TWI387148B - 陽極及二次電池 - Google Patents

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Description

陽極及二次電池
本發明係關於一種使用一碳材料作為一陽極活性材料之陽極及二次電池。
本發明包含與2008年2月21日向日本專利局申請之日本專利申請案JP 2008-040112相關之標的，其全部內容以引用方式併入本文內。
近年來，可攜式電子裝置(諸如一行動電話、一PDA(個人數位助理)及一筆記型電腦)之大小及重量已劇減。作為其部分，已強烈地要求改良作為用於該等可攜式電子裝置之一電源的一電池(特定言之一二次電池)之能量密度。
作為用以提供一高能量密度之一二次電池，例如已知使用鋰(Li)作為一電極反應物的一二次電池。特別地，已廣泛且實際上使用一鋰離子二次電池，其使用能夠插入及萃取鋰的一碳材料用於陽極。然而，使用一碳材料用於陽極的鋰離子二次電池中，技術已發展至接近理論容量之位準。因而，作為用於進一步改良能量密度的一構件，已考量增加活性材料層之厚度並由此增加在電池內活性材料層之比率並降低電流集極與隔板之該等比率，例如如日本未審核專利申請公開案第9-204936號中所說明。
然而，在其中增加活性材料層之厚度而不改變電池之容量的情況下，相對地減少電流集極之面積。因而，已存在一缺點，即在充電中至陽極的電流密度增加，且在陽極內鋰離子之擴散與鋰離子之電化學接收趕不上此一增加電流密度，並據此容易沈澱金屬鋰。在陽極內所沈澱的此類金屬鋰容易失去活性。由此，明顯地降低循環特性。據此，已難以增加活性材料層之厚度。
鑑於前述，在本發明中，期望提供一種陽極，其具有一優越放電量及優越充電及放電效率。另外，在本發明中，期望提供一種二次電池，其能夠提供一高能量密度與優越循環特性。
依據本發明之一具體實施例，提供一種陽極，其具有一陽極活性材料層，該陽極活性材料層含有一碳材料與由化學式1所表達的一含鋰化合物作為一陽極活性材料。該含鋰化合物之平均粒徑係1μm或更小。依據本發明之一具體實施例，提供一種二次電池，其包括本發明之具體實施例之陽極、一陰極及一電解質溶液。
化學式1
Li3-a Ma N
在該化學式中，M係一或多種過渡金屬元素，而a係滿足的一數值。
在本發明之具體實施例之陽極及二次電池中，含有其中平均粒徑為1μm或更小的含鋰化合物作為一陽極活性材料。因而，改良鋰離子之擴散特性及接收特性。此外，藉由增加陽極活性材料層之厚度，獲得一更高能量密度。
依據本發明之具體實施例之陽極，該陽極活性材料層含有該碳材料與其中平均粒徑為1μm或更小且由化學式1表達的該含鋰化合物作為一陽極活性材料。因而，能夠獲得一更高電池容量與更高充電及放電效率。另外，依據包括此一陽極的本發明之具體實施例之二次電池，能夠獲得一更高電池容量與優越循環特性。
根據以下說明將更全面地顯現本發明之其他及另外目的、特徵及優點。
下文中將參考圖式詳細地說明本發明之一具體實施例。第一電池
圖1解說依據本發明之一具體實施例之一第一二次電池之一斷面結構。該二次電池係一鋰離子二次電池，其中陽極容量係基於作為一電極反應物之鋰之插入及萃取來表達。該二次電池係一所謂圓柱形電池，並具有一螺旋纏繞電極主體20，其中一帶狀陰極21與一帶狀陽極22係在一電池罐11內部螺旋纏繞，在中間具有一隔板23，該電池罐採取一大致空心圓柱體之形狀。電池罐11係由(例如)鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)製成。電池罐11之一末端係關閉，而其另一末端係敞開。在電池罐11內部，一對絕緣板12及13係分別垂直於螺旋纏繞周邊面而配置，使得螺旋纏繞電極主體20係夾置於絕緣板12及13之間。
在電池罐11之開端處，一電池蓋14及提供於電池蓋14內部的一安全閥機構15及一PTC(正溫度係數)裝置16係藉由填隙一墊圈17來附接。由此氣密性地密封電池罐11之內部。電池蓋14係由(例如)類似於電池蓋11之材料的一材料製成。安全閥機構15係電連接至電池蓋14，中間具有PTC裝置16。若該電池之內部壓力由於內部短路、外部加熱等變成某一位準或以上，一碟狀板15A翻轉以切斷在電池蓋14與螺旋纏繞電極主體20之間的電連接。當溫度上升時，PTC裝置16藉由增加電阻值來限制一電流以防止一較大電流所引起之異常熱產生。墊圈17係由(例如)一絕緣材料製成且其表面塗布瀝青。
例如，在螺旋纏繞電極主體20之中心內插入一中心銷24。由鋁(Al)等所製成的一陰極引線25係連接至螺旋纏繞電極主體20之陰極21。由鎳等所製成的一陽極引線26係連接至陽極22。陰極引線25係藉由熔接至安全閥機構15來電連接至電池蓋14。陽極引線26係熔接並電連接至電池罐11。
圖2解說圖1中所解說之螺旋纏繞電極主體20之一放大部分。陰極21具有(例如)一結構，其中一陰極活性材料層21B係提供於一陰極電流集極21A之兩面上。儘管未顯示，但陰極活性材料層21B可提供於陰極電流集極21A之僅一單一面上。陰極電流集極21A係由(例如)一金屬箔製成，諸如一鋁箔、一鎳箔及一不銹箔。
作為一陰極活性材料，陰極活性材料層21B含有(例如)一或多個陰極材料，其能夠插入並萃取作為一電極反應物的鋰。作為此一陰極材料，例如包括一氧化鋰、一硫化鋰、一含鋰層間化合物或一含鋰化合物(諸如一磷酸鋰化合物)。特別地，一含鋰及一過渡金屬元素的複合氧化物或一含鋰及一過渡金屬元素的磷酸鹽化合物係較佳。特定言之，含有鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)及鈦(Ti)之至少一者作為一過渡金屬元素的一化合物係較佳。其化學式係由(例如)Lix MIO2 或Liy MIIPO4 來表達。在該公式中，MI及MII含有一或多種過渡金屬元素。x及y值依據該電池之充電及放電狀態而變動，且一般在與之範圍內。
作為含有鋰及一過渡金屬元素的複合氧化物之特定範例，包括一鋰鈷複合氧化物(Lix CoO2 )、一鋰鎳複合氧化物(Lix NiO2 )、一鋰鎳鈷複合氧化物(Lix Ni(1-z )Coz O2 (z<1))、一鋰鎳鈷錳複合氧化物(Lix Ni(1-v-w) Cov Mnw O2 (v+w<1))、具有一尖晶石結構之鋰錳複合氧化物(LiMn2 O4 )等。作為含有鋰及一過渡金屬元素的磷酸鹽化合物之一特定範例，包括(例如)鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4 )、一鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (u<1))等。
