的放电容量达到3.0Ah的方式，调整电极面积及层叠数。
[正极集电极耳及负极集电极耳与电极组的连接]
使用铝制作正极集电极耳和负极集电极耳。接着，将多个正极的正极引线汇集成1个，与正极集电极耳连接。同样，将多个负极的负极引线汇集成1个，与负极集电极耳连接。如此，为了能分别简便地进行从正极和负极的集电，以从电极组向相互相反的方向延伸出来的方式设置正极集电极耳及负极集电极耳。
[容器3的制作]
作为容器，使用含铝的层压薄膜。首先，将含铝的层压薄膜成型成可容纳上述电极组的形状。在如此成型的含铝的层压薄膜的容器内，如参照图1及图2前面说明过的那样收纳电极组。此时，如参照图2说明过的那样，在容器的1个周缘部(图2中周缘部3b)上，在树脂薄膜的相互相对的部分之间夹入正极集电极耳。同样，图2中虽也未示出，但在容器的另1个周缘部上，在树脂薄膜的相互相对的部分之间夹入负极集电极耳。在正极集电极耳与树脂薄膜之间及负极集电极耳与树脂薄膜之间配置绝缘薄膜。
接着，以残留一部分的方式通过热熔融粘合固定树脂薄膜中的在周缘部相互对抗的部分。同时，在1个周缘部上，通过热熔融粘合固定树脂薄膜的一部分和与其相对的绝缘薄膜，且通过热熔融粘合固定正极集电极耳和与其相对的绝缘薄膜。同样，在1个周缘部上，通过热熔融粘合固定树脂薄膜的一部分和与其相对的绝缘薄膜，且通过热熔融粘合固定负极集电极耳和与其相对的绝缘薄膜。如此制作注液前电池。
[非水电解质的调制]
按以下的步骤调制非水电解质。
首先，作为非水溶剂，准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到50重量％∶40重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为40重量％。
[非水电解质电池的制作]
将调制的非水电解质注入到收纳有电极组的注液前电池的容器内，制作非水电解质电池。
[非水电解质电池的额定容量的测定]
在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A的恒电流将得到的非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，将非水电解质电池的2.8V的电压在相同的恒温槽内保持3小时。然后，将非水电解质电池以开路状态放置30分钟。接着，以0.5A的恒电流将非水电解质电池放电到电压达到2V。将上述的充电-放置-放电的循环重复3次。将第3个循环的放电时得到的容量作为额定容量。实施例1的非水电解质电池1的额定容量为3.0Ah。然后，相对于额定容量将非水电解质电池充电到充电率50％。
[评价]
通过以下的步骤测定了实施例1的非水电解质电池的气体发生量及容量维持率。
(恒温贮藏试验)
在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A的恒电流将实施例1的非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，将非水电解质电池的2.8V的电压在相同的恒温槽内保持3小时。然后，将非水电解质电池以开路状态放置30分钟。
接着，测定非水电解质电池的高度及宽度双方的中央部分的厚度，将测定结果作为基准厚度。这里，将非水电解质电池的厚度设定为相互正交的3个方向上的最小的尺寸。实施例1的非水电解质电池的3个方向上的尺寸分别为100mm、120mm及5.5mm。
然后，在保持在60℃的恒温槽内，将非水电解质电池放置1周。在经过1周后，在保持在25℃的恒温槽内将非水电解质电池放置3小时。接着，将非水电解质电池以0.5A的恒电流放电到电压达到2V。然后，在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A的恒电流将非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，在相同的恒温槽内将非水电解质电池的2.8V的电压保持3小时。然后，以开路状态将非水电解质电池放置30分钟。接着，以0.5A的恒电流将非水电解质电池放电到电压达到2V。将上述充电-放置-放电的循环重复进行3次。然后，以0.5A的恒电流将非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，在相同的恒温槽内将非水电解质电池的2.8V的电压保持3小时。接着，在保持在60℃的恒温槽内，将非水电解质电池放置1周。将以上的步骤重复5次。
在将以上的步骤重复5次后，对非水电解质电池，将上述充电-放置-放电的1个循环重复进行3次。将上述第3个循环的放电时得到的容量作为贮藏后的容量。通过将贮藏后的容量除以额定容量，算出容量维持率。
接着，在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A的恒电流将非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，在相同的恒温槽内将非水电解质电池的2.8V的电压保持3小时。然后，以开路状态将非水电解质电池放置30分钟。
然后，测定非水电解质电池的高度及宽度双方的中央部分的厚度，将测定结果作为贮藏后厚度。将贮藏后厚度除以基准厚度得到的值作为电池膨胀率。
[实施例2]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到45重量％∶45重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为45重量％。
[实施例3]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到40重量％∶50重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为50重量％。
[实施例4]
除了在调制非水电解质时，作为溶剂替代丙酸乙酯而使用丙酸甲酯以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
[实施例5]
除了在调制非水电解质时，作为溶剂替代丙酸乙酯而使用丙酸丙酯以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
[实施例6]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到75g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.25。
[实施例7]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到98g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.6。
[实施例8]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶30重量％∶30重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为30重量％。
[实施例9]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶30重量％∶30重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为30重量％。
[实施例10]
