CN111433962A - 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池 - Google Patents

Abstract

本发明的非水电解液电池用电解液的特征在于，其包含(I)非水有机溶剂、(II)作为溶质的离子性盐、(III)选自由通式(1)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂、以及(IV)选自由通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂，将前述(III)的量设为100质量％时的前述(IV)的浓度为0.05～25.0质量％。[R¹各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]通过使用该电解液，能够降低低温下的电阻绝对值，而不明显损害电池的循环特性。

Description

非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池

技术领域

本发明涉及非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池。

背景技术

对于作为电化学设备的电池而言，近年来，面向信息相关设备、通信设备、即个人电脑、摄像机、数码相机、便携电话、智能手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统、面向电动汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车辅助电源、蓄电等大型、动力用途的蓄电系统备受关注。其候补之一为以能量密度高、电压高、能够获得高容量的锂离子电池为首的非水电解液二次电池，现在正积极地进行研究开发。

作为非水电解液电池用电解液(以下有时记作“非水电解液”)，在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解作为溶质的六氟磷酸锂(以下记作LiPF₆)、双(氟磺酰基酰亚胺)锂(以下记作LiFSI)、四氟硼酸锂(以下记作LiBF₄)等含氟电解质而得的非水电解液对于获得高电压和高容量的电池而言是适合的，因此得以充分利用。然而，使用这种非水电解液的非水电解液电池在以循环特性、输出特性为首的电池特性方面未必能够令人满意。

例如，在锂离子二次电池的情况下，在初次充电时向负极嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子或者负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂作为主要成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface，SEI)，其抑制溶剂的进一步还原分解，抑制电池性能的劣化等，其性质对电池性能造成较大影响。此外，已知其挥发如下的重要作用：同样地在正极表面上也利用分解物而形成覆膜，其也抑制溶剂的氧化分解，抑制在电池内部产生气体等。

为了提高以循环特性、低温特性(0℃以下)等为首的电池特性，形成离子传导性高且电子传导性低的稳定SEI较为重要，广泛进行了通过向电解液中添加少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)被称为添加剂的化合物而积极地形成良好SEI的尝试。

例如，专利文献1中，碳酸亚乙烯酯(以下称为VC)被用作有效的形成SEI的添加剂。然而，虽然循环特性提高，但残留如下课题：内部电阻的变化率大，随着电池逐渐使用而导致低温(0℃以下)下的输入输出特性降低。

此外，专利文献2中的以1,3-丙烯磺内酯为首的不饱和环状磺酸酯、专利文献3中的双草酸硼酸锂、专利文献4中的以二氟草酸硼酸锂为首的磷、硼络合物被用作有效的形成SEI的添加剂。但是，1,3-丙烯磺内酯等磺酸酯存在具有高致癌性的问题，硼、磷的草酸根合络合物根据电极种类的不同而存在因来自分子内的草酸基的气体发生而导致电池膨胀的课题。

与此相对，专利文献5、6中报告的具有不饱和键的硅化合物的由反复充放电导致的容量降低小，且低温(0℃以下)下的循环试验前后的内部电阻值的变化率小，因此，存在提供即使电池逐渐使用其输入输出特性也难以降低的二次电池这一明显优点。此外，也未报告致癌性，在分子内不含草酸，因此，还不因此产生气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-045545号公报

专利文献2：日本特开2002-329528号公报

专利文献3：日本特开2007-335143号公报

专利文献4：日本特开2002-110235号公报

专利文献5：日本特开2002-134169号公报

专利文献6：日本特开2008-181831号公报

专利文献7：日本特开2013-166680号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of the American Chemical Society(2013),135(32).

发明内容

发明要解决的问题

但是，将这些具有不饱和键的硅化合物用作添加剂的非水电解液电池虽然低温(0℃以下)下的循环试验前后的内部电阻(以下称为电阻)值的变化率小，但其电阻的绝对值与使用了VC等的非水电解液电池为同等或该程度以上，为了改善输入输出特性而强烈寻求电阻绝对值的进一步降低。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供能够降低低温(0℃以下、例如-20℃)下的电阻绝对值(例如能够降低超过1％)而不明显损害循环特性的非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于所述问题而进行深入研究，结果通过使含有非水有机溶剂、作为溶质的离子性盐和作为添加剂的后述通式(1)所示的具有不饱和键和芳香环中至少1种的硅化合物的非水电解液电池用电解液中，含有后述通式(2)所示的化合物(即，通式(1)的一个乙烯基被置换成乙基的化合物)，从而发现使低温(0℃以下、例如-20℃)下的电阻降低这一意外效果，由此完成了本发明。

即，本发明是一种非水电解液电池用电解液(以下有时简写为“非水电解液”或“电解液”)，其包含：

(I)非水有机溶剂、

(II)作为溶质的离子性盐、

(III)选自由通式(1)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂(以下有时记作“硅化合物(1)”)、以及

(IV)选自由通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂(以下有时记作“硅化合物(2)”)，

将上述(III)的量设为100质量％时的上述(IV)的浓度为0.05～25.0质量％。

[R¹各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]

上述通式(1)中的R¹优选为选自烯基、烯丙基、炔基、芳基、烯氧基、烯丙氧基、炔氧基和芳氧基中的基团。

烯基优选为乙烯基，烯丙基优选为2-丙烯基，炔基优选为乙炔基。此外，芳基优选为苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基。烯氧基优选为乙烯氧基，烯丙氧基优选为2-丙烯氧基。此外，炔氧基优选为丙炔氧基，芳氧基优选为苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-叔戊基苯氧基。

此外，从耐久性改善效果高的观点出发，上述通式(1)中的3个R¹之中，优选至少2个为乙烯基、乙炔基或这两者。具体而言，后述化合物(1a)～(1q)之中，可列举出(1a)～(1d)、(1f)～(1k)、(1m)～(1q)。

具体而言，通式(1)所示的具有不饱和键和芳香环中至少1种的硅化合物优选为选自由后述化合物(1a)～(1q)组成的组中的至少1种，其中，从化合物稳定性的观点出发，特别优选为选自由(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)和(1q)组成的组中的至少1种。

具体而言，一个乙烯基被置换成乙基的通式(2)所示的化合物优选为选自由后述化合物(2a)～(2q)组成的组中的至少1种，其中，从获取容易度和化合物的稳定性的观点出发，特别优选为选自由(2b)、(2f)、(2h)和(2j)组成的组中的至少1种。