作為能夠插入並萃取鋰的陰極材料，進一步包括其他金屬化合物或一聚合物材料。作為其他金屬化合物，例如包括一氧化物(諸如氧化鈦、氧化釩及二氧化錳)；及一二硫化物(諸如二硫化鈦及二硫化鉬)。作為該聚合物材料，例如包括聚苯胺、聚塞吩等。
必要時，陰極活性材料層21B可能含有一電導體或一黏結劑。作為該電導體，例如包括一碳材料，諸如石墨、碳黑及科琴(Ketjen)碳黑。其一者係單一使用，或其兩個或兩個以上係藉由混合物來使用。另外，除了該碳材料外，還可使用一金屬材料、一導電聚合物材料等，只要該材料具有導電率即可。作為該黏結劑，例如包括一合成橡膠(諸如苯乙烯-丁二烯橡膠、氟化橡膠及乙烯丙烯二烯橡膠)或一聚合物材料(諸如聚偏二氟乙烯)。其一者係單一使用，或其兩個或兩個以上係藉由混合物來使用。
陽極22具有(例如)一結構，其中一陽極活性材料層22B係提供於一陽極電流集極22A之兩面上。儘管未顯示，但陽極活性材料層22B可提供於陽極電流集極22A之僅一單一面上。陽極電流集極22A係由(例如)一金屬箔製成，諸如一銅箔、一鎳箔及一不銹箔。
作為一陽極活性材料，陽極活性材料層22B含有一或多個碳材料，其係能夠插入並萃取作為一電極反應物之鋰的陽極材料。必要時，陽極活性材料層22B可進一步含有(例如)一黏結劑，如陰極活性材料層21B。特定言之，作為該黏結劑，期望含有聚偏二氟乙烯，由於由此顯示高鋰遷移率並獲得優越循環特性。作為該碳材料，例如包括石墨、不可石墨化碳、可石墨化碳等。此一碳材料係較佳，由於在充電與放電中所產生之晶體結構之一變化係極小，並因而獲得一更高充電及放電量，並由此獲得有利的充電及放電循環特性。特定言之，石墨係較佳，由於石墨具有一大電化學當量且能夠提供一高能量密度。作為石墨，天然石墨與人造石墨兩者均較佳。
在石墨中，在X射線繞射中在C軸方向上的晶格間隔d002 較佳的係在從0.3350nm至0.3363nm(包括兩者)之範圍內，由於由此能夠獲得一更高能量密度。晶格間隔d002 可(例如)使用CuKα射線作為X射線並使用高純度矽作為一參考材料藉由X射線繞射方法來加以測量(「Carbon fiber(碳纖維)」，Sugio Otani，第733至742頁(1986)，Kindai hensyu)。
作為一陽極活性材料，陽極活性材料層22B進一步含有一含鋰化合物，其由化學式1來表達。當陽極活性材料層22B含有此一含鋰材料化合物時，能夠補償由於屬於該碳材料之一不可逆容量所引起的一容量降低部分。
化學式1
Li3-a Ma N
在該公式中，M係一或多種過渡金屬元素，而a係滿足的一數值。
本文中不可逆容量意指一鋰離子容量，其保持插入於碳材料內且在下一放電程序中不萃取，且一旦插入於碳材料內便不促成來自鋰離子之電池反應。由於該碳材料具有不可逆容量，在充電中從該陰極活性材料供應至該陽極活性材料之部分鋰離子不能夠在隨後放電中返回至該陰極活性材料。因而，含有化學式1之含鋰化合物補償該不可逆容量，並致能以最大程度地使用屬於該碳材料的固有大理論容量。
在化學式1之含鋰化合物之平均粒徑期望係1μm或更小。若該粒徑過大，則不能獲得在該陽極活性材料內的足夠電子導電率，並引起負載特性降低與循環特性降低。平均粒徑意指在測量粒徑分佈時在累積微粒數目與整個微粒數目變成50%時的一粒徑。
另外，特定言之，在化學式1之含鋰化合物中的過渡金屬元素M較佳的係鈷(Co)。由此，獲得一穩定的結構，並因而能夠獲得優越的循環特性。另外，在該陽極活性材料中化學式1之含鋰化合物的含量比較佳的係25質量%或更小。若該含量比過高，則過多鋰存在於陽極22內。據此，不促成鋰離子移動至陰極21的一去活性材料存在於陽極22內，從而導致電池容量的降低。
隔板23隔離陰極21與陽極22，防止由於接觸兩個電極所引起之電流短路，並傳遞鋰離子。隔板23係由(例如)一多孔材料(其由一合成樹脂製成(諸如聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯))或一陶瓷多孔材料製成。隔板23可能具有一多孔膜結構，其中混合或分層前述多孔材料之兩個或兩個以上者。特別地，一聚烯烴多孔膜係較佳，由於此一膜具有一優越防短路效應並能夠藉由關機效應來改良電池安全性。特定言之，作為一構成隔板23之材料，聚乙烯係較佳，由於聚乙烯在從攝氏100度至攝氏160度(包括兩者)之範圍內提供關機效應並具有優越電化學穩定性。另外，聚丙烯係也較佳。此外，只要獲得化學穩定性，可使用藉由共聚合或摻合聚乙烯或聚丙烯所形成的一樹脂。
在隔板23內浸漬一電解質溶液。該電解質溶液含有(例如)一溶劑與一電解質鹽。
作為該溶劑，例如包括一環境溫度熔鹽，諸如碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧乙腈、3-甲氧丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝甲烷、硝乙烷、環丁碸、二甲亞碸、磷酸三甲酯、亞硫酸乙烯及雙三氟甲磺醯亞胺三甲基己基胺。該等溶劑之一者可單一使用，或其複數個可藉由混合物來使用。特別地，碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯係較佳，由於由此能夠獲得一優越電池容量、優越循環特性及優越儲存特性。在此情況下，特定言之，一高黏度(高介電常數)溶劑(例如，特定電感)(諸如碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯)與一低黏度溶劑(例如黏度)(諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯)的一混合物係較佳。由此，改良該電解質鹽之離解性質與離子遷移率，並因而獲得更高效應。