除了变更正极浆料的涂布量及使用按以下的步骤调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
该例子中，以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到75g/m2的方式调整正极浆料的涂布量。
非水电解质按以下进行调整。首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯∶及丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶40重量％∶20重量％∶10重量％的方式混合。
调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％。此外，该非水电解质电池的p/n比为1.25。
[实施例11]
除了变更正极浆料的涂布量及使用按以下的步骤调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
该例子中，以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到75g/m2的方式调整正极浆料的涂布量。
非水电解质按以下进行调制。首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶20重量％∶40重量％∶10重量％的方式混合。
调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为40重量％。此外，该例子的非水电解质电池的p/n比为1.25。
[实施例12]
除了变更正极浆料的涂布量及使用按以下的步骤调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
该例子中，以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到98g/m2的方式调整正极浆料的涂布量。
非水电解质按以下进行调制。作为非水溶剂准备碳酸亚乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到50重量％∶40重量％∶10重量％的方式混合。
调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为40重量％。此外，该例子的非水电解质电池的p/n比为1.6。
[实施例13]
除了使用按以下的步骤制作的正极以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
作为正极活性物质，准备平均粒径为10μm的锂钴复合氧化物(组成式：LiCoO2)的粉末和平均粒径为8μm的锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.35Mn0.15O2)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑和石墨。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到45重量％、40重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的正极浆料用涂布装置涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到80g/m2的方式进行调整。此时，铝箔上残留了未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.8g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成正极引线。
该例子的非水电解质电池的p/n比为1.4。
[实施例14]
除了使用按以下的步骤制作的正极以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到10重量％、75重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到75g/m2的方式进行调整。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.7g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成正极引线。
该例子的非水电解质电池的p/n比为1.4。
[比较例1]
除了使用按以下的步骤制作的正极以外，按与实施例3同样的步骤制作非水电解质电池。
作为正极活性物质，准备平均粒径为8μm的锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.35Mn0.15O2)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑和石墨。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到85重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的正极浆料用涂布装置涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到80g/m2的方式进行调整。此时，铝箔上残留了未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.8g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成正极引线。
该例子的非水电解质电池的p/n比为1.4。
[比较例2]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到26重量％∶64重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为64重量％。
[比较例3]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到75重量％∶15重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为15重量％。
[比较例4]
除了使用按以下的步骤制作的负极以外，按与实施例3同样的步骤制作非水电解质电池。
作为负极活性物质准备平均粒径为10μm的天然石墨的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将石墨粉末、乙炔黑及PVdF以分别达到90重量％、5重量％、5重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中并进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的负极浆料用涂布装置涂布在厚度为10μm的铜箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到25g/m2的方式进行调整。此时，铜箔上残留未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到1.9g/cm3的方式进行压延。接着，将铜箔中的未涂布浆料的部分起模，形成负极引线。
该例子的非水电解质电池的p/n比为1.4。