详细调查了通常使用的添加剂、即VC在其电极表面形成覆膜的机理。例如，非专利文献1提出了如下机理：通过使VC捕捉在负极上被还原而生成的环状碳酸酯阴离子自由基而防止环状碳酸酯的进一步分解，且环状碳酸酯阴离子自由基与VC的高分子状反应产物在负极上形成SEI。硅化合物(1)基于保持在其分子内的具有不饱和键和芳香环中至少1种的取代基的数量也可容易地推测其与VC具有同等以上的与环状碳酸酯阴离子自由基发生反应的反应性、具有电极的保护效果。因此可认为：与VC同样地，通过使来自硅化合物(1)的高分子状SEI覆盖负极表面而表现出改善循环特性的效果。从与环状碳酸酯阴离子自由基发生反应的反应性的观点出发，优选硅化合物(1)的3个R¹之中的至少2个为具有不饱和键的取代基。

虽然理由尚不确定，但通过向含有硅化合物(1)的电解液中添加少量硅化合物(1)的乙烯基被置换成乙基的硅化合物(2)，从而观察到电池在-20℃下的电阻绝对值降低的现象。此外，同时还观察到随着硅化合物(2)的添加量增加，循环特性受损的倾向。因此，为了使电阻的绝对值降低、以良好的平衡发挥出两者的特性而不明显损害循环特性，按照“将(III)的量设为100质量％时的(IV)的浓度达到0.05～25.0质量％”的方式调整作为化合物(1)的上述(III)成分与作为化合物(2)的上述(IV)成分的比例是非常重要的。从上述观点出发，将(III)的量设为100质量％时的(IV)的浓度优选为0.10～20.0质量％。

发明的效果

根据本发明，可提供能够降低低温(0℃以下、例如-20℃)下的电阻绝对值(例如能够降低超过1％)而不明显损害循环特性的非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池。

附图说明

图1是相对于硅化合物(2b)含量的直流电阻(相对值)的图。

图2是相对于硅化合物(2b)含量的循环后容量(相对值)的图。

图3是参考实施例Ni-1～Ni-6、实施例Ni-1～Ni-16中的、Ni溶出量的图。

图4是实施例6-1～6-16中的循环后容量(相对值)的图。

具体实施方式

下述实施方式中的各构成和它们的组合是例子，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行构成的附加、省略、置换和其它变更。此外，本发明不限定于实施方式，仅受到权利要求的限定。

1.非水电解液电池用电解液

本发明的非水电解液电池用电解液至少包含：

(I)非水有机溶剂、

(II)作为溶质的离子性盐、

(III)选自由上述通式(1)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂、以及

(IV)选自由上述通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂，

将上述(III)的量设为100质量％时的上述(IV)的浓度为0.05～25.0质量％。

关于(I)非水有机溶剂

本发明的非水电解液电池用电解液所使用的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以下记作“EMC”)、碳酸二甲酯(以下记作“DMC”)、碳酸二乙酯(以下记作“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯(以下记作“EC”)、碳酸亚丙酯(以下记作“PC”)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以下记作“FEC”)、二氟碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。

此外，上述非水有机溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种时，从高温下的循环特性优异的观点出发是优选的。此外，上述非水有机溶剂包含酯时，从低温下的输入输出特性优异的观点出发是优选的。

作为上述环状碳酸酯的具体例，可列举出EC、PC、碳酸亚丁酯和FEC等，其中，优选为选自由EC、PC和FEC组成的组中的至少1种。

作为上述链状碳酸酯的具体例，可列举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基酯和碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基酯等，其中，优选为选自由EMC、DMC、DEC和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。

此外，作为上述酯的具体例，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯和2-氟丙酸乙酯等。

本发明的非水电解液电池用电解液也可以包含聚合物，通常被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中，还包含含有非水有机溶剂作为增塑剂的物质。

聚合物只要是能够溶解上述溶质和上述添加剂的非质子性聚合物，就没有特别限定。可列举出例如在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。向这些聚合物中添加增塑剂时，优选为上述非水有机溶剂之中的非质子性非水有机溶剂。

关于(II)溶质

优选为例如由阳离子与阴离子的配对构成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。

此外，从对于上述非水有机溶剂的溶解度高、其电化学稳定性的观点出发，作为上述溶质的离子性盐的阳离子优选为锂、钠、钾或镁，阴离子优选为选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。

关于这些溶质的适合浓度，没有特别限定，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，此外，上限为2.5mol/L以下、优选为2.2mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。若小于0.5mol/L，则因离子传导度降低而存在非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的风险，另一方面，若超过2.5mol/L，则因非水电解液电池用电解液的粘度上升而存在反而使离子传导降低、使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的风险。此外，这些溶质可以单独使用，也可以组合使用多种。

若一次将大量的该溶质溶解于非水有机溶剂中，则有时因溶质的溶解热而导致非水电解液的温度上升，若该液体温度显著上升，则例如使用LiPF₆作为溶质时，存在LiPF₆发生分解的风险，故不优选。因此，将该溶质溶解于非水有机溶剂时的液体温度没有特别限定，优选为-20～50℃，更优选为0～40℃。

在上述非水电解液中，(III)相对于(I)、(II)总量的浓度优选为0.01质量％以上且3.0质量％以下。更优选为0.05质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下的范围。若小于0.01质量％，则存在无法充分改善非水电解液电池的特性这一效果的风险，另一方面，若超过3.0质量％，则虽然改善耐久性的效果极高，但存在电阻增加变得显著、低温下的输入输出特性大幅降低的风险。

关于(III)成分和(IV)成分

上述电解液所含的(III)成分与(IV)成分可以是各自的R¹基团为完全相同结构的组合(例如(1a)与(2a)的组合)，也可以是各自的R¹基团为不同结构的组合(例如(1a)与(2b)的组合)。此外，作为(III)成分，可以包含多种通式(1)所示的化合物，作为(IV)成分，可以包含多种通式(2)所示的化合物。

合成得到(III)成分和(IV)成分时，从其合成效率的良好程度的观点出发，(III)成分与(IV)成分优选为各自的R¹基团是完全相同结构的组合，其中，从合成容易度出发，特别优选为(1b)与(2b)的组合、(1h)与(2h)的组合、(1j)与(2j)的组合等。