作為該電解質鹽，例如，包括一鋰鹽，諸如六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙(五氟乙磺醯)亞胺鋰(Li(C2 F5 SO2 )2 N)、過氯酸鋰(LiClO4 )、六氟砷酸鋰(LiAsF6 ,)、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、三氟甲磺酸鋰(LiSO3 CF3 )、雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(Li(CF3 SO2 )2 N)、三(三氟甲磺醯)甲基鋰(LiC(SO2 CF3 )3 )及氯化鋰(LiCl)及溴化鋰(LiBr)。該等電解質鹽之一者可單一使用，或其兩個或兩個以上可藉由混合物使用。特別地，較佳的係含有六氟磷酸鋰(LiPF6 )。
該電解質鹽之含量較佳的係對該溶劑在從0.3莫耳/kg至3.0莫耳/kg(包括兩者)之範圍。若該含量超出該範圍，則極度地降低離子導電率，並因而存在不充分地獲得容量特性等的一可能性。
例如該二次電池製造如下。
首先，藉由在陰極電流集極21A上形成陰極活性材料層21B來形成陰極21。混合一陰極活性材料、一電導體及一黏結劑以製備一陰極混合物，其係散佈於一溶劑(諸如N-甲基-2-吡咯烷酮)內以獲得糊狀陰極混合物漿料。隨後，使用該陰極混合物漿料來塗布陰極電流集極21A，然後乾燥該溶劑。此後，產物係藉由一滾壓機等來壓縮成型以形成陰極活性材料層21B。否則，可藉由將該陰極混合物接合至陰極電流集極21A來形成陰極活性材料層21B。
另外，藉由以與陰極21之方式相同的方式在陽極電流集極22A上形成陽極活性材料層22B來形成陽極22。混合作為一陽極活性材料的碳材料(諸如石墨)及化學式1之含鋰化合物與一黏結劑(諸如聚偏二氟乙烯)以製備一陽極混合物，將該陽極混合物散佈於一溶劑(諸如N-甲基-2-吡咯烷酮)以獲得糊狀陽極混合物漿料。隨後，使用該陽極混合物漿料來塗布陰極電流集極22A，然後乾燥該溶劑。此後，產物係藉由一滾壓機等來壓縮成型以形成陽極活性材料層22B。據此，形成陽極22。否則，可藉由將該陽極混合物接合至陽極電流集極22A來形成陽極活性材料層22B。
接下來，藉由熔接等將陰極引線25附接至陰極電流集極21A，並藉由熔接等將陽極引線26附接至陽極電流集極22A。此後，螺旋纏繞陰極21與陽極22，中間具有隔板23。陰極引線25之一末端係熔接至安全閥機構15，而陽極引線26之一末端係熔接至電池罐11。螺旋纏繞陰極21與螺線纏繞陽極22係夾置於絕緣板12及13對之間，並容納於電池罐11內。在將陰極21與陽極22容納於電池罐11內之後，將該電解質溶液注入至電池罐11內並浸漬於隔板23內。此後，在電池罐11之開端處，藉由填隙墊圈17來固定電池蓋14、安全閥機構15及PTC裝置16。由此完成圖1中所解說之二次電池。
在該二次電池中，充電時，例如，從陰極活性材料層21B中萃取鋰離子並透過該電解質溶液來插入於陽極活性材料層22B內。放電時，例如，從陽極活性材料層22B萃取鋰離子，並透過該電解質溶液來插入於陰極活性材料層21B內。此時，該碳材料具有一不可逆容量，並因而在充電中從該陰極活性材料供應至該陽極活性材料的部分鋰離子不能夠在隨後放電中返回至該陰極活性材料。然而，在此具體實施例中，在陽極活性材料層22B中含有化學式1之含鋰化合物。因而，補償由於屬於該碳材料之不可逆容量所引起的容量降低部分。在此情況下，由於在化學式1之含鋰化合物中的平均粒徑係1μm或更小，獲得在陽極22內的足夠電子導電率。
如上所說明，依據此具體實施例，由於在陽極活性材料層22B內含有作為一陽極活性材料的該碳材料與化學式1之含鋰化合物，能夠最大程度地使用屬於該碳材料的固有較大理論容量，能夠獲得一更高能量密度，並還能夠獲得有利的循環特性。特定言之，由於在化學式1之含鋰化合物中的平均粒徑係1μm或更小，能夠改良在陽極22內鋰離子之散佈及接收特性，並獲得更優越的循環特性。另外，作為在陽極活性材料層22B內所含有的碳材料，使用其中在X射線繞射中在C軸方向上的晶格間隔d002 係在從0.3350nm至0.3363nm(包括兩者)之範圍內的石墨。由此，在改良陽極22內鋰離子之散佈及接收特性時，能夠進一步改良能量密度。另外，由於在該陽極活性材料中的化學式1之含鋰化合物之含量係25質量%或更小，無浪費地使用陽極22內的鋰，從而有利地進一步改良電池容量。
第二電池
圖3解說一第二二次電池之一分解透視結構。在該電池中，一陰極引線31與一陽極引線32所附接的一螺旋纏繞電極主體30係容納於一膜封裝部件40內。使用膜封裝部件40的電池結構係稱為層壓膜型。
陰極引線31與陽極引線32係(例如)在從封裝部件40之內部至外部的相同方向上分別導出。陰極引線31係由(例如)一金屬材料(諸如鋁)製成。陽極引線32係由(例如)一金屬材料(諸如鋁、鎳及不銹)製成。構成陰極引線31與陽極引線32之個別金屬材料係採取一薄板或網目之形狀。
封裝部件40係由一矩形鋁層壓膜製成，其中將例如一耐綸膜、一鋁箔及一聚乙烯膜依序接合在一起。在封裝部件40中，例如，該聚乙烯膜與該螺旋纏繞電極主體30係彼此相對，且個別外部邊緣係藉由熔化接合或一黏著劑來彼此接觸。用以保護以免外部空氣進入的黏性膜41係插入於封裝部件40與陰極引線31、陽極引線32之間。黏性膜41係由具有至陰極引線31與陽極引線32之接觸特性的一材料製成，例如一聚烯烴樹脂，諸如聚乙烯、聚丙烯、改質聚乙烯及改質聚丙烯。
封裝部件40可由具有其他結構之一層壓膜、一由聚丙烯等製成的聚合物膜或一金屬膜而不是前述3層鋁層壓膜來製成。
圖4解說沿圖3中所解說之螺旋纏繞電極主體30之線IV-IV所截取之一斷面結構。在螺旋纏繞電極主體30中，分層一陰極33與一陽極34，在中間具有一隔板35與一電解質36，並接著螺旋纏繞。其最外周邊係由一保護帶37來加以保護。儘管圖4解說簡化螺旋纏繞電極主體30，但螺旋纏繞電極主體30實際上具有一平坦(卵形)斷面。
圖5解說圖4中所解說之螺旋纏繞電極主體30之一放大部分。在陰極33中，在一陰極電流集極33A之兩面上提供一陰極活性材料層33B。陽極34具有(例如)一結構，其類似於圖1中所解說之陽極之結構，即一結構，其中在一陽極電流集極34A之兩面上提供一陽極活性材料層34B。陰極電流集極33A、陰極活性材料層33B、陽極電流集極34A、陽極活性材料層34B及隔板35之結構係分別類似於前述第一電池內的陰極電流集極21A、陰極活性材料層21B、陽極電流集極22A、陽極活性材料層22B及隔板23之結構。
