JP2015125948A

JP2015125948A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2015125948A
Application number: JP2013270706A
Authority: JP
Inventors: 門田　敦志; Atsushi Kadota; 敦志門田; 研太小谷; Kenta Kotani
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-06

Abstract

【課題】高温保存特性などの信頼性が向上した、ラミネートフィルムを用いた外装構造を有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電解液に、化学式１で示される化合物を０．１〜１０質量％含む。

〔Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基又は芳香族環、Ｒ２〜Ｒ４はＣ１〜４のアルキル基〕
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年の電子機器、特に携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用情報機器の発達や普及に伴い、小型、軽量で、かつエネルギー密度が高い二次電池の需要が大きく伸張し、なお、高性能化の検討がなされている。また、今後は自動車用等の大型電池での利用の拡大が期待されている。このような二次電池として特にリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の一般的な構造は、リチウム−コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末、導電性粉末、及びバインダからなる正極活物質層をアルミニウム箔からなる正極集電体表面に形成してなる正極と、炭素系の負極活物質粉末、及びバインダからなる負極活物質層を銅箔からなる負極集電体表面に形成してなる負極を、多孔質のフィルムからなるセパレータを介して重ね、電解液を含浸し発電素子としたものである。

軽量化、薄型化のため、発電素子を封入する外装材としてアルミニウムなどの金属箔と高分子フィルムからなるラミネートフィルムが用いられている（特許文献１参照）。

図３は、３層構造のラミネートフィルムを外装に用いた、リチウムイオン二次電池の例を示す図で、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）はラミネートフィルムの切断端面を拡大した断面図である。図３において、３０は発電素子、２０は正極端子、２１は負極端子、１０はラミネートフィルム、１１は熱融着層、１２は金属箔、１３は保護層である。図３において、発電素子３０をラミネートフィルム１０に封入してリチウムイオン二次電池が構成され、発電素子３０の正極に接続された正極端子２０と負極に接続された負極端子２１をそれぞれラミネートフィルム１０より突出させて設けている。また、図示はされていないが、熱融着層１１で囲まれた空間内、および、発電素子３０内部は電解液で満たされている。

しかし、近年のリチウムイオン二次電池を搭載する装置の多様化から、６０℃〜８０℃程度の高温保存特性を要求されるような用途も出てきている。高温保存特性の改善方法の一つとして、電解液に特定の構造を有するケイ素化合物を含有する方法が提案されている（特許文献２参照）。ところが、ラミネート型リチウムイオン二次電池の熱融着層１１は、高温ストレスによって、電解液の濡れ性が低下する傾向にある。図３（ｂ）から分かるように、発電素子３０は熱融着層１１と接しているため、発電素子３０が熱融着層１１と接している部分の電解液が不足することになり、容量低下を招くという問題があった。

特開２００５−１２９２３４号公報特開２００９−４３５２号公報

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、高温保存特性などの信頼性が向上した、ラミネートフィルムを用いた外装構造を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有する発電素子と、発電素子側から熱融着層、金属箔および保護層を有するラミネートフィルムにより発電素子を封入してなり、電解液には、化学式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。

〔化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または、芳香族環を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

化学式（１）で示される化合物は、Ｓｉ−炭素−炭素三重結合を有しており、この構造がラミネートフィルムの熱融着層との結合力を高めると考えられる。具体的には、６０℃〜８０℃程度の高温保存試験中に、前述の構造によって化合物と熱融着層が化学結合を形成し、更には化合物同士の重合も起こり、熱融着層表面に化合物の安定な被膜が形成されるものと推測される。この被膜は、Ｒ１〜Ｒ４の置換基とＳｉ原子の極性バランスによって、電解液の良好な濡れ性を維持する能力を有しているものと推測される。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上述の化合物が電解液中に、０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする。

添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に６０℃〜８０℃程度の高温保存特性などの信頼性を向上させることが可能となる。

本発明によれば、高温保存特性などの信頼性が向上した、ラミネートフィルムを用いた外装構造を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。３層構造のラミネートフィルムを外装に用いた、リチウムイオン二次電池の例を示す図である。

以下、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電素子３０、発電素子３０を密閉した状態で収容するラミネートフィルム１０、及び発電素子３０に接続され正極端子２０，負極端子２１を備えている。

