JP2002151154A

JP2002151154A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002151154A
Application number: JP2000339347A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ito; 勇一伊藤; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１
種以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物を
用い、負極活物質に炭素材料を用いて構成するリチウム
二次電池であって、負極表面の被膜形成を抑制し、かつ
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構
造を安定化して、保存特性、特に高温下での保存特性の
良好なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】含まれる遷移金属元素がＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎのいずれか１種以上であるリチウム遷移金属複合酸化
物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質と
する負極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電
池であって、前記正極と前記負極との容量比（前記負極
の基準容量／前記正極の基準容量）は０．３以上０．７
以下となるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池、特に、保存特性
の良好なリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、
環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車
の開発が急がれており、この電気自動車用の電源として
も、リチウム二次電池が検討されている。

【０００３】このように広い分野での要望があるリチウ
ム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二
次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿
命であるための要件の一つとして、リチウム二次電池を
充電率を高く保持した状態で保存した場合に、例えば電
池の内部抵抗が上昇しないといった、いわゆる保存特性
が良好であることが要求される。特に、高温下では電池
反応が活性化し内部抵抗の増加も大きいことから、例え
ば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用
途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合に
は、高温下での保存特性が良好であることが重要な特性
の一つとなる。

【０００４】現在では、正極活物質にＣｏ、Ｎｉ等の遷
移金属を主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物
を用い、負極活物質に炭素材料を用いて構成するリチウ
ム二次電池の開発が進められているが、このようなリチ
ウム二次電池は、充電率を高く保持した状態で保存した
場合に電池の内部抵抗の上昇が大きく、保存特性、特に
高温下での保存特性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記リチウム二次電池
の保存による内部抵抗上昇の原因は、充電により負極電
位が低下し、その状態が長期間保持されることで、活物
質である炭素材料と電解液との反応が進行し、負極表面
に被膜が形成されることが考えられる。また、正極で
は、充電によってリチウムがリチウム遷移金属複合酸化
物から脱離するため、その状態が長期間保持されること
により、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が崩壊
することが考えられる。

【０００６】本発明者は、度重なる実験を行った結果、
電池の容量をある程度犠牲にしても、電池容量を負極の
容量を基準にして決定すること、すなわち負極規制とす
ることで、負極表面の被膜形成が抑制できることを見出
した。さらに、負極規制とすることで、正極におけるリ
チウムの利用率を低下させ、リチウム遷移金属複合酸化
物内にリチウムをより多く残存させた状態で保存するこ
とによって、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の
崩壊を抑制できることを見出した。

【０００７】本発明は、この知見に基づいたものであ
り、電池容量を負極規制とすることで、負極表面の被膜
形成を抑制し、かつ正極活物質であるリチウム遷移金属
複合酸化物の結晶構造を安定化して、保存特性、特に高
温下での保存特性の良好なリチウム二次電池を提供する
ことを課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、含まれる遷移金属元素がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいず
れか１種以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極
と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であっ
て、前記正極と前記負極との容量比（前記負極の基準容
量／前記正極の基準容量）は０．３以上０．７以下とな
るように構成されたことを特徴とする。

【０００９】一般に、二次電池の容量は、後で詳しく説
明する正極基準容量と負極基準容量とのうち、小さい方
の容量に応じて決定される。通常のリチウム二次電池で
は、活物質の利用効率を考慮し、正極基準容量と負極基
準容量とを同じ値に設定するか、または、負極表面への
金属リチウムのデンドライト析出を防止すべく、負極基
準容量を正極基準容量に比較して大きく設定される。こ
の場合、充電によって正極活物質であるリチウム遷移金
属複合酸化物から放出するリチウムの割合は、予め存在
するリチウムに対して大きく（リチウム利用率が高
く）、その大きな割合でリチウムが放出した状態で長期
間保存されると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構
造は崩壊しやすくなる。

【００１０】本発明のリチウム二次電池は、負極基準容
量を正極基準容量より小さくなるように構成した二次電
池であり、電池容量は、負極基準容量によって決定され
る。すなわち電池容量は負極規制となっている。したが
って、初期電池容量の点では若干劣るものの、充電の
際、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から
脱離するリチウムの量が制限されるため、より多くのリ
チウムがリチウム遷移金属複合酸化物中に残存し、保存
中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の崩
壊を抑制することができる。