关于其它添加剂

在不损害本发明主旨的范围内，可以按照任意的比率向本发明的非水电解液电池用电解液中进一步添加通常使用的添加成分。

作为具体例，可列举出环己基苯、环己基氟苯、氟苯(以下有时记作FB)、联苯、二氟茴香醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基炔丙基酯、碳酸乙基炔丙基酯、碳酸二炔丙基酯、马来酸酐、琥珀酸酐、丙磺酸内酯、1,3-丙磺酸内酯(以下有时记作PS)、丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯、下述通式(3)所示的化合物(例如，R²为亚乙基的化合物(以下有时记作“Dod”)、R²为亚丙基的化合物(以下有时记作“Dad”)、R²为亚丁基的化合物、R²为亚戊基的化合物、R²为-CH₂-CH(C₃H₇)-基团的化合物(以下有时记作“pDod”))、甲磺酸甲酯、二氟双(草酸根合)磷酸锂(以下有时记作LDFBOP)、二氟双(草酸根合)磷酸钠、二氟双(草酸根合)磷酸钾、二氟草酸硼酸锂(以下有时记作LDFOB)、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸钠、二草酸硼酸钾、四氟草酸磷酸锂(以下有时记作LTFOP)、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂(以下有时记作LiPO₂F₂)、乙基氟磷酸锂(以下有时记作LEFP)、丙基氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰氟(以下有时记作ESF)、三氟甲磺酰氟(以下有时记作TSF)、甲磺酰氟(以下有时记作MSF)、二氟磷酸苯酯(以下有时记作PDFP)等具有抗过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。

该其它添加剂在电解液中的含量优选为0.01质量％以上且8.00质量％以下。

[通式(3)中，R²为碳原子数2～5的烃基，碳原子数为3以上时，可以呈现分枝结构。此外，该烃基可以包含卤素原子、杂原子、氧原子。]

此外，作为溶质而列举的离子性盐在电解液中的含量少于溶质的适合浓度下限、即0.5mol/L时，作为“其它添加剂”而能够发挥出负极覆膜形成效果、正极保护效果。此时，电解液中的含量优选为0.01质量％以上且3.0质量％以下。作为此时的离子性盐，可列举出例如四氟硼酸锂(以下有时记作LiBF₄)、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸镁、氟磺酸锂(以下有时记作LiSO₃F)、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸镁、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LiTFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LiBETI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钠、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钾、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺镁、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(氟磺酰基)酰亚胺镁、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LTFFSI)、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LDFPI)、双(二氟膦酰基)酰亚胺钠、双(二氟膦酰基)酰亚胺钾、双(二氟膦酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作LDFPFSI)、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺钾、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺镁、(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾和(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺镁等。

其中，若将LiBF₄、LiTFSI、LiBETI、LiFSI、LTFFSI、LDFPI、LDFPFSI用作“其它添加剂”，则不会损害本发明的效果(通过通式(1)、(2)所示的硅化合物的组合来提供能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值降低的非水电解液电池用电解液)，能够实现循环特性的进一步提高和/或低温下的电阻绝对值的降低，故而优选。

作为其它添加剂，若包含上述之中的具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物和具有O＝P-F键的化合物之中的1种以上的化合物，则不仅不会损害本发明的效果(通过通式(1)、(2)所示的硅化合物的组合来提供能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值降低的非水电解液电池用电解液)，能够实现循环特性的进一步提高和低温下的电阻绝对值的降低，进而在使用含Ni的电极时，能够降低Ni成分从该电极向电解液中溶出，从该观点出发是优选的。

若上述具有草酸基的硼络合物的锂盐为二氟草酸硼酸锂，且具有草酸基的磷络合物的锂盐为选自由四氟草酸磷酸锂和二氟双(草酸根合)磷酸锂组成的组中的至少1种，则在循环特性进一步改善和低温下的电阻绝对值降低的基础上，抑制Ni成分自正极溶出的效果特别优异，故而更优选。

作为上述具有O＝S-F键的化合物，可列举出例如氟磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟硫酸丙酯、氟硫酸苯酯、氟硫酸-4-氟苯酯、氟硫酸-4-叔丁基苯酯、氟硫酸-4-叔戊基苯酯、乙烯磺酰氟、三氟甲磺酰氟、甲磺酰氟、苯磺酰氟、4-氟苯基磺酰氟、4-叔丁基苯基磺酰氟、4-叔戊基苯基磺酰氟、2-甲基苯基磺酰氟等，其中，若为选自由氟磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种，则不仅在循环特性进一步改善和低温下的电阻绝对值降低的基础上，能够抑制Ni成分自正极溶出，而且，关于循环后的低温下的电阻，也能够抑制增加，故而特别优选。

作为上述具有O＝P-F键的化合物，可列举出例如二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸苯酯，其中，若为选自由二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种，则在某种程度上具有循环特性进一步提高、低温下的电阻绝对值降低和抑制Ni成分自正极溶出的效果，且与上述具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物相比，生产率特别高、制造成本低廉，从这一点出发是优选的。

此外，作为其它添加剂，若将上述之中的FB、PS、Dod、Dad、pDod用作“其它添加剂”，则不会损害本发明的效果(通过通式(1)、(2)所示的硅化合物的组合来提供能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值降低的非水电解液电池用电解液)，能够实现循环特性的进一步提高和/或低温下的电阻绝对值的降低，故而优选。

进而，如用于被称为聚合物电池的非水电解液电池的情况那样地，也可以将非水电解液电池用电解液用胶凝剂、交联聚合物进行拟固体化并使用。

2.非水电解液电池

本发明的非水电解液电池至少包含：(一)上述非水电解液电池用电解液；(二)正极；(三)具有选自由包含锂金属的负极材料、能够吸藏释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种的负极。进而，优选包含(四)分隔件、外壳体等。

〔(二)正极〕

(二)正极优选包含至少1种氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。

[正极活性物质]

在非水电解液中的阳离子以锂为主体的锂离子二次电池的情况下，构成(二)正极的正极活性物质只要是能够充放电的各种材料，就没有特别限定，可列举出例如含有选自(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物；(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；(C)含锂的橄榄石型磷酸盐和(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物中至少1种的正极活性物质。

((A)锂过渡金属复合氧化物)

作为正极活性物质(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举出例如锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。此外，可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其它元素进行置换而得的物质。