電解質36係一所謂的凝膠電解質，含有一電解質溶液與一保持該電解質溶液之聚合物化合物。凝膠電解質係較佳，由於能夠由此獲得一高離子導電率(例如在室溫下1mS/cm或更多)，並能夠由此防止電池漏電。
作為該聚合物化合物，例如，包括一醚聚合物化合物，諸如聚氧化乙烯與一含有聚氧化乙烯之交聯體；一酯聚合物化合物，諸如聚甲基丙烯酸酯或一丙烯酸酯聚合物化合物；或偏二氟乙烯之一聚合物，諸如聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯與六氟丙烯之一共聚物。其一者可單一使用，或其複數個可藉由混合物來使用。特定言之，根據氧化還原穩定性，較佳的係使用氟化聚合物化合物，諸如偏二氟乙烯之聚合物等。在該電解質溶液中該聚合物化合物之添加數量依據其間的相容性而變動，但作為一範例，較佳的係在從5質量%至50質量%(包括兩者)之範圍內。另外，在此一聚合物化合物中，例如，期望數量平均分子量係在從5.0×105 至7.0×105 (包括兩者)之範圍內，或重量平均分子量係在從2.1×105 至3.1×105 (包括兩者)之範圍內，且固有黏度係在從0.17(dm3 /g)至0.21(dm3 /g)(包括兩者)之範圍內。
該電解質溶液之組成物係類似於前述第一電池內的電解質溶液之組成物。然而，在此情況下的溶劑意味著一廣泛概念，其不僅包括液體溶劑，而且還包括具有能夠離解該電解質鹽之離子導電率的一溶劑。因此，在其中使用具有離子導電率之聚合物化合物的情況下，該聚合物化合物也包括於該溶劑內。
取代其中該電解質溶液係由該聚合物化合物所保持的電解質36，可直接使用該電解質溶液。在此情況下，該電解質溶液係浸漬於隔板35內。
該二次電池可(例如)藉由下列三類型製造方法來加以製造。
在該第一製造方法中，首先，藉由由類似於該第一電池之製造方法之程序的一程序在陰極電流集極33A之兩面上形成陰極活性材料層33B來形成陰極33。另外，藉由由類似於該第一電池之製造方法之程序的一程序來在陽極電流集極34A之兩面上形成陽極活性材料層34B來形成陽極34。
隨後，製備一含有一電解質溶液之一先驅物溶液、一聚合物化合物及一溶劑。在使用該先驅物溶液來塗布陰極33與陽極34之後，揮發該溶劑以形成凝膠電解質36。隨後，將陰極引線31與陽極引線32分別附接至陰極電流集極33A與陽極電流集極34A。隨後，分層具備電解質36的陰極33與陽極34，中間具有隔板35以獲得一層壓主體。此後，在縱向上螺旋纏繞該層壓主體，將保護帶37黏著至其最外周邊以形成螺旋纏繞電極主體30。隨後，例如，在將螺旋纏繞電極主體30夾置於兩片膜封裝部件40之間之後，藉由熱熔化接合等來接觸該等封裝部件40之外邊緣以封閉螺旋纏繞電極主體30。此時，將黏性膜41插入於陰極引線31、陽極引線32及封裝部件40之間。由此，完成圖3至圖5中所解說之二次電池。
在該第二製造方法中，首先，將陰極引線31與陽極引線32分別附接至陰極33與陽極34。此後，分層陰極33與陽極34，中間具有隔板35並加以螺旋纏繞。將保護帶37黏著至其最外周邊，並由此形成作為螺旋纏繞電極主體30之一先驅物的一螺旋纏繞主體。隨後，在將該螺旋纏繞主體夾置於兩片膜封裝部件40之後，熱熔化接合等來接合除一側外的最外周邊以獲得一有袋狀態，然後將該螺旋纏繞主體容納於袋狀封裝部件40內。隨後，製備用於含有一電解質溶液之電解質之物質的一組成物、作為一用於該聚合物化合物之原料的一單體、一聚合起始劑及必要時其他材料，諸如一聚合抑制劑，將其注入至袋狀封裝部件40內。此後，藉由熱熔化接合等來氣密性密封封裝部件40之開口。最後，熱聚合該單體以獲得一聚合物化合物。由此，形成凝膠電解質36。據此，完成該二次電池。
在該第三製造方法中，以與前述第一製造方法之方式相同的方式在袋狀封裝部件40內形成並包含該螺旋纏繞主體，除了使用兩面塗布一聚合物化合物之隔板35外。作為塗布隔板35之聚合物化合物，例如包括含偏二氟乙烯作為一成分的一聚合物，即一均聚物、一共聚物、一多成分共聚物等。明確而言，包括聚偏二氟乙烯、一含有偏二氟乙烯與六氟丙烯作為一成分之二元共聚物、一含有偏二氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯作為一成分之三元共聚物等。作為一聚合物化合物，除了含有偏二氟乙烯作為一成分外的前述聚合物外，還可使用另一或多個聚合物化合物。隨後，製備一電解質溶液並注入至封裝部件40內。此後，藉由熱熔化接合等來密封封裝部件40之開口。最後，加熱產物並將一重物施加至封裝部件40，並將隔板35接觸至陰極33與陽極34，中間具有該聚合物化合物。由此，將該電解質溶液浸漬至該聚合物化合物內，並凝膠化該聚合物化合物以形成電解質36。據此，完成該二次電池。在該第三製造方法中，與該第一製造方法相比改良膨脹特性。另外，在該第三製造方法中，與該第二製造方法相比，作為該聚合物化合物之一原料的單體、該溶劑等幾乎不保留於電解質36內，故有利地控制形成該聚合物化合物之步驟。因而，在陰極33/陽極34/隔板35與電解質36之間獲得充分的接觸特性。
在該二次電池中，以與該第一電池之方式相同的方式，在陰極33與陽極34之間插入並萃取鋰離子。即，充電時，例如，從陰極33萃取鋰離子並透過電解質36插入於陽極34內。同時，放電時，從陽極34萃取鋰離子並透過電解質36插入於陰極33內。
該二次電池之動作及效應與製造該二次電池之方法均類似於前述第一電池之該等者。
第三電池
圖6解說一第三二次電池之一斷面結構。在該二次電池中，將一陰極51接合至一封裝罐54並在一封裝杯55內包含一陽極52，分層該產物，中間具有浸漬一電解質溶液的一隔板53，並使用一墊圈56填隙所得層壓主體。使用封裝罐54與封裝杯55的電池結構係所謂的硬幣型。
陰極51具有一結構，其中將一陰極活性材料層51B提供於一陰極電流集極51A之一單一面上。陽極52具有一結構，其中將一陽極活性材料層52B提供於一陽極電流集極52A之一單一面上。陰極電流集極51A、陰極活性材料層51B、陽極電流集極52A、陽極活性材料層52B及隔板53之結構係分別類似於前述第一電池內的陰極電流集極21A、陰極活性材料層21B、陽極電流集極22A、陽極活性材料層22B及隔板23之結構。