【００１１】また、負極規制としているが、一定電位ま
で充電を行った場合に、正極活物質から放出されたリチ
ウムのうち、負極活物質である炭素材料に吸蔵しきれな
いリチウムが若干発生する。そして、この余剰のリチウ
ムが負極表面に析出し、負極表面を覆うこととなる。そ
の結果、負極表面が析出したリチウムで保護される形と
なり、従来問題となっていた炭素材料と電解液との反応
による被膜の形成が抑制されることになる。

【００１２】ここで、正極基準容量とは、充放電を繰り
返しても、可逆的にその正極中に吸蔵・放出できるリチ
ウム量に相当する電気量を意味する。正極単位量あたり
の基準容量は、正極活物質の種類、正極単位量中の正極
活物質の存在割合等によって決定され、その正極固有の
値となる。したがって、正極単位量あたりの基準容量を
求め、実際の電池を構成するための正極量を乗じること
によって、その電池の正極基準容量とすることができ
る。本発明のリチウム二次電池においては、実際に電池
を構成する正極と同じものを所定量用いて電極を作製
し、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成さ
せ、２０℃の温度下、上限電圧４．１Ｖ〜下限電圧３．
０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充
放電させることによって求めた電気量の値を上記所定量
で除して、正極単位量あたりの基準容量とする。

【００１３】また、負極基準容量とは、正極基準容量と
同様、充放電を繰り返しても可逆的にその負極中に吸蔵
・放出できるリチウム量に相当する電気量を意味する。
負極単位量あたりの基準容量は、正極同様、負極活物質
の種類、負極単位量中の負極活物質の存在割合等によっ
て決定され、その負極固有の値となる。したがって、負
極単位量あたりの基準容量を求め、実際の電池を構成す
るための負極量を乗じることによって、その電池の負極
基準容量とすることができる。本発明のリチウム二次電
池においては、正極同様、実際に電池を構成する負極と
同じものを所定量用いて電極を作製し、対極に金属リチ
ウムを用いた電気化学セルを構成させ、２０℃の温度
下、上限電圧１．５Ｖ〜下限電圧０Ｖの間で、電流密度
０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電させることによっ
て求めた電気量の値を上記所定量で除して、負極単位量
あたりの基準容量とする。

【００１４】本発明のリチウム二次電池では、正負極容
量比、つまり正極と負極との容量比（負極基準容量／正
極基準容量）を０．３以上０．７以下となるように電池
を構成する。正負極容量比が０．７を超えるものは、上
述したように、正極活物質におけるリチウム利用率が高
すぎて活物質の結晶構造の崩壊を招く。また、負極容量
を小さくしすぎて、正負極容量比が０．３未満になると
負極表面でのリチウムの析出が過剰となり、デンドライ
トの問題が発生する。

【００１５】また、本発明のリチウム二次電池では、負
極活物質を含む負極合材の量を少なくすることができる
ため、例えば円筒型電池を構成する際には、正極シート
に対し相対的に負極シートの厚さを薄くでき、電池全体
の体積を小さくすることができる。負極活物質となる炭
素材料は、正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化
物と比較して比重が小さいため、体積の減少効果は特に
大きいものとなる。したがって、本発明のリチウム二次
電池は、保存特性が良好なことに加え、電池の体積エネ
ルギー密度の高いリチウム二次電池となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、リ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、
炭素材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素と
し、この正極および負極、正極および負極との間に挟装
されるセパレータ、非水電解液等を電池ケースに組付け
ることによって構成することができる。以下、本発明の
リチウム二次電池の好適な実施形態について、各構成要
素に分けて順に説明する。

【００１７】〈正極〉正極は、正極活物質であるリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を
混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材とし
たものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗
布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して
形成することができる。

【００１８】正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸
化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか１種以上をその構
成元素とする。なかでも、酸化還元電位が高く４Ｖ級の
リチウム二次電池を構成できること等の理由から、基本
組成をそれぞれＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ
₂等とするリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが
望ましい。特に、理論容量が大きくかつ比較的安価であ
るという利点を考慮すれば、Ｎｉを主構成要素とした基
本組成をＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層状岩塩構造リチ
ウムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。

【００１９】なお、上記「基本組成を〜とする」とは、
その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造
におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を他
の元素で置換したものをも含むことを意味する。さら
に、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損
等した非化学量論組成のものをも含むことを意味する。