発電素子３０は、一対の電極４０、５０がセパレータ６０を挟んで対向配置されたものである。正極４０は、正極集電体４２上に正極活物質層４４が設けられたものである。負極５０は、負極集電体５２上に負極活物質層５４が設けられたものである。正極活物質層４４及び負極活物質層５４がセパレータ６０の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層４４及び負極活物質層５４はラミネートフィルム１０の熱融着層１１とも接触している。また、正極活物質層４４、負極活物質層５４、及び、セパレータ６０の内部に電解液が含有されている。正極集電体４２及び負極集電体５２の端部には、それぞれ正極端子２０、負極端子２２が接続されており、正極端子２０、負極端子２２の端部はラミネートフィルム１０の外部にまで延びている。

（ラミネートフィルム）
ラミネートフィルム１０は、その内部に発電素子３０及び電解液を密封し、電解液の揮発や外部からの水分混入を防ぐものである。本発明に用いるラミネートフィルム１０は、高分子からなる熱融着層１１と保護層１３との間に金属箔１２が積層されている。このような目的に使用される金属箔１２には、延性や展性に優れ、可撓性が要求される。具体的には、アルミニウムや銅などが用いられる。

また、熱融着層１１には、室温では一定以上の機械的強度を有し、高温で軟化した際に接着性を発現することが要求されるので、いわゆるホットメルト接着剤に用いられる高分子が好適である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。また、いわゆるアイオノマーから選ばれる、接着性に優れた材料も使用できる。

アイオノマーは、オレフィンとアクリル酸やマレイン酸などからなる共重合体を金属化合物で処理したもので、イオン架橋構造を有し、常温では熱硬化性高分子のような特性を発現するので、特にこのような用途に適している。

また、保護層１３には、機械的な強度、耐磨耗性、耐擦過性などが要求されるので、比較的硬質の高分子が用いられる、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられる。

なお、ラミネートフィルムの周縁部の熱融着には、従来の熱プレス法や超音波を用いた加熱融着法などを用いることができる。

（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質と、添加化合物として化学式（１）で示される化合物を含む。

化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

図２は、化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。リチウムイオン二次電池１００を高温保存試験のような６０℃〜８０℃程度の高温ストレスに晒した場合、熱融着層１１と電解液の界面で反応が起こり、熱融着層１１表面の化学的変化が起こる。その結果、電解液の濡れ性が悪くなり、熱融着層１１表面で電解液のハジキを生じる。その結果、熱融着層１１と接触している正極活物質層４４及び／もしくは負極活物質層５４にも電解液のハジキが生じる。つまり、発電素子３０の一部が電解液不足となり、その部分は電池として機能しない状態となる。その結果、容量低下を招く。

化学式（１）で示される化合物は、Ｓｉ−炭素−炭素三重結合を有しており、この構造がラミネートフィルム１０の熱融着層１１との結合力を高めると考えられる。特に、熱融着層１１が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような高分子の場合、化合物との結合性がより高められる。また、エチレン−アクリル酸エチル共重合や、オレフィンとアクリル酸やマレイン酸などからなる共重合体を金属化合物で処理したアイオノマーの場合も、化合物との結合性がより高められる。具体的には、高温保存試験中に、前述の構造によって化合物と熱融着層１１が化学結合を形成し、更には化合物同士の重合も起こり、熱融着層１１表面に化合物の安定な被膜が形成されるものと推測される。この被膜は、Ｒ１〜Ｒ４の置換基とＳｉ原子の極性バランスによって電解液の良好な濡れ性を維持する能力を有しているものと推測される。

このように、本実施形態の化合物を添加剤として用いることで、高温保存試験のような６０℃〜８０℃程度の高温ストレスに晒した場合でも、熱融着層１１への電解液の濡れ性を低下させることがないため、発電素子３０の一部が電解液不足となることを防ぐことができる。その結果、容量低下を防ぐことができる。

化学式（１）で示される化合物の含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。

添加量を上述の範囲とすることで、より効果的に高温保存特性などの信頼性を向上させることが可能となる。

溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であることを特徴とする。低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。

また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができ、これら低粘度溶媒を２種以上を混合して用いてもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなるＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