在該二次電池中，以與該第一電池之方式相同的方式，在陰極51與陽極52之間插入並萃取鋰離子。即，充電時，例如，從陰極51萃取鋰離子並透過該電解質溶液插入於陽極52內。同時，放電時，從陽極52萃取鋰離子並透過該電解質溶液插入於陰極51內。
該硬幣型二次電池之動作及效應與製造該硬幣型二次電池之方法均類似於前述第一二次電池之該等者。
範例
將詳細給出本發明之特定範例之一說明。
範例1-1
首先，按如下形成鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)粉末。明確而言，例如，以一給定化學計量比混合市售試劑氮化鋰(Li3 N)粉末與市售試劑金屬鈷粉末，然後壓力形成所獲得的混合物。此後，在氮大氣中在攝氏700度下燃燒該產物達5小時，並由此獲得含鋰複合氮化物的一燒結主體。對於該燒結主體，藉由X射線繞射方法來檢查晶體結構。由此，確認幾乎其全部係六邊形Li2.6 Co0.4 N。磨碎所獲得的鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)燒結主體以獲得具有一平均粒徑1μm的粉末。
接下來，形成一電極，其含有前述鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)與一碳材料作為一活性材料。明確而言，首先，混合95質量%的一混合物與5質量%的作為一黏結劑之聚偏二氟乙烯，該混合物係藉由以一1:99的重量比混合具有一1μm之平均粒徑的前述鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)粉末與作為一碳材料的具有一25μm之平均粒徑的一球晶石墨化介相小球物質(MCMB)粉末來獲得。接著，將所得混合物散佈於作為一溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮內以獲得混合物漿料。在用作一碳材料的該MCMB粉末內，藉由X射線繞射所計算的在C軸方向上的晶格間隔d002 係0.3356nm。接下來，使用該混合物漿料來均勻地塗布由一15μm厚銅箔所製成的一電流集極，乾燥該混合物漿料。該產物係壓縮成型使得體積密度變成1.80g/cm3 以形成一活性材料層。由此，獲得該電極。
接下來，使用該電極，形成具有圖7中所解說之結構的一硬幣型測試電池，其具有一20mm直徑與一1.6mm厚度。在該測試電池中，作為一具有一16mm直徑之小丸所獲得的前述電極係用作一測試電極61，該測試電極61係容納於一封裝罐62內，一反電極63係接合至一封裝杯64，然後分層產物，中間具有浸漬一電解質溶液之隔板65，並接著使用墊圈66填隙所得層壓主體。即，在測試電極61中，含有鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)與MCMB的一活性材料層61B係提供於一由一銅箔所製成的電流集極61A上，並與反電極63相對地配置活性材料層61B，中間具有隔板65。在該情況下，作為反電極63，使用鋰金屬。作為隔板65，使用一聚乙烯多孔膜。作為該電解質溶液，使用一溶液，其中在一混合溶劑內混合作為一電解質鹽的LiPF6 ，該混合溶劑係藉由以一50:30:17:3之質量比混合碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)及乙烯基碳酸伸乙酯(VEC)來獲得。LiPF6 之含量係針對該混合溶劑設定至1.0莫耳/kg。
形成圖1中所解說的包括陽極22與陰極21之圓柱形二次電池。如下形成陽極22。使用以與用於前述電極之方式相同的方式所獲得之混合物漿料來均勻地塗布由一15μm厚帶狀銅箔所製成的陽極電流集極22A之兩面，乾燥該混合物漿料。該產物係藉由一滾壓機等來壓縮成型使得體積密度變成1.80g/cm3 以形成陽極活性材料層22B，然後將陽極引線26附接至陽極電流集極22A之一末端。陽極活性材料層22B之一單一面之厚度係80μm。
如下形成陰極21。以Li2 CO3 :CoCO3 =0.5:1的一莫耳比來混合碳酸鋰(Li2 CO3 )與碳酸鈷(CoCO3 )。在攝氏900度下在空氣中燃燒該混合物達5小時。由此，獲得鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )。當藉由X射線繞射方法來分析所獲得的LiCoO2 時，所獲得的峰值完全對應於在粉末繞射標準聯合委員會(JCPDS)檔案中所登記的LiCoO2 之峰值。接下來，將該鋰鈷複合氧化物磨碎成其中藉由雷射繞射方法所獲得之累積50%粒徑係15μm的粉末作為一陰極活性材料。
隨後，混合95質量%的鋰鈷複合氧化物粉末與5質量%的碳酸鋰(Li2 CO3 )粉末。混合94質量%的所得混合物、3質量%的作為一電導體之科琴碳黑及3質量%的作為一黏結劑的聚偏二氟乙烯。將所得混合物散佈於作為一溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)內以獲得陰極混合物漿料。接下來，使用該陰極混合物漿料來均勻地塗布由一20μm厚帶狀鋁箔所製成的陰極電流集極21A之兩面，乾燥該陰極混合物漿料。此後，該產物係藉由一滾壓機來壓縮成型以形成陰極活性材料層21B。據此，形成陰極21。陰極活性材料層21B之一單一面之厚度係80μm，且體積密度係3.55g/cm3 。此後，將由鋁製成的陰極引線25附接至陰極電流集極21A之一末端。此時，該二次電池係形成為一鋰離子二次電池，其中陽極22之容量係基於鋰之插入及萃取來表達。即，分別調整陰極活性材料層21B與陽極活性材料層22B之每一厚度使得甚至在完全充電時在陽極22上仍不沈澱鋰。
在分別形成陰極21與陽極22之後，分層陰極21與陽極22，由一20μm厚微孔聚乙烯拉伸膜所製成的隔板23在中間。接著，以此次序來分層陽極22、隔板23、陰極21及隔板23。所得層壓主體係螺旋纏繞數次以蛋糕捲之形狀來形成螺旋纏繞電極主體20。接下來，將螺旋纏繞電極主體20夾置於絕緣板12及13對之間，將陽極引線26熔接至電池罐11，將陰極引線25熔接至安全閥機構15，並在電池罐11內包含螺旋纏繞電極主體20。隨後，藉由洩壓方法等來將一電解質溶液注入至電池罐11內，並浸漬於隔板23內。此後，將電池蓋14藉由使用墊圈17填隙來固定至電池罐11。由此，製造外徑18mm且高度65mm的圓柱形二次電池。