[比较例5]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到65g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例3同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.1。
[比较例6]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到111g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例3同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.8。
[比较例7]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及碳酸甲乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶60重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为0重量％。
[比较例8]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及醋酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶醋酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶60重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为0重量％。
[比较例9]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶60重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为60重量％。
[比较例10]
除了变更正极浆料的涂布量及使用按以下的步骤调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
该例子中，以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到98g/m2的方式调整正极浆料的涂布量。
非水电解质按以下进行调制。作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶碳酸甲乙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶40重量％∶20重量％∶10重量％的方式混合。
调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％。此外，该例子的非水电解质电池的p/n比为1.6。
[比较例11]
除了使用按以下调制的非水电解质以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
首先，作为非水溶剂准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质准备六氟磷酸锂(LiPF6)。将它们以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到30重量％∶60重量％∶10重量％的方式混合。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为60重量％。
[比较例12]
按以下的步骤制作非水电解质电池。
[正极的制作]
作为正极活性物质，准备平均粒径为8μm的锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑及PVdF以分别达到90重量％、5重量％及5重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的正极浆料用涂布装置涂布在厚度为20μm的铝箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到80g/m2的方式进行调整。此时，铝箔上残留了未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.7g/cm3的方式进行压延。接着，将铝箔中的未涂布浆料的部分起模，形成正极引线。如此，制作多个正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备尖晶石型的锂钛复合氧化物(组成式：Li4Ti5O12)的粉末。作为导电助剂准备乙炔黑。作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将锂钛复合氧化物、乙炔黑及PVdF以分别达到85重量％、5重量％及10重量％的比例的方式混合。将得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行搅拌，调制浆料。将搅拌后得到的负极浆料用涂布装置涂布在厚度为10μm的铜箔的两面上。涂布量以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到50g/m2的方式进行调整。此时，在铜箔上残留有未涂布浆料的部分。在将得到的涂膜干燥后，用辊压机以电极密度(不含集电体)达到2.0g/cm3的方式进行压延。接着，将铜箔中的未涂布浆料的部分起模，形成负极引线。如此，制作多个负极。
[注液前电池的制作]
除了使用按以上制作的正极及负极以外，按与实施例1同样的步骤制作注液前电池。
[非水电解质的调制]
按以下的步骤调制非水电解质。
首先，按1∶3的体积比混合碳酸亚丙酯及醋酸乙酯，得到作为非水溶剂的混合溶剂。在该混合溶剂中，以相当于1mol/dm3(＝1mol/L)的量溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。如此，调制非水电解质。调制的非水电解质中的碳酸亚丙酯∶醋酸乙酯∶LiPF6的重量比大致为28∶60∶12。此外，调制的非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为0重量％。
[非水电解质电池的制作]
将按以上调制的非水电解质注入到收纳有电极组的注液前电池的容器内，制作非水电解质电池。
该例子的非水电解质电池的容量比p/n的值为1.4。
以下的表1及表2中，分别示出有关实施例1～14以及比较例1～12的正极活性物质、负极活性物质、比p/n的值、非水电解质的组成、丙酸酯的含量w及w/(p/n)比的值。
Figure BDA0002185175970000361
Figure BDA0002185175970000371
再者，表1及表2中的各缩写表示如下。
LCO：锂钴复合氧化物(组成式：LiCoO2)；LTO：尖晶石型的锂钛复合氧化物(组成式：Li4Ti5O12)；NCM：锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.35Mn0.15O2)；NCM111：锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)；PC：碳酸亚丙酯；EP：丙酸乙酯；MP：丙酸甲酯；EMC：碳酸甲乙酯；DEC：碳酸二乙酯；EC：碳酸亚乙酯；EA：醋酸乙酯。