ＬｉＰＦ_６が水分と反応して生成するフッ化水素またはフッ素イオンは、非水電解液中に５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。そのためにも、非水電解液中の水分は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

（正極）
正極４０は、正極集電体４２の両面に正極活物質層４４を備えて構成されている。さらに正極活物質層４４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体４２に塗布することによって形成されている。

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより正極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により正極活物質層４４への電解液の染み込みを容易にするので好ましい。

結着剤は、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体４２への結着に対しても寄与している。

正極集電体４２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

（負極）
負極５０は、負極集電体５２の両面に負極活物質層５４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層５４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体５２に塗布することによって形成されている。

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。

更に、負極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、正極４０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、負極５０に含まれる結着剤も、前述の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体５２への結着に対しても寄与している。

負極集電体５２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ６０は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

正極端子２０、負極端子２１は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により、実施例１〜１６、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

（実施例１）
まず、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。

次に、負極を作製した。負極の作製においては、先ず、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。また、正極にはアルミからなる端子を、負極にはニッケルからなる端子をそれぞれ超音波溶着させた。

次に、電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した。この電解液の全体に、化学式（１）で示される化合物として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣＨ_３基である化合物を添加化合物として０．０５質量％含まれるように添加して電解液を得た。

〔化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＣＨ_３基を表す。〕

次に、熱融着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、金属箔としてアルミニウム、保護層としてポリプロピレンからなるラミネートフィルム（縦：１２３ｍｍ、横：８５ｍｍ）を準備した。これを熱融着層が内側になるよう半分に折り、両辺を熱融着して袋状にしてラミネートパックを作製した。前述の積層体を、正極端子および負極端子が外になるようラミネートパックに入れ、このラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。

（実施例２〜１６及び比較例１〜５）
電解液に含有する添加化合物として化学式（１）のＲ１からＲ４を表1に示すように変更し添加量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１６のリチウムイオン二次電池を作製した。また、添加化合物として、化学式（１）のＲ１〜Ｒ４を表１に示すように変更し、添加量を４．０質量％とする以外は実施例１と同様にして比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製した。

（初期充放電）
実施例１〜１６及び比較例１〜５で得られたリチウムイオン二次電池について、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。

（６０℃保存試験）
初期充放電後、該電池を２５℃において４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、６０℃に設定した恒温槽へ投入した。その状態で放置し、３０日後に恒温槽から取り出し、放電容量を測定した。その放電容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を「６０℃３０日保存後容量（％）」として表１に示す。

（６０℃保存試験後の熱融着層への電解液の濡れ性評価）
前述の６０℃保存試験後、該電池を解体し、ラミネートフィルムの熱融着層への電解液の濡れ性について目視評価した。熱融着層表面での電解液のハジキが無い場合は○、ハジキがある場合は×とした。結果を表１に示す。

実施例１〜１６と比較例１〜５との比較より、電解液が化学式（１）で示される化合物を含有することにより、高温保存試験後の熱融着層への電解液の濡れ性が良好であることが確認できた。発電素子の一部が電解液不足となり、その部分が電池として機能しない状態になることを防いでいることが示唆された。その結果、高温保存試験後の高い容量維持率を確認できた。

また、実施例１〜５より、化学式（１）で示される化合物の添加量を０．１質量％〜１０質量％とすることで、良好な高温保存特性を得られることが示唆された。

１０・・・ラミネートフィルム、１１・・・熱融着層、１２・・・金属箔、１３・・・保護層、２０・・・正極端子、２１・・・負極端子、３０・・・発電素子、４０・・・正極、４２・・・正極集電体、４４・・・正極活物質層、５０・・・負極、５２・・・負極集電体、５４・・・負極活物質層、６０・・・セパレータ、１００・・・リチウムイオン二次電池、２００・・・熱融着層上での電解液のハジキを示す。これにより、発電素子の一部に電解液の不足が生じる。

Claims

正極、負極、セパレータ及び電解液を有する発電素子と、
前記発電素子側から熱融着層、金属箔および保護層を有するラミネートフィルムにより前記発電素子を封入してなるリチウムイオン二次電池において、
前記電解液には、化学式（１）で示される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

〔化学式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または、芳香族環を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
前記化合物が前記電解液中に、０．１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。