作為該電解質溶液，使用一溶液，其係將作為一電解質鹽的LiPF6 溶解在質量比為一50:30:17:3之碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)及乙烯基碳酸伸乙酯(VEC)之一混合溶劑內來獲得。LiPF6 之含量係針對該混合溶劑設定至1.0莫耳/kg。
範例1-2至1-4
測試電池(圖7)與二次電池(圖1)係以與範例1-1之方式相同的方式來製造，除了在該(陽極)活性材料層內鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之平均粒徑分別如下表1中所示變化外。
另外，作為比較範例1-1及1-2，測試電池(圖7)與二次電池(圖1)係以與範例1-1之方式相同的方式來製造，除了在該(陽極)活性材料層內鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之平均粒徑分別如下表1中所示變化外。另外，作為比較範例1-3，以與範例1-1之方式相同的方式來製造一測試電池(圖7)與一二次電池(圖1)，除了在該(陽極)活性材料層內不包含該含鋰化合物外。
對於如上所形成的該等個別範例及該等個別比較範例之測試電池(圖7)，檢查放電量(mA/g)與最初充電及放電效率。其特定程序係如下。首先，對於該測試電池，以一恆定電流1C來執行恆定電流充電直至平衡電位到達0V至鋰。另外，以一恆定電壓0V執行恆定電壓充電，直至從開始恆定電流充電的總時間到達四小時。其後，以一恆定電流1C來執行放電，直至平衡電位到達1.5V至鋰，並測量藉由將該銅箔電流集極與該黏結劑之質量從測試電極61之質量中減去所獲得之一結果的每單位重量放電量(mAh/g)。1C係在1小時內完全放電理論容量的一電流值。如上所計算的放電量係基於平衡電位，並因而該放電量反映構成測試電極61之活性材料層之材料所固有的特性。此處充電意指至活性材料層61B之鋰插入反應。
另外，如下獲得最初充電及放電效率。在一恆定電流1C執行恆定電流充電，直至電池電壓到達0V。其後，以一恆定電壓0V執行恆定電壓充電，直至從開始恆定電流充電的總時間到達四小時。隨後，以一恆定電流1C執行恆定電流放電，直至電池電壓到達1.5V。接著，獲得最初放電量與最初充電容量之一滯留比，即(最初放電量/最初充電容量)×100(%)，作為最初充電及放電效率。所獲得的放電量(mAh/g)與最初充電及放電效率之結果係顯示於表1內。
對於該等個別範例及該等個別比較範例之二次電池(圖1)，執行充電及放電，並檢查電池容量及循環特性(容量滯留比)。以一恆定電流1C執行充電，直至電池電壓到達4.2V，並接著以一恆定電壓4.2V執行充電，直至總充電時間到達4小時。在一恆定電流1C下執行放電，直至電池電壓到達2.5V。該電池容量係最初放電量(在第一循環時的放電量)。該循環特性(容量滯留比)係在第100個循環時放電量與最初放電量(在第一循環時放電量)的一比率，即(在第100個循環時的放電量/在第一循環時的放電量)×100(%)。該電池容量與該循環特性(容量滯留比)之結果係顯示於表1內。圖8解說在鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之一平均粒徑與循環特性(容量滯留比)之間的一關係。
表1
碳材料：球晶石墨化介相小球物質(MCMB)
含鋰化合物：Li2.6 Co0.4 N
黏結劑：PVdF
如表1中所示，在範例1-1至1-4中，對於該測試電池內的放電量及最初充電及放電效率、在該二次電池內的放電量及容量滯留比之所有項目，與不含有該含鋰化合物之比較範例1-3之該等者相比，獲得優越的值。另外，在範例1-1至1-4中，與含有具有一更高平均粒徑、一更高容量滯留比之鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)的比較範例1-1及1-2相比，獲得一更高容量滯留比，同時保持幾乎等於比較範例1-1及1-2之該等者的一電池容量，如圖8中所示。在圖8中，一白色方格代表該等範例而一黑色方格代表該等比較範例。根據該等結果，經確認在其中獲得具有一平均粒徑1.0μm或更小之鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)作為該(陽極)活性材料的情況下，獲得優越的電池特性。
範例2-1至2-6
測試電池(圖7)與二次電池(圖1)係以與範例1-1之方式相同的方式來製造，除了作為用於該(陽極)活性材料層之一碳材料的MCMB粉末內在C軸方向上的晶格間隔d002 係分別如下表2中所示變化外。
作為比較範例2-1至2-6，以與範例2-1至2-6之方式相同的方式來製造測試電池(圖7)與二次電池(圖1)，除了在該(陽極)活性材料層內不包含該含鋰化合物外。
對於範例2-1至2-6及比較範例2-1至2-6之該等測試電池(圖7)與該等二次電池(圖1)，以與範例1-1之方式相同的方式來檢查放電量、最初充電及放電效率、電池容量及容量滯留比之個別項目。該等結果連同範例1-1及比較範例1-1之結果係顯示於表2、圖9及圖10中。圖9解說在該碳材料(MCMB)的在C軸方向上的一晶格間隔d002 與一最初充電及放電效率/一放電量之間的一關係。圖10解說在該碳材料(MCMB)的在C軸方向上的一晶格間隔d002 與一容量滯留比/一電池容量之間的一關係。
表2
碳材料：球晶石墨化介相小球物質(MCMB)
含鋰化合物：Li2.6 Co0.4 N
黏結劑：PVdF
如表2中所示，基於範例2-1至2-6與比較範例2-1至2-6之間的比較，在其中該MCMB粉末具有一完全相同晶格間隔d002 之情況下，當含有該含鋰化合物作為一(陽極)活性材料時，改良在該測試電池內的放電量及最初充電及放電效率及在該二次電池內的容量滯留比。另外，存在一趨勢，即晶格間隔d002 越大，放電量越低，但晶格間隔d002 越大，充電及放電效率、電池容量及容量滯留比越高，如圖9及10中所解說。然而，如範例2-6及2-7中所示，當晶格間隔d002 超過0.3363時，最初充電及放電效率會過高。因而，在此情況下，不促成充電及放電的鋰離子保留於測試電極61(陽極22)內，並由此，由於電池內一無用活性材料所佔據之部分而降低電池容量。
範例3-1至3-8