作为锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO₂、LiNiO₂、添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo_0.98Mg_0.01Zr_0.01O₂、LiCo_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂、LiCo_0.975Mg_0.01Zr_0.005Al_0.01O₂等)；WO2014/034043号公报所述的表面固定有稀土类化合物的钴酸锂等。此外，如日本特开2002-151077号公报等中记载的那样，可以使用在LiCoO₂颗粒粉末的一部分颗粒表面覆盖有氧化铝的物质。

关于锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物，如通式[1-1]所示。

Li_aNi_l-b-cCo_bM¹ _cO₂ [1-1]

式[1-1]中，M¹为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素，a满足0.9≤a≤1.2的条件，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。

它们可按照例如日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等来制备。具体而言，可列举出LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.87Co_0.10Al_0.03O₂、LiNi_0.6Co_0.3Al_0.1O₂等。

作为锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物的具体例，可列举出LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiCo_0.5Mn_0.5O₂等。

作为锂·镍·锰·钴复合氧化物，可列举出通式[1-2]所示的含锂的复合氧化物。

Li_dNi_eMn_fCo_gM² _hO₂ [1-2]

式[1-2]中，M²为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1种元素，d满足0.9≤d≤1.2的条件，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5和h≥0的条件。

为了提高结构稳定性、提高锂二次电池在高温下的安全性，锂·镍·锰·钴复合氧化物优选以通式[1-2]所示的范围含有锰，尤其为了提高锂离子二次电池的高率特性，更优选以通式[1-2]所示的范围进一步含有钴。

具体而言，可列举出例如在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂、Li[Ni_0.45Mn_0.35Co_0.2]O₂、Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂、Li[Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2]O₂、Li[Ni_0.49Mn_0.3Co_0.2Zr_0.01]O₂、Li[Ni_0.49Mn_0.3Co_0.2Mg_0.01]O₂等。

((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)

作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，可列举出例如通式[1-3]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。

Li_j(Mn_2-kM³ _k)O₄ [1-3]

式[1-3]中，M³为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。

具体而言，可列举出例如LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMn_1.95Al_0.05O₄、LiMn_1.9Al_0.1O₄、LiMn_1.9Ni_0.1O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)

作为正极活性物质(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，可列举出例如通式[1-4]所示的磷酸盐。

LiFe_1-nM⁴ _nPO₄ [1-4]

式[1-4]中，M⁴为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种，n为0≤n≤1。

具体而言，可列举出例如LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等，其中，优选为LiFePO₄和/或LiMnPO₄。

((D)锂过量层状过渡金属氧化物)

作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物，可列举出例如通式[1-5]所示的氧化物。

xLiM⁵O₂·(1-x)Li₂M⁶O₃ [1-5]

式[1-5]中，x为满足0<x<1的数，M⁵是平均氧化数为3⁺的至少1种以上的金属元素，M⁶是平均氧化数为4⁺的至少1种金属元素。式[1-5]中，M⁵优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，可以利用2价与4价的等量金属将平均氧化数制成3价。

此外，式[1-5]中，M⁶优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可列举出0.5[LiNi_0.5Mn_0.5O₂]·0.5[Li₂MnO₃]、0.5[LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂]·0.5[Li₂MnO₃]、0.5[LiNi_0.375Co_0.25Mn_0.375O₂]·0.5[Li₂MnO₃]、0.5[LiNi_0.375Co_0.125Fe_0.125Mn_0.375O₂]·0.5[Li₂MnO₃]、0.45[LiNi_0.375Co_0.25Mn_0.375O₂]·0.10[Li₂TiO₃]·0.45[Li₂MnO₃]等。

已知该通式[1-5]所示的正极活性物质(D)通过4.4V(Li基准)以上的高电压充电而表现出高容量(例如美国专利7,135,252)。

这些正极活性物质可按照例如日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等所记载的制造方法等来制备。

作为正极活性物质，只要含有选自上述(A)～(D)中的至少1种作为主要成分即可，作为除此之外包含的物质，可列举出例如FeS₂、TiS₂、TiO₂、V₂O₅、MoO₃、MoS₂等过渡元素硫属化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。

[正极集电体]

(二)正极具有正极集电体。作为正极集电体，可以使用例如铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。

[正极活性物质层]

(二)正极在例如正极集电体的至少一面形成正极活性物质层。正极活性物质层由例如前述正极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。

作为粘结剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇等。

作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。在正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。

〔(三)负极〕

作为负极材料，没有特别限定，在锂电池和锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其它金属的合金、金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。

碳材料是指例如易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有热解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当温度进行焙烧并碳化而得的焙烧体。碳材料的与锂的吸藏和释放相伴的晶体结构的变化非常少，因此，能够获得高能量密度且能够获得优异的循环特性，故而优选。需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任一者。此外，无定形碳、在表面覆盖有无定形碳的石墨材料的材料表面与电解液的反应性变低，故而更优选。

[负极活性物质]

(三)负极优选包含至少1种负极活性物质。在非水电解液中的阳离子以锂为主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(三)负极的负极活性物质，是能够进行锂离子的掺杂·脱掺杂的负极活性物质，可列举出例如含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料；(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料；(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物；(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金；以及(I)锂钛氧化物中的至少1种的负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)

作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，可列举出例如热解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物焙烧体(将例如酚醛树脂、呋喃树脂等以适当温度进行焙烧并碳化而得的焙烧体)、碳纤维、活性炭等，它们可以是经石墨化的物质。该碳材料是利用X射线衍射法而测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的材料，其中，优选其真密度为1.70g/cm³以上的石墨或具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。

((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)

作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可列举出无定形碳，其是即使在2000℃以上的高温下进行热处理，层叠顺序也不发生变化的碳材料。可例示出例如难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下进行焙烧而得的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。其代表性的例子为KUREHA公司制的Carbotron(注册商标)P等。

((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物)

作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属的氧化物，可列举出能够掺杂·脱掺杂锂离子的例如氧化硅、氧化锡等。

也可以使用具有在SiO₂中分散有Si的超微粒这一结构的SiO_x等。若将该材料用作负极活性物质，则因与Li发生反应的Si是超微粒而顺利地进行充放电，另一方面，具有上述结构的SiO_x颗粒自身的表面积小，因此，制成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、负极合剂层对于集电体的粘接性也良好。

需要说明的是，SiO_x的与充放电相伴的体积变化大，因此，通过将SiO_x与上述负极活性物质(E)的石墨以特定比率组合使用至负极活性物质中，能够兼顾高容量化和良好的充放电循环特性。