【００２０】基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構
造リチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、その組成
が、組成式ＬｉＮｉ_aＭ１_bＯ₂（Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａ
ｌから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜０．９
５；ａ＋ｂ＝１）で表されるものが望ましい。そしてさ
らに、組成式ＬｉＮｉ_xＭ２_yＡｌ_zＯ₂（Ｍ２はＣｏ、Ｍ
ｎから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．
５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１
＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望ましい。

【００２１】この、ＬｉＮｉ_xＭ２_yＡｌ_zＯ₂は、役割の
異なるＭ２、Ａｌの２種以上の元素でＮｉサイトの一部
を置換したものとなっている。置換されずに残存するＮ
ｉの割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ
＜０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに
比べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけで
なく、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量が低下
しすぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置
換効果が少なすぎて、目的とする良好な耐久性の電池を
構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の
範囲とするのがさらに好ましい。

【００２２】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ２は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ２での結晶構造安定化により、二次
電池の保存特性は良好に保たれ、特に高温下での貯蔵に
よる保存劣化が抑制される。保存特性の改善効果を充分
に発揮させるために、Ｍ２の置換割合、つまり組成式に
おけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望ま
しい。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合
は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でない
ため耐久性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウ
ムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。
なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。
さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えると
ともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結
晶性の低下を最小限にとどめるという利点があることか
ら、これを考慮すれば、Ｍ２にＣｏを用いることがより
望ましい。

【００２３】Ａｌは、主に、酸素放出に伴う活物質の分
解反応を抑え、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最
小限に抑えるという役割を果たす。この役割のため、Ａ
ｌの置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．０
０１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲の
ものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して
充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正
極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、
０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。

【００２４】上述のリチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の製造方法を特に限定するものではなく、固相反応法、
溶液からの析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼
法、溶融塩法等種々の方法にて行えばよい。これらの方
法の中でも、大量のリチウム遷移金属複合酸化物を安価
に製造できるという利点を考慮すれば、固相反応法によ
るのが望ましい。

【００２５】固相反応法による製造は、リチウム源およ
び遷移金属源となるそれぞれの原料化合物を混合し、そ
の混合物を酸化性雰囲気中で焼成して行えばよい。この
場合のリチウム源となる原料化合物としては、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム等を用いることができる。遷移金
属源となる原料化合物は、炭酸コバルト、炭酸ニッケル
等の炭酸塩、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、
二酸化マンガン、三二酸化マンガン等の酸化物等を用い
ることができる。遷移金属サイトの一部を置換させる場
合は、置換元素を含む原料化合物を混合すればよい。こ
れらの原料化合物を、製造しようとするリチウム遷移金
属複合酸化物の組成に応じた割合で混合し、その混合物
を、大気中あるいは酸素気流中等の酸化性雰囲気中で焼
成すればよい。焼成温度は、６００〜１２００℃で行う
ことが望ましく、焼成時間は、６〜４８時間とするのが
よい。

【００２６】正極を形成する際、活物質であるリチウム
遷移金属複合酸化物に混合させる導電材は、正極の電気
伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役
割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いること
ができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶
剤を用いることができる。

【００２７】〈負極〉負極は、負極活物質にリチウムを
吸蔵・放出できる炭素材料の粉状体を用い、この炭素材
料に結着剤を混合し、溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料には、
天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等
の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化
性炭素等を挙げることができ、これらの１種を単独であ
るいは２種以上を混合して用いることができる。

【００２８】ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性
炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造すること
ができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、
コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得
られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビー
ズ：ＭＣＭＢ）等がある。

【００２９】人造黒鉛を使用する場合、上記メソカーボ
ンマイクロビーズを黒鉛化した黒鉛化メソカーボンマイ
クロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を用いることが望まし
い。この黒鉛化ＭＣＭＢは、球状形態をしていることが
特徴であり、比表面積が小さく電解液の分解を最小限に
抑え、かつ充填密度の向上に寄与することができる。し
たがって、黒鉛化ＭＣＭＢを負極活物質として用いれ
ば、保存特性がより良好で、エネルギー密度のより高い
二次電池が構成できる。また、結晶子がラメラ状に配列
し、結晶子端面が粒子表面に露出しているため、黒鉛化
ＭＣＭＢを負極活物質に用いれば、充放電時のリチウム
の吸蔵・放出がスムーズで、出力特性にも優れた電池を
構成できる。