測試電池(圖7)與二次電池(圖1)係以與範例1-1之方式相同的方式來製造，除了存在於該(陽極)活性材料層內的鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之含量比(質量%)分別如下表3中所示變化外。
對於範例3-1至3-8的該等測試電池(圖7)與該等二次電池(圖1)，以與範例1-1之方式相同的方式來檢查放電量、最初充電及放電效率、電池容量及容量滯留比之個別項目。該等結果連同範例1-1及比較範例1-1之該等結果係顯示於表3、圖11及圖12中。圖11解說在該(陽極)活性材料內的Li2.6 Co0.4 N之一含量與一最初充電及放電效率/一放電量之間的一關係。圖12解說在該(陽極)活性材料內的Li2.6 Co0.4 N之一含量比與一容量滯留比/一電池容量之間的一關係。
表3
碳材料：球晶石墨化介相小球物質(MCMB)
含鋰化合物：Li2.6 Co0.4 N
黏結劑：PVdF
如表3中所示，在範例3-1至3-8之該等測試電池中，發現與比較範例1-1之該等者相比，顯示一更高放電量及一更高最初充電及放電效率。此外，發現存在於該(陽極)活性材料內的鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之含量比越高，放電量與最初放電及充電效率越高，如圖11中所解說。另外，發現在其中該鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)之含量比在從5至10質量%之範圍內的情況下在該二次電池內的電池容量與電池滯留比係最大，而在其中含量比超過前述範圍的情況下降低，如圖12中所解說。因為一無用活性材料由於過高最初充電及放電效率而佔據電池內部，所以降低該電池容量。由於該鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)過度存在，故降低該容量滯留比，降低在該(陽極)活性材料內的電子導電率，且降低鋰離子之擴散特性及接收特性。
範例4-1
以與範例1-1之方式相同的方式來製造一測試電池(圖7)與一二次電池(圖1)，除了取代聚偏二氟乙烯使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為用於該(陽極)活性材料層之一黏結劑外。另外，作為其比較範例4-1，以與範例1-1之方式相同的方式來製造一測試電池(圖7)與一二次電池(圖1)，除了在該(陽極)活性材料層內不含有該含鋰化合物外。
對於範例4-1與比較範例4-1之該等測試電池(圖7)與該等二次電池(圖1)，以與範例1-1之方式相同的方式來檢查放電量、最初充電及放電效率、電池容量及容量滯留比之個別項目。該等結果連同範例1-1及比較範例1-1之該等結果係顯示於表4中。
表4
碳材料：球晶石墨化介相小球物質(MCMB)
MCMB晶格間隔d002 ：0.3356nm
含鋰化合物：Li2.6 Co0.4 N
如表4中所示，在使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為一黏結劑的範例4-1中，對於該測試電池內的放電量及最初充電及放電效率、在該二次電池內的電池容量及容量滯留比之所有項目，與不含有該含鋰化合物之比較範例4-1之該等者相比，也獲得優越的值。然而，在範例4-1中，特定言之，容量滯留比顯示低於範例1-1之值的值。其原因可能係如下。即，由於該電解質溶液之溶劑對苯乙烯-丁二烯橡膠之膨脹特性係低於該電解質溶液之溶劑對聚偏二氟乙烯之膨脹特性，鋰離子之滲透性係較差。
範例5-1與5-2
測試電池(圖7)與二次電池(圖1)係以與範例1-1之方式相同的方式來製造，除了取代MCMB使用天然石墨(範例5-1)或人造石墨(範例5-2)作為用於該(陽極)活性材料層的一碳材料外。另外，作為其比較範例5-1與5-2，以與範例5-1至5-2之方式相同的方式來分別製造測試電池(圖7)與二次電池(圖1)，除了在該(陽極)活性材料層內不含有該含鋰化合物外。
對於範例5-1與5-2及比較範例5-1與5-2之該等測試電池(圖7)與該等二次電池(圖1)，以與範例1-1之方式相同的方式來檢查放電量、最初充電及放電效率、電池容量及容量滯留比之個別項目。該等結果連同範例1-1及比較範例1-1之該等結果係顯示於表5中。
表5
MCMB晶格間隔d002 ：0.3356nm
含鋰化合物：Li2.6 Co0.4 N
黏結劑：PVdF
如表5中所示，在其中使用天然石墨或人造石墨的情況下，存在類似於使用MCMB之範例1-1中者的一趨勢。
根據前述結果，經確認在其中一起使用各種碳材料與該含鋰化合物(諸如Li2.6 Co0.4 N)作為一(陽極)活性材料的情況下，能夠確保一高能量密度與優越循環特性。經確認在其中該含鋰化合物之平均粒徑係1μm或更小，在該(陽極)活性材料內的該含鋰化合物之含量比係25質量%或更小，該碳材料的在C軸方向上的晶格間隔d002 係在從0.3350nm至0.3363nm(包括兩者)之範圍內，且使用聚偏二氟乙烯作為該(陽極)活性材料之一黏結劑的情況下，獲得特別優越的效能。
在該等前述範例中，已給出使用該鋰鈷複合氮化物(Li2.6 Co0.4 N)作為該含鋰化合物之一情況的說明。同時，當使用其他鋰鈷複合氮化物(諸如Li2.9 M0.1 N與Li2.2 M0.8 N)，其具有不同於前述組成比的鋰(Li)與鈷(Co)之一組成比時，獲得類似的趨勢。另外，在其中一過渡金屬元素M為除鈷(Co)外的一元素(諸如鐵(Fe)與鎳(Ni))的情況下，還獲得類似的趨勢。
已參考該具體實施例及該等範例說明本發明。然而，本發明不限於該具體實施例及該等範例，並可進行各種修改。例如，在前述具體實施例及該等前述範例中，已使用鋰作為一電極反應物來給出該電池之說明。然而，本發明可應用於使用其他鹼性金屬(諸如鈉(Na)與鉀(K))、一鹼土金屬(諸如鎂與鈣(Ca))或其他輕金屬(諸如鋁)的一情況。在此情況下，依據該電極反應物來選擇一能夠插入並萃取一電極反應物等的陰極活性材料。
另外，在前述具體實施例及該等前述範例中，已使用包括具有圓柱形或平坦(卵形)螺旋纏繞結構之電池元件的該等二次電池與該硬幣型二次電池之特定範例給出該等說明。然而，本發明可類似地應用於一二次電池，其包括具有一多邊形螺旋纏繞結構之一電池元件；一二次電池，其具有其中折疊一陰極與一陽極的一結構；或一二次電池，其包括具有其他結構的一電池元件，諸如其中分層複數個陰極與複數個陽極的一結構。此外，本發明可類似地應用於具有其他封裝形狀的一二次電池，諸如一方型二次電池。