[评价]
按照对实施例1进行的同样的步骤，将实施例2～14以及比较例1～12的非水电解质电池供于评价试验。下表3中示出其结果。
表3
Figure BDA0002185175970000381
从表3所示的结果，得知：实施例1～14的非水电解质电池能够示出比比较例1～12的非水电解质电池更优异的容量维持率，而且能够抑制气体发生。
另一方面，比较例1的非水电解质电池中，正极不含锂钴复合氧化物。因此，认为比较例1的电池没有丙酸酯的分解产物和正极的相互作用，不能充分抑制气体发生。此外，认为比较例1的电池因丙酸酯的分解产物促进了正极的劣化，因而示出不足的容量维持率。
比较例2的非水电解质电池中，丙酸酯的含量w为64重量％，比w/(p/n)为46。因此，认为在比较例2的电池中，不能充分抑制气体发生。此外，在比较例2的电池中，没有促进Li离子从非水电解质中的电解质的解离，因此认为电阻上升。其结果是，认为比较例2的电池因重复充电及放电导致的负载增大，而示出不足的容量维持率。
比较例3的非水电解质电池中，丙酸酯的含量w为15重量％，比w/(p/n)为11。此外，比较例7、8及12的非水电解质电池中，非水电解质不含有丙酸酯。认为在这些比较例的电池中不能充分抑制气体发生。认为其结果与比较例3、7、8及12的电池的不足的容量维持率及气体发生量的增加相关。
比较例4的非水电解质电池中，负极活性物质不是锂钛复合氧化物，而是碳。而且，比p/n的值为1.4。因此，在比较例4的非水电解质电池中，认为含有含碳的活性物质的负极的容量相对于正极的容量小，因充放电而负极劣化。认为其结果与比较例4的电池的不足的容量维持率及气体发生量的增加相关。
在比较例5、9及11中，比w/(p+n)的值超过40。认为这些比较例的非水电解质电池相对于丙酸酯的量比p/n过小。因此，在这些比较例的电池中，认为因过度引起丙酸酯的氧化分解而使气体发生量增加。另外，在这些比较例的电池中，认为因气体发生量的增加而促进电池的劣化。
比较例6的非水电解质电池中，比p/n的值为1.8。在比较例6的电池中，认为正极容量p相对于负极容量n为过于过剩。因此，认为比较例8的电池重复充电及放电导致的负载大，示出不足的容量维持率。此外，比较例8的电池的电解液中含有醋酸酯。结果，认为因锂钴复合氧化物使醋酸酯的分解产物进一步分解成气体成分，而不能充分抑制气体发生。
在比较例10中，比w/(p+n)的值为13。在比较例10的电池中，认为不能充分抑制气体发生。认为其结果与比较例10的电池的不足的容量维持率及气体发生量的增加相关。
[实施例15]
除了以下方面以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
在调制正极浆料时，将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到3重量％、82重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。
此外，以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到70g/m2的方式调整正极浆料的涂布量。
[实施例16]
除了以下方面以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
在调制正极浆料时，作为锂镍钴锰复合氧化物准备平均粒径为8μm的锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的粉末。此外，将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到45重量％、40重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。
[实施例17]
除了以下方面以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
在调制正极浆料时，作为锂镍钴锰复合氧化物准备平均粒径为8μm的锂镍钴锰氧化物(组成式：LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)的粉末。此外，将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到45重量％、40重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。
[实施例18]
除了以下方面以外，按与实施例13同样的步骤制作非水电解质电池。
在调制正极浆料时，作为锂镍钴锰复合氧化物准备平均粒径为8μm的锂镍钴锰氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.34Mn0.15Al0.01O2)的粉末。此外，将锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、乙炔黑、石墨及PVdF以分别达到45重量％、40重量％、5.0重量％、5.0重量％及5.0重量％的比例的方式混合。
[实施例19～23]
除了使用以达到下表4所示的组成比的方式调制的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作各非水电解质电池。
[实施例24]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到78g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.3。
[实施例25]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到88g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.47。
[实施例26]
除了使用按以下的步骤调制的非水电解质以外，按与实施例7同样的步骤制作非水电解质电池。
准备与实施例7中准备的同样的非水溶剂及电解质。接着，使用准备的非水溶剂及电解质，以达到下表4所示的组成比的方式调制非水电解质。
[实施例27]
除了以涂布在单面上的含活性物质层每1m2的干燥后的重量达到88g/m2的方式调整正极浆料的涂布量以外，按与实施例10同样的步骤制作非水电解质电池。该非水电解质电池的p/n比为1.47。
[实施例28]
除了使用与实施例10中使用过的非水电解质同样的非水电解质以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
下表4中，分别示出有关实施例15～28的正极活性物质、负极活性物质、比p/n的值、非水电解质的组成、丙酸酯的含量w及比w/(p/n)的值。
Figure BDA0002185175970000421
再者，表4的正极活性物质的栏中记载的“NCM”在实施例15中表示“锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.35Mn0.15O2)”，在实施例16中表示“锂镍钴锰复合氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)”，在实施例17中表示“锂镍钴锰氧化物(组成式：LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)”，在实施例18中表示“锂镍钴锰氧化物(组成式：LiNi0.5Co0.34Mn0.15Al0.01O2)”。其它的简称分别与表1及表2中采用的简称相同。