【００３０】負極活物質である炭素材料を結着させる結
着剤は、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素
樹脂を用いることができる。また、活物質、結着剤を分
散させる溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶剤を用いることができる。

【００３１】〈正負極容量比〉本発明のリチウム二次電
池では、正負極容量比（負極基準容量／正極基準容量）
を０．３以上０．７以下となるように、正極および負極
を構成させる。正極および負極の基準容量は、活物質の
種類、正極合材および負極合材を塗工して形成される正
極合材層および負極合材層の層厚、合材層における活物
質の存在割合、つまり活物質、導電材、結着剤の混合比
等を変更することによって異なるものとなる。そこで、
実際に用いる活物質を使用して作製した正極および負極
の数種類のサンプルについて、上記のように、金属リチ
ウムを対極として電気化学セルを構成させて、このサン
プルとなる正極および負極の基準容量を予め測定するこ
とを行い、この測定値から、目的とする正極および負極
の合材層の塗工厚、活物質配合割合等を決定し、正負極
容量比が適正な二次電池を構成させればよい。

【００３２】〈その他の構成要素〉上記正極および負極
の他の構成要素として、正極および負極との間に挟装さ
れるセパレータ、非水電解液があり、これらを電池ケー
スに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通
ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等
を用いて接続し、電池ケースを密閉し電池系を外部と離
隔してリチウム二次電池を完成する。なお、リチウム二
次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のも
のとすることができる。

【００３３】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。

【００３４】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。

【００３５】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３６】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００３７】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池の実施形態について説明したが、上述し
た実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二
次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に
基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施す
ることができる。

【００３８】

【実施例】上記実施形態に基づき、リチウム遷移金属複
合酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料を負極活
物質とした負極とを用いて、正負極容量比が０．３以上
０．７以下となるように構成した１８６５０型円筒型二
次電池を実施例として作製した。また、正負極容量比が
上記範囲外となる二次電池を比較例として作製した。そ
して、実施例、比較例の各二次電池を所定の条件で保存
した後、内部抵抗を測定することにより、本発明のリチ
ウム二次電池が良好な保存特性を示すことを確認した。
以下に、実施例、比較例の各二次電池の作製、保存特性
の評価について説明する。

【００３９】〈リチウム二次電池の作製〉（１）実施例の二次電池正負極容量比が０．３、０．５となるように構成した１
８６５０型円筒型二次電池を実施例の二次電池として作
製した。なお、正負極容量比は、予備的に正極基準容量
および負極基準容量を求めておき、それら両基準容量の
値に基づいて、負極への負極合材塗布量を変化させて調
整した。正極および負極基準容量の測定方法については
後に説明する。

【００４０】正極は、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて形成した。まず、活物質で
あるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂８５重量部に、
導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、
ペースト状の正極合材を調製し、次いで、このペースト
状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の
両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、シート状の正極を作製した。なお、予備的に求めた
正極基準容量に基づいて、正極合材層の厚さは３０μｍ
とした。このシート状の正極を５４ｍｍ×４５０ｍｍの
大きさに裁断して用いた。

【００４１】対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマ
イクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用い
た。まず、活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９５重量部
に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、この
ペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両
面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮
し、シート状の負極を作製した。なお、負極合材層の厚
さは、正負極容量比が０．３であるものは１０μｍ、
０．５であるものは１６μｍとした。このシート状の負
極を５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００４２】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混
合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した
ものを用いた。

【００４３】なお、上述の正極および負極の基準容量
は、以下のようにして求めた。まず上記正極合材および
負極合材を、集電体の片面にのみ塗工して合材層を形成
させたものを、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜きサン
プルとなる電極を作製した。このサンプル電極に金属リ
チウム極を対向させて電気化学セルを構成し、２０℃の
温度下で、正極の場合は上限電圧４．１Ｖ〜下限電圧
３．０Ｖの間で、負極の場合は上限電圧１．５Ｖ〜下限
電圧０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で充放電させることによって正極および負極のサンプル
あたりの基準容量を求めた。その結果、正極基準容量は
１９０ｍＡｈ／ｇ、負極基準容量は３３０ｍＡｈ／ｇで
あった。