另外，在該前述具體實施例與該等前述範例中，已給出使用液體電解質溶液作為一電解質之情況的說明。然而，可使用一凝膠電解質，其中一電解質溶液係由一保持劑(諸如一聚合物化合物)來加以保持。作為此一聚合物化合物，例如包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯的一共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷青、聚矽氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特定言之，根據電化學穩定性，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚氧化乙烯係較佳。該聚合物化合物與該電解質溶液之比率取決於其相容性，但一般而言，較佳的係添加對應於5質量%或更多的一聚合物化合物與50%或更小的該電解質溶液。
另外，在該前述具體實施例與該等前述範例中，對於在本發明之二次電池之陽極活性材料中所含有之含鋰化合物之含量比與藉由X射線繞射所計算的碳材料的在C軸方向上的晶格間隔d002 ，已說明從該等範例之該等結果所導出的適當範圍。然而，此一說明不完全排除每一參數可能超出前述範圍的可能性。即，前述適當範圍係特佳用於獲得本發明之效果的範圍。因此，只要獲得本發明之效果，每一參數在一些程度上可超出前述範圍。
習知此項技術者應瞭解，可取決於設計要求及其他因素進行各種修改、組合、子組合及變更，只要其在隨附申請專利範圍及其等效內容之範疇內即可。
11．．．電池罐
12．．．絕緣板
13．．．絕緣板
14．．．電池蓋
15．．．安全閥機構
15A．．．碟狀板
16．．．PTC(正溫度係數)裝置
17．．．墊圈
20．．．螺旋纏繞電極主體
21．．．帶狀陰極
21A．．．陰極電流集極
21B．．．陰極活性材料層
22．．．帶狀陽極
22A．．．陽極電流集極
22B．．．陽極活性材料層
23．．．隔板
24．．．中心銷
25．．．陰極引線
26．．．陽極引線
30．．．螺旋纏繞電極主體
31．．．陰極引線
32．．．陽極引線
33．．．陰極
33A．．．陰極電流集極
33B．．．陰極活性材料層
34．．．陽極
34A．．．陽極電流集極
34B．．．陽極活性材料層
35．．．隔板
36．．．電解質
37．．．保護帶
40．．．膜封裝部件
41．．．黏性膜
51．．．陰極
51A．．．陰極電流集極
51B．．．陰極活性材料層
52．．．陽極
52A．．．陽極電流集極
52B．．．陽極活性材料層
53．．．隔板
54．．．封裝罐
55．．．封裝杯
56．．．墊圈
61．．．測試電極
61A．．．電流集極
61B．．．活性材料層
62．．．封裝罐
63．．．反電極
64．．．封裝杯
65．．．隔板
66．．．墊圈
圖1係解說依據本發明之一具體實施例之一第一二次電池之一結構的一斷面圖；
圖2係解說在圖1中所解說之第一二次電池中該螺旋纏繞電極主體之一放大部分的一斷面圖；
圖3係解說依據本發明之具體實施例之一第二二次電池之一結構的一分解透視圖；
圖4係解說沿圖3中所解說之螺旋纏繞電極主體之線IV-IV所截取之一結構的一斷面圖；
圖5係解說在圖4中所解說之螺旋纏繞電極主體之一放大部分的一斷面圖；
圖6係解說依據本發明之具體實施例之一第三二次電池之一結構的一斷面圖；
圖7係在本發明之範例中所使用之一測試電池之一結構的一斷面圖；
圖8係解說在本發明之範例中在一含鋰化合物之一平均粒徑與一容量滯留比之間的關係的一特性圖；
圖9係解說在本發明之範例中在MCMB之一晶格間隔d002 與一最初充電及放電效率/一放電量之間的關係的一特性圖；
圖10係解說在本發明之範例中在MCMB之一晶格間隔d002 與一容量滯留比/一電池容量之間的關係的一特性圖；
圖11係解說在本發明之範例中在一陽極活性材料中一含鋰化合物之一含量與一最初充電及放電效率/一放電量之間的關係的一特性圖；以及
圖12係解說在本發明之範例中在該陽極活性材料中該含鋰化合物之一含量比與一容量滯留比/一電池容量之間的關係的一特性圖。
11．．．電池罐
12．．．絕緣板
13．．．絕緣板
14．．．電池蓋
15．．．安全閥機構
15A．．．碟狀板
16．．．PTC(正溫度係數)裝置
17．．．墊圈
20．．．螺旋纏繞電極主體
21．．．帶狀陰極
22．．．帶狀陽極
23．．．隔板
24．．．中心銷
25．．．陰極引線
26．．．陽極引線

Claims (6)

  1. 一種陽極，其具有一陽極活性材料層，該陽極活性材料層含有一碳材料與由化學式1所表達之一含鋰化合物，其中該含鋰化合物具有1 μm或更小之一平均粒徑，化學式1係Li3-a Ma N，其中M係一或多種過渡金屬元素且a係滿足0<a0.8的一數值，及該含鋰化合物以一從5至10質量%且包括5質量%及10質量%之量存在於該陽極活性材料內。
  2. 如請求項1之陽極，其中該陽極活性材料層含有聚偏二氟乙烯。
  3. 如請求項1之陽極，其中該碳材料含有石墨，該石墨中在X射線繞射中在C軸方向上的晶格間隔d002 係在從0.3350 nm至0.3363 nm且包括0.3350 nm及0.3363 nm之範圍。
  4. 一種二次電池，其包含：一陰極；一陽極；以及一電解質溶液，其中，該陽極具有一陽極活性材料層，其含有一碳材料與由化學式1所表達之一含鋰化合物，該含鋰化合物具有1 μm更小之一平均粒徑，化學式1係Li3-a Ma N， 其中M係一或多種過渡金屬元素；而a係滿足0<a0.8的一數值，及該含鋰化合物以一從5至10質量%且包括5質量%及10質量%之量存在於該陽極活性材料內。
  5. 如請求項4之二次電池，其中該陽極活性材料層含有聚偏二氟乙烯。
  6. 如請求項4之二次電池，其中該碳材料含有石墨，該石墨中在X射線繞射中在C軸方向上的晶格間隔d002 係在從0.3350 nm至0.3363 nm且包括0.3350 nm及0.3363 nm之範圍。
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