[评价]
按与对实施例1进行的同样的步骤，将实施例15～28的非水电解质电池供于评价试验。下表5中示出其结果。
表5
Figure BDA0002185175970000431
从表3及表5所示的结果得知：实施例15～28的非水电解质电池与实施例1～14的非水电解质电池同样，能够示出比比较例1～12的非水电解质电池更优异的容量维持率，而且能够抑制气体发生。
此外，从表1、表3、表4及表5所示的结果得知：正极含有锂钴复合氧化物和锂钴复合氧化物以外的正极活性物质的实施例13～18的非水电解质电池与正极作为正极活性物质只含锂钴复合氧化物的实施例1的非水电解质电池同样，能够示出优异的容量维持率，而且能够抑制气体发生。另一方面，如前面说明的那样，正极不含锂钴复合氧化物的比较例1的非水电解质电池容量维持率不足，也不能抑制气体发生。
从表1及表3所示的结果得知：非水电解质含有碳酸亚丙酯的实施例7的非水电解质电池，与在非水电解质含有碳酸亚乙酯来代替碳酸亚丙酯这点上与实施例7不同的实施例12的非水电解质电池相比，能够示出优异的容量维持率，而且能够抑制气体发生。此外，从表4及5所示的结果得知：碳酸亚丙酯的含量彼此不同的实施例19～23同样能够示出优异的容量维持率。
[OCV的测定]
按以下的步骤测定了各非水电解质电池的开路电压OCV[V]。在以下的步骤的说明中，将各非水电解质电池称为“电池”。
首先，在25℃的环境下，以1C速率将电池放电到电池电压达到1.5V。接着，将电池放置10分钟。接着，以1C速率的恒电流将电池充电到电池电压达到2.6V。接着，以2.6V的恒电压对电池充电。在测量的电流值低于0.1C的时刻停止充电。记录从恒电流充电开始到恒电压充电停止的合计充电容量Ctotal[Ah]。在恒电压充电停止后，将电池放置10分钟。接着，以1C速率的恒电流将电池放电到前面记录的合计充电容量Ctotal的50％被放电为止。放电停止后，将电池放置3小时。接着，测定电池的正极和负极的端子间电压。将测定的端子间电压作为电池的开路电压OCV[V]。下表6中示出了各非水电解质电池的OCV的值。
表6
Figure BDA0002185175970000451
从表6所示的结果得知，实施例1～28的非水电解质电池分别示出比容量比p/n为1.1的比较例5低的OCV。另外，从表6所示的结果和表3及5所示的结果得知，实施例1～28的非水电解质电池虽示出比比较例5低的OCV，但示出优异的容量维持率，而且能够抑制气体发生。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，可提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极含有锂钴复合氧化物。负极含有锂钛复合氧化物。正极及负极中，容量比p/n满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6。非水电解质含有至少1种丙酸酯。非水电解质中的至少1种丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％。该非水电解质电池满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。该非水电解质电池通过至少1种丙酸酯的分解产物和锂钴复合氧化物的相互作用，能够抑制充电及放电中的气体发生。其结果是，该非水电解质电池能够示出优异的寿命性能。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种非水电解质电池，其具备：
含有锂钴复合氧化物的正极、
含有锂钛复合氧化物的负极、和
非水电解质；
所述锂钴复合氧化物含有钴酸锂，所述钴酸锂具有用通式Lix1CoO2表示的组成，在所述通式Lix1CoO2中，0＜x1≤1，
所述锂钛复合氧化物含有钛酸锂，所述钛酸锂具有尖晶石型的晶体结构且具有通式Li4+yTi5O12，在所述通式Li4+yTi5O12中，0≤y≤3；
所述正极及所述负极满足式(1)：1.25≤p/n≤1.6，其中，p是所述正极的容量，n是所述负极的容量，所述p及所述n的单位是mAh/cm2；
所述非水电解质含有至少1种丙酸酯，所述非水电解质中的所述至少1种丙酸酯的含量w相对于所述非水电解质的重量为20重量％以上且低于64重量％；
且满足式(2)：13＜w/(p/n)≤40。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述至少1种丙酸酯含有选自丙酸甲酯及丙酸乙酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，
所述正极进一步含有镍钴锰复合氧化物，所述镍钴锰复合氧化物具有用通式Li1- xNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2表示的组成；
在所述通式中，M1为选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca、W、Nb及Sn中的至少1种，各下标在－0.2≤x≤0.5、0＜a＜0.4、0＜b＜0.5、0≤c＜0.1的范围内。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述下标a在0.25＜a＜0.4的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，
所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有所述锂钴复合氧化物；
所述锂钴复合氧化物的重量相对于所述正极活性物质的重量为5重量％以上且100重量％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中，所述锂钴复合氧化物的重量相对于所述正极活性物质的重量为10重量％以上且100重量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质含有碳酸亚丙酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质中的所述碳酸亚丙酯的含量相对于所述非水电解质的重量为20重量％以上且低于60重量％。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质中的所述碳酸亚丙酯的含量相对于所述非水电解质的重量为20重量％以上且低于40重量％。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述正极及所述负极满足1.3≤p/n<1.5。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述正极及所述负极满足1.3≤p/n＜1.45。
12.一种电池包，其具备权利要求1～11中任一项所述的非水电解质电池。
13.一种电池系统，其具备：
第1电池单元，其包含权利要求1～11中任一项所述的非水电解质电池；和
第2电池单元，其以并联的方式与所述第1电池单元电连接，且包含铅蓄电池。
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