【００４４】（２）比較例の二次電池上記実施例の二次電池において、負極合材の塗布量のみ
を変化させて、比較例の二次電池を作製した。具体的に
は、正負極容量比が０．８、１．０、１．３、２．４と
なるように構成し、負極合材層の厚さはそれぞれ、２４
μｍ、３０μｍ、４０μｍ、７０μｍの厚さとした。

【００４５】〈保存特性の評価〉以上のように作製した
実施例および比較例の各二次電池について、保存試験を
行い、その前後の内部抵抗を測定することで、保存特性
を評価した。

【００４６】（１）保存試験保存試験は、実施例および比較例の各二次電池を、充電
状態（ＳＯＣ）１００％の状態で、保存温度６０℃の恒
温槽に１ヶ月間保存することとした。ここで、「充電状
態（ＳＯＣ）」とは、可逆的に充放電可能な電池電圧の
範囲において、その上限となる電池電圧が得られる充電
状態を１００％、つまり満充電状態とし、下限となる電
池電圧が得られる充電状態を０％、つまり空充電状態と
したときの充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を意
味する。本保存試験では、ＳＯＣ＝１００％の状態にす
るために、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電圧
が４．１Ｖに到達するまで充電を行った後、さらに４．
１Ｖの定電圧で充電を続け、合計７時間の充電を行っ
た。

【００４７】そして、実施例および比較例の各二次電池
について、保存試験の前後で内部抵抗の変化を調べた。
内部抵抗の測定方法を以下に説明する。

【００４８】各リチウム二次電池の容量の５０％まで充
電した状態（ＳＯＣ５０％）で、０．１Ｃで１０秒間放
電させ、１０秒目の電圧を測定した。次いで０．３Ｃで
１０秒間、１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで
１０秒間放電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様
の手順で充電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そ
して、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配
を内部抵抗とした。なお、１Ｃは、各二次電池を１時間
で放電するために必要な電流である。

【００４９】保存試験の前後における各内部抵抗の値か
ら、式［｛（保存試験後の内部抵抗／保存試験前の内部
抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵抗増加率を計算
した。実施例および比較例の各二次電池について、正負
極容量比と内部抵抗増加率の関係を図１に示す。

【００５０】図１から、正負極容量比が大きくなるにつ
れ、内部抵抗増加率は高くなることがわかる。特に、正
負極容量比が１を超えると内部抵抗増加率は３０％以上
と高くなる。これに対し、正負極容量比が０．３以上
０．７以下である実施例の二次電池では、内部抵抗増加
率は５％程度であり、ほとんど内部抵抗は増加していな
い。したがって、正負極容量比が０．３以上０．７以下
である本発明の二次電池は、内部抵抗の増加が抑制さ
れ、保存特性、特に高温下での保存特性が良好な二次電
池であることが確認できた。

【００５１】また、実施例および比較例の各二次電池の
活物質当たりの初期容量測定し、正負極容量比との関係
を調べた。その結果を図２に示す。図２より、正負極容
量比が小さくなると、初期容量もやや小さくなることが
わかる。ただし、正負極容量比が０．３以上０．７以下
の範囲においては、初期容量は１４０ｍＡｈ／ｇ程度で
あり、これは実用上充分な容量である。したがって、正
負極容量比が０．３以上０．７以下である本発明の二次
電池は、高い容量を確保しつつ、内部抵抗の増加が抑制
され、保存特性、特に高温下での保存特性が良好な二次
電池であることが確認できた。

【００５２】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、負極基準
容量を正極基準容量より小さくなるように構成すること
によって、正極においては活物質であるリチウム遷移金
属複合酸化物の結晶構造の崩壊を抑制し、負極において
は負極表面の被膜形成を抑制することができ、内部抵抗
の増加が抑制され、保存特性、特に高温下での保存特性
の良好な二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の二次電池における正負
極容量比と内部抵抗増加率との関係を示すグラフであ
る。

【図２】実施例および比較例の二次電池における正負
極容量比と活物質当たりの初期容量との関係を示すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02 HJ19 5H050 AA10 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 HA02 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含まれる遷移金属元素がＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎのいずれか１種以上であるリチウム遷移金属複合酸化
物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質と
する負極と、非水電解液とを備えてなるリチウム二次電
池であって、前記正極と前記負極との容量比（前記負極の基準容量／
前記正極の基準容量）は０．３以上０．７以下となるよ
うに構成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ₀ _.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物である請求項１に記
載のリチウム二次電池。