((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金)

作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上金属或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金，可列举出例如硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属、合金也可以使用随着充放电而与锂发生了合金化的材料。

作为它们的优选具体例，可列举出WO2004/100293号、日本特开2008-016424号等所记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极时，能够表现出高充电容量且与充放电相伴的体积膨胀·收缩较少，故而优选。此外已知：这些金属在将其用于锂离子二次电池的负极时，在充电时与Li发生合金化，因此表现出高充电容量，在这一点上也是优选的。

进而，也可以使用例如WO2004/042851号、WO2007/083155号等所记载的由亚微米直径的硅的柱状物形成的负极活性物质、包含由硅构成的纤维的负极活性物质等。

((I)锂钛氧化物)

作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，可列举出例如具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。

作为具有尖晶石结构的钛酸锂，可列举出例如Li_4+αTi₅O₁₂(α因充放电反应而在0≤α≤3的范围内发生变化)。此外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，可列举出例如Li_2+βTi₃O₇(β因充放电反应而在0≤β≤3的范围内发生变化)。这些负极活性物质可按照例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等所记载的制造方法等来制备。

例如，在非水电解液中的阳离子以钠为主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳、TiO₂、V₂O₅、MoO₃等氧化物等。例如，在非水电解液中的阳离子以钠为主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可使用NaFeO₂、NaCrO₂、NaNiO₂、NaMnO₂、NaCoO₂等含钠的过渡金属复合氧化物；这些含钠的过渡金属复合氧化物中的Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属混合多种而得的物质；这些含钠的过渡金属复合氧化物中的一部分过渡金属被置换成除其它过渡金属之外的金属而得的物质；Na₂FeP₂O₇、NaCo₃(PO₄)₂P₂O₇等过渡金属的磷酸化合物；TiS₂、FeS₂等硫化物；或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。

[负极集电体]

(三)负极具有负极集电体。作为负极集电体，可以使用例如铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。

[负极活性物质层]

(三)负极在例如负极集电体的至少一面形成负极活性物质层。负极活性物质层由例如前述负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。

作为粘结剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇等。

作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。

〔电极((二)正极和(三)负极)的制造方法〕

电极可通过将例如活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂以特定的配混量分散混炼至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，并将所得糊剂涂布于集电体，进行干燥形成活性物质层而得到。所得电极优选通过辊加压等方法进行压缩，调节成适当密度的电极。

〔(四)分隔件〕

上述非水电解液电池可以具备(四)分隔件。作为用于防止(二)正极与(三)负极接触的分隔件，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；由纤维素、纸或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。这些薄膜优选进行了微多孔化，用以使电解液渗入而使离子容易透过。

作为聚烯烃分隔件，可列举出例如使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的正极与负极电绝缘且锂离子能够透过的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯薄膜，或者将多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜重合制成多层薄膜来使用。此外，可列举出将多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而得的薄膜等。

〔外壳体〕

在构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，可以使用例如硬币型、圆筒型、方型等金属罐；层压外壳体。作为金属罐材料，可列举出例如施加有镍镀层的铁钢板、不锈钢板、施加有镍镀层的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。作为层压外壳体，可以使用例如铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压薄膜等。

本实施方式所述的非水电解液电池的构成没有特别限定，可以制成例如在外壳体中内含相对配置有正极和负极的电极元件以及非水电解液的构成。非水电解液电池的形状没有特别限定，从以上的各要素出发，组装成硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学设备。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载的任何限定。

〔NCM622正极的制作〕

向LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粉末91.0质量％中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下记作PVDF)4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑4.5质量％，进一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作NMP)，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布至铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲切成4×5cm，由此得到试验用NCM622正极。

〔NCM811正极的制作〕

向LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂粉末91.0质量％中混合作为粘结剂的PVDF 4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑4.5质量％，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布至铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲切成4×5cm，由此得到试验用NCM811正极。

〔NCA正极的制作〕

向LiNi_0.87Co_0.10Al_0.03O₂粉末89.0质量％中混合作为粘结剂的PVDF 5.0质量％、作为导电材料的乙炔黑6.0质量％，进一步添加NMP，制作正极复合材料糊剂。将该糊剂涂布至铝箔(A1085)的两面，进行干燥、加压后，冲切成4×5cm，由此得到试验用NCA正极。

〔石墨负极的制作〕

向人造石墨粉末92.0质量％中混合作为粘结剂的8.0质量％的PVDF，进一步添加NMP，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布至铜箔的单面，进行干燥、加压后，冲切成4×5cm，由此得到试验用石墨负极。

〔含硅的石墨负极的制作〕

向人造石墨粉末85质量％中混合纳米硅7质量％、导电材料(HS-100)3质量％、碳纳米管(VGCF)2质量％、丁苯橡胶2质量％、羧甲基纤维素钠1质量％和水，制作负极复合材料糊剂。将该糊剂涂布至铜箔的单面，进行干燥、加压后，冲切成4×5cm，由此得到试验用含硅的石墨负极。

〔通式(1)和(2)所示的具有不饱和键和芳香环中的至少1种的硅化合物的合成〕

上述通式(1)和(2)所示的具有不饱和键和芳香环中的至少1种的具备取代基的硅化合物可通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，可通过例如使四氯化硅与乙炔基格氏试剂在四氢呋喃中以40℃以下的内部温度发生反应而得到乙炔基三氯硅烷、三乙炔基氯硅烷、四乙炔基硅烷(1j)。此时，在调整乙炔基格氏试剂的用量并使其反应后，以100℃以下的内部温度进行减压蒸馏，由此能够分开制作这些硅化合物。

并且，硅化合物(1a)、(1b)、(1c)、(1f)可通过以三乙炔基氯硅烷作为原料，在三乙胺等碱的存在下与1当量的对应的醇发生反应来容易地获取。同样地，硅化合物(1g)、(1h)、(1i)、(1k)可通过使三乙炔基氯硅烷与1当量的对应的有机锂试剂或格氏试剂发生反应来获取。

进而，硅化合物(1e)、(1q)分别通过以乙炔基三氯硅烷作为原料，并与3当量的炔丙醇或乙炔化钠发生反应而分别得到。硅化合物(1p)通过使乙炔基三氯硅烷与1当量的烯丙基格氏试剂发生反应后，再与2当量的乙炔化钠发生反应来获得。

硅化合物(2b)、(2f)、(2h)通过使原料乙基三氯硅烷与2当量的乙炔基格氏试剂在环戊基甲醚中发生反应后，进而以10℃以下的内部温度分别与1当量的苯酚和三乙胺、与1当量的炔丙醇和三乙胺、或与1当量的苯基锂发生反应来获得。进而，硅化合物(2j)通过使原料乙基三氯硅烷与3当量的乙炔基格氏试剂在二乙二醇二乙醚中发生反应来获得。

〔LiPF₆溶液(DMC、EMC、DEC)的制备〕

按照专利文献7中公开的方法，进行LiPF₆浓缩液的合成。即，通过在碳酸酯(DMC或EMC或DEC)中，使三氯化磷与氯化锂与氯发生反应而合成六氯化磷酸锂后，向其中导入氟化氢来进行氟化，分别得到包含LiPF₆、氯化氢和未反应氟化氢的DMC溶液、EMC溶液、DEC溶液。通过将其减压浓缩而得到几乎所有氯化氢和大部分氟化氢得以去除的LiPF₆浓缩液。为了去除残留的氟化氢，添加各碳酸酯将浓度调整至30.0质量％而降低粘度后，对于浓缩液各100g添加10质量％的脱水离子交换树脂，进行精制处理。由此得到各溶剂的LiPF₆溶液。

〔基准电解液的制备〕

在露点为-60℃以下的手套箱内，将上述制备的30.0质量％的LiPF₆/EMC溶液与水分值为15质量ppm以下的非水溶剂、即EC、DMC、EMC以LiPF₆浓度达到1.0M、溶剂比(体积)达到EC：DMC：EMC＝3：3：4的方式进行混合，进行1小时的搅拌。将其作为基准电解液1。

同样地，将30.0质量％的LiPF₆/DMC溶液与EC、DMC以LiPF₆浓度达到1.0M、溶剂比(体积)达到EC：DMC＝1：2的方式进行混合，并进行1小时的搅拌后作为基准电解液2；

将30.0质量％的LiPF₆/EMC溶液与FEC、DMC、EMC以LiPF₆浓度达到1.0M、溶剂比(体积)达到FEC：DMC：EMC＝3：3：4的方式进行混合，并进行1小时的搅拌后作为基准电解液3；

将30.0质量％的LiPF₆/DEC溶液与EC、DEC与LiFSI以LiPF₆浓度达到0.7M、LiFSI浓度达到0.3M、溶剂比(体积)达到EC：DEC＝1：2的方式进行混合，并进行1小时的搅拌后作为基准电解液4；

将30.0质量％的LiPF₆/EMC溶液与EC、FEC、EMC以LiPF₆浓度达到1.0M、溶剂比(体积)达到EC：FEC：EMC＝1：2：7的方式进行混合，并进行1小时的搅拌后作为基准电解液5。需要说明的是，这些基准电解液的制备在将液温维持至40℃以下的条件下进行。

[表1]

〔实施例和比较例所述的非水电解液的制备〕

相对于基准电解液1，添加相当于0.3质量％的硅化合物(1a)，搅拌1小时而进行溶解。将其作为非水电解液1-(1a)-100-(0)。

接着，使硅化合物(1a)与将其设为100质量％时的量达到0.07质量％这一比率的硅化合物(2b)混合，将该硅化合物(1a)与(2a)的混合物以相对于基准电解液1达到0.3质量％的方式进行添加，搅拌1小时而进行溶解。将其作为非水电解液1-(1a)-100-(2b)-0.07。

同样地，如表2～27所示那样，将硅化合物(1)与(2)进行混合，以其相对于基准电解液1达到0.3质量％的方式分别进行添加，此外，将其它溶质或添加剂以达到表2～27所示浓度的方式进行添加，进行搅拌而使其溶解，由此达到各自的非水电解液。

此外，如表28～52所示那样，按照与上述相同的步骤，制作包含硅化合物(1)和其它溶质或添加剂，但不含硅化合物(2)的比较例用的非水电解液。

此外，如表53～77所示那样，按照与上述相同的步骤，制作包含硅化合物(1)、硅化合物(2)和其它溶质或添加剂且以30质量％的比率含有硅化合物(2)的比较例用的非水电解液。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

[表35]

[表36]

[表37]

[表38]

[表39]

[表40]

[表41]

[表42]

[表43]

[表44]

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

[表49]

[表50]

[表51]

[表52]

[表53]

[表54]

[表55]

[表56]

[表57]

[表58]

[表59]

[表60]

[表61]

[表62]

[表63]

[表64]

[表65]

[表66]

[表67]

[表68]

[表69]

[表70]

[表71]

[表72]

[表73]

[表74]

[表75]

[表76]

[表77]

〔非水电解液电池的制作〕NCM622/石墨

在露点为-50℃以下的氩气气氛中，将端子熔接于上述NCM622正极后，将其两侧用2片聚乙烯制分隔件(5×6cm)夹住，进而，将其外侧用预先熔接有端子的2片石墨负极以负极活性物质面与正极活性物质面对置的方式夹住。并且，将它们放入残留有一边开口部的铝层压袋中，真空注入非水电解液后，利用热将开口部密封，由此制作表78～103的实施例和比较例所述的铝层压型电池。需要说明的是，作为非水电解液，使用了表78～103所记载的非水电解液。

〔初始充放电〕

所组装的上述电池的利用正极活性物质重量进行标准化的容量达到65mAh。将电池放入25℃的恒温槽中，在该状态下与充放电装置相连接。在充电速率为0.2C(容量为65mAh的电池在5小时时充满电的电流值)的条件下充电至4.3V为止。将4.3V维持1小时后，在放电速率为0.2C的条件下放电至3.0V位置。将其作为充放电1次循环，进行共计3次循环的充放电而使电池稳定化。

〔初始充放电后直流电阻值测定试验(低温下的电阻值评价)〕

将结束初始充放电的电池和充放电装置从25℃的恒温槽中取出，接着，连接至电化学测定装置，并放入-20℃的恒温槽中。在该状态下静置1个小时后，进行IV测定而求出直流电阻的绝对值。

如表78～103所示那样，在各个电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的直流电阻的绝对值用将该比较例的直流电阻的绝对值设为100时的相对值来表示。

〔400次循环后容量测定试验(循环特性评价)〕

将结束上述-20℃下的直流电阻值测定试验的电池和电化学测定装置从-20℃恒温槽中取出，连接至充放电装置，并放入50℃的恒温槽中。在该状态下静置2小时后，在充电速率为2C的条件下充电至4.3V为止。达到4.3V后，将该电压维持1小时，然后在放电速率为2C的条件下放电至3.0V为止。将该50℃环境中的2C下的充放电反复400次循环。并且，利用400次循环后的放电容量来评价电池的劣化程度。

如表78～103所示那样，在各个电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的400次循环后的容量值是将该比较例的容量值设为100时的相对值。

[表78]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表79]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表80]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表81]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表82]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表83]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表84]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表85]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表86]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表87]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表88]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表89]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表90]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表91]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表92]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表93]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表94]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表95]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表96]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表97]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表98]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表99]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表100]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表101]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表102]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表103]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

由表78所示的评价结果可以确认：包含非水有机溶剂、溶质、上述硅化合物(1)和上述硅化合物(2)，且硅化合物(2)相对于硅化合物(1)100质量％为0.05～25.0质量％的本发明的非水电解液能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值的降低。

例如，如图1和图2所示那样，相对于不含硅化合物(2)的比较例1-0-2，以0.07质量％的比率包含硅化合物(2b)的实施例1-0-4能够缓和低温下的电阻绝对值增加，而不损害循环特性。

以0.12质量％的比率包含硅化合物(2b)的实施例1-0-5能够进一步缓和低温下的电阻绝对值增加，而几乎不损害循环特性。

以20质量％的比率包含硅化合物(2b)的实施例1-0-6的电阻绝对值增加的缓和效果大，虽然循环特性略微降低但其量轻微，因此可以说：能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值的降低。

关于还含有1～6种其它溶质或添加成分的表79～103所示组成体系的电解液，也确认到与上述相同的倾向。需要说明的是，在表79～103中，硅化合物(2)为30.0质量％的比较例的循环特性在表观上观察不到明显损失，但这是因为：通过其它溶质或添加成分的添加效果(耐久性提高效果)而难以观察到电池的劣化。像这样，在组合使用添加其它溶质或添加成分的体系中，使用硅化合物(2)相对于硅化合物(1)100质量％为0.05～25.0质量％的本发明的非水电解液时，循环特性几乎未受损(例如实施例1-1-1等)，与此相对，在硅化合物(2)的含量超过25.0质量％的组成中，还是观察到劣化(例如比较例1-1-2)。

如表104所示那样，使用作为上述硅化合物(1)而包含(1b)、作为上述硅化合物(2)而包含(2b)的电解液1-(1b)-100-(2b)-0.12，且还含有其它溶质或添加成分的电解液，与实施例1-0-1同样地制作铝层压型电池，进行初始充放电，进行低温下的电阻值评价和循环特性评价。

需要说明的是，在表104中，直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值用将实施例1(1b，2b)-0-1的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表104]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

如表105所示那样，使用含有电解液1-(1b)-100-(2b)-0.12以及其它溶质或添加成分的电解液，与实施例1-0-1同样地制作铝层压型电池，进行初始充放电，进行低温下的电阻值评价和循环特性评价，所述电解液1-(1b)-100-(2b)-0.12中作为上述硅化合物(1)而包含(1b)、作为上述硅化合物(2)而包含(2b)。

需要说明的是，在表105中，直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值用将实施例1(1b，2b)-0-1的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表105]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

〔非水电解液电池的制作〕NCM811/石墨

除了将正极设为上述NCM811正极，且作为非水电解液而使用表106、107所述的非水电解液(使用基准电解液2来代替基准电解液1)之外，与实施例1-0-1的电池的制作步骤同样地，制作实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-38所述的铝层压型电池。需要说明的是，利用正极活性物质重量进行了标准化的容量达到73mAh。

〔初始充放电〕、〔初始充放电后直流电阻值测定试验〕、〔400次循环后容量测定试验〕

除了将充电的上限电压设为4.2V之外，利用与实施例1-0-1相同的步骤进行电池的初始充放电，利用与实施例1-0-1相同的步骤进行低温下的电阻值评价和循环特性评价。

需要说明的是，如表106、107所示那样，在各自的电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值用将该比较例的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表106]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表107]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

〔非水电解液电池的制作〕NCM811/含硅的石墨

将正极设为上述NCM811正极，将负极设为上述含硅的石墨负极，作为非水电解液而使用表108、109中记载的非水电解液(使用基准电解液3来代替基准电解液1)，除此之外与实施例1-0-1的电池的制作步骤同样地，制作实施例3-1～3-19、比较例3-1～3-38所述的铝层压型电池。需要说明的是，利用正极活性物质重量进行了标准化的容量达到73mAh。

〔初始充放电〕、〔初始充放电后直流电阻值测定试验〕、〔200次循环后容量测定试验〕

将充电的上限电压设为4.2V，将循环数设为200次，除此之外利用与实施例1-0-1相同的步骤进行电池的初始充放电，利用与实施例1-0-1相同的步骤进行低温下的电阻值评价和循环特性评价。

需要说明的是，如表108、109所示那样，在各个电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的直流电阻的绝对值和200次循环后的容量值用将该比较例的直流电阻的绝对值和200次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表108]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表109]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

〔非水电解液电池的制作〕NCA/石墨

将正极设为上述NCA正极，作为非水电解液而使用表110、111中记载的非水电解液(使用基准电解液4来代替基准电解液1)，除此之外与实施例1-0-1的电池的制作步骤同样地，制作实施例4-1～4-19、比较例4-1～4-38所述的铝层压型电池。需要说明的是，利用正极活性物质重量进行了标准化的容量达到70mAh。

〔初始充放电〕、〔初始充放电后直流电阻值测定试验〕、〔400次循环后容量测定试验〕

将充电的上限电压设为4.1V，且将放电的下限电压设为2.7V，除此之外利用与实施例1-0-1相同的步骤进行电池的初始充放电，利用与实施例1-0-1相同的步骤进行低温下的电阻值评价和循环特性评价。

需要说明的是，如表110、111所示那样，在各个电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值用将该比较例的直流电阻的绝对值和400次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表110]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表111]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

〔非水电解液电池的制作〕NCA/含硅的石墨

将正极设为上述NCA正极，将负极设为上述含硅的石墨负极，作为非水电解液而使用表112、113中记载的非水电解液(使用基准电解液5来代替基准电解液1)，除此之外与实施例1-0-1的电池的制作步骤同样地，制作实施例5-1～5-19、比较例5-1～5-38中记载的铝层压型电池。需要说明的是，利用正极活性物质重量进行了标准化的容量达到70mAh。

〔初始充放电〕、〔初始充放电后直流电阻值测定试验〕、〔200次循环后容量测定试验〕

将充电的上限电压设为4.1V，且将放电的下限电压设为2.7V，将循环数设为200次，除此之外利用与实施例1-0-1相同的步骤进行电池的初始充放电，利用与实施例1-0-1相同的步骤进行低温下的电阻值评价和循环特性评价。

需要说明的是，如表112、113所示那样，在各个电解液组成中，将未添加硅化合物(2)的组成作为比较例，各实施例的直流电阻的绝对值和200次循环后的容量值用将该比较例的直流电阻的绝对值和200次循环后的容量值设为100时的相对值来表示。

[表112]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

[表113]

直流电阻的数值低者优越，容量的数值高者优越

由表106～113所示的评价结果可确认：即使在变更基准电解液、正极、负极的情况下，包含非水有机溶剂、溶质、上述硅化合物(1)和上述硅化合物(2)，且硅化合物(2)相对于硅化合物(1)100质量％为0.05～25.0质量％的本发明的非水电解液也能够以良好的平衡发挥出循环特性和低温下的电阻绝对值的降低。

此外，使用表114所示的非水电解液、正极和负极，与实施例1-0-1同样地制作非水电解液电池，与上述同样地反复充放电(石墨负极为400次循环、含硅的石墨负极为200次循环、NCM811正极的充电上限电压为4.2V、NCA正极的充电上限电压为4.1V且放电下限电压为2.7V)后，将电池在未暴露于大气的环境下进行拆解，回收负极。所回收的负极用碳酸二甲酯清洗后，削下集电体上的活性物质并回收。将回收的活性物质添加至14.0质量％的高纯度硝酸水溶液中，以150℃进行2小时的加热。针对使所有残渣溶解于超纯水而得的水溶液，利用电感耦合等离子体发光分光分析装置(岛津制作所制ICPS-7510)进行测定，求出负极活性物质中包含的Ni成分的量[μg/g](Ni成分/负极活性物质)。未经使用的负极活性物质中不含Ni成分，因此，可以说此处定量的Ni成分全部自正极活性物质中溶出。

需要说明的是，表114所述的溶出量是将使用各组成体系中不含有“其它添加剂”的电解液而得的参考实施例的溶出量设为100时的相对值。

由表114和图3所示的评价结果可确认：作为其它添加剂若还含有选自由二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、乙基氟磷酸锂(LEFP)、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂(LDFPI)、四氟草酸磷酸锂(LTFOP)、二氟双(草酸根合)磷酸锂(LDFBOP)、二氟草酸硼酸锂(LDFOB)、氟磺酸锂(LiSO₃F)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂(LTFFSI)组成的组中的至少1种，则在使用含Ni的电极时，能够降低从该电极向电解液中溶出Ni成分。

[表114]

此外，利用与上述相同的步骤，如表115所示那样，混合硅化合物(1)和(2)，且以其相对于基准电解液1达到0.3质量％的方式分别进行添加，进行搅拌而使其溶解，由此得到各自的非水电解液。

[表115]

使用表115中记载的非水电解液，与实施例1-0-1同样地分别制作电池，进行400次循环后的容量测定试验(循环特性评价)。将结果示于表116。需要说明的是，在表116中，各实施例的400次循环后的容量值是将使用非水电解液1-(1l)-100-(2b)-0.12得到的实施例6-16的容量值设为100时的相对值。

[表116]

容量的数值高者优越

由表116和图4的结果可确认：若使用上述通式(1)中的3个R¹之中至少2个为乙烯基、乙炔基或这两者的化合物(1a)～(1d)、(1f)～(1k)、(1m)～(1q)，则耐久性提高效果更高。

Claims (15)

1.一种非水电解液电池用电解液，其包含：

(I)非水有机溶剂、

(II)作为溶质的离子性盐、

(III)选自由通式(1)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂、以及

(IV)选自由通式(2)所示的化合物组成的组中的至少1种添加剂，

将所述(III)的量设为100质量％时的所述(IV)的浓度为0.05～25.0质量％，

R¹各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述R¹为选自烯基、烯丙基、炔基、芳基、烯氧基、烯丙氧基、炔氧基和芳氧基中的基团。

3.根据权利要求2所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述R¹的烯基为乙烯基，

烯丙基为2-丙烯基，

炔基为乙炔基，

芳基为选自苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基和4-叔戊基苯基中的基团，

烯氧基为乙烯氧基，

烯丙氧基为2-丙烯氧基，

炔氧基为丙炔氧基，

芳氧基为选自苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基和4-叔戊基苯氧基中的基团。

4.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)中的3个R¹之中，至少2个为乙烯基、乙炔基或其两者。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1q)组成的组中的至少1种，所述通式(2)所示的化合物为选自由下述(2a)～(2q)组成的组中的至少1种，

6.根据权利要求5所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由所述(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)和(1q)组成的组中的至少1种，所述通式(2)所示的化合物为选自由所述(2b)、(2f)、(2h)和(2j)组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，将所述(III)的量设为100质量％时的(IV)的浓度为0.10～20.0质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。

9.根据权利要求8所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质是由阳离子与阴离子的配对构成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求10所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质的阳离子为锂、钠、钾或镁，阴离子为选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其含有选自由具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物和具有O＝P-F键的化合物组成的组中的至少1种。

13.根据权利要求12所述的非水电解液电池用电解液，其中，具有草酸基的硼络合物的锂盐为二氟草酸硼酸锂，具有草酸基的磷络合物的锂盐为选自由四氟草酸磷酸锂和二氟双(草酸根合)磷酸锂组成的组中的至少1种，具有O＝S-F键的化合物为选自由氟磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂和(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种，具有O＝P-F键的化合物为选自由二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂和双(二氟膦酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种。

14.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其含有选自由二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟磺酸锂和双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种。

15.一种非水电解液电池，其至少包含正极、负极和权利要求1～14中任一项所述的非水电解液电池用电解液，

所述负极具有选自由包含锂金属的负极材料、能够吸藏释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种。

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