CN113646943A - 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池，所述非水电解质包括有机溶剂、锂盐和式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月29日提交的韩国专利申请No.10-2019-0050049的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池，更具体而言，涉及包括能够在高温暴露期间抑制正极的过渡金属溶出和固体电解质界面(SEI)分解的电解质添加剂的锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池。
背景技术
最近，对能量存储技术的关注日益增加，并且随着能量存储技术的应用扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至是电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力也逐渐具体化。
在这些电化学装置中，对可充电的二次电池的开发产生了兴趣，特别是，在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池由于锂二次电池的优点(即，其具有更高的工作电压以及显著更高的能量密度)而备受关注。
锂二次电池通常通过如下方法制备。将隔膜设置在包括由含有锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包括能够存储锂离子的负极活性材料的负极之间来形成电极组件，并且将该电极组件插入电池壳体后，注入非水电解质(其为传递锂离子的介质)，然后密封该电池壳体。
在锂二次电池经受高电压或暴露于高温的情况下，可能出现电阻增加和容量降低，从而使性能劣化。已知这种性能劣化是由于在电极(特别是负极)表面上形成的膜因电解质溶液在高温下分解时产生的副产物而分解时固体电解质界面(SEI)损坏而导致的钝化能力降低。如果在电极表面上形成的SEI被损坏，则在充电和放电期间会引起膜和电解质的额外分解，并且在正极中会发生过渡金属溶出，从而加速电池性能的劣化。而且，由于从正极中溶出的过渡金属离子电沉积在负极上，从而消耗由于金属的电沉积和电解质的额外分解而产生的电子，因此不可逆容量增加，因此，不仅会降低电芯容量，而且还可能导致电阻的增加和石墨负极的自放电。
在锂二次电池的制备过程中，杂质可以从诸如切割过程、活性材料制备过程和外壳组装过程等过程中引入，并且杂质的代表性实例可以为铁(Fe)。如果诸如铁(Fe)等杂质在电池中被氧化，则会导致低电压，从而导致电池性能劣化。
因此，需要开发一种锂二次电池，其可以通过防止高温下SEI的损坏来抑制电池性能的劣化，并且可以防止由杂质引起的低电压现象。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池，该非水电解质包括具有能够通过在正极和/或负极中分解而增强固体电解质界面(SEI)并能够清除使SEI分解的电解质副产物(例如HF)的官能团的添加剂。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质，其包括：有机溶剂；锂盐；和式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003065861630000021
在[式1]中，
R1至R3各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的烷氧基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和本发明的非水电解质。
有益效果
本发明的非水电解质中包含的式1的添加剂是含有硅(Si)和炔丙基的化合物，其中，由于Si与作为电解质分解产物而产生的HF等反应，从而通过形成Si-F来清除HF，因此Si可以抑制由HF引起的固体电解质界面(SEI)的损坏。
由于式1的添加剂中包含的炔丙基通过在电极表面上分解而增强SEI，因此其可以使电极表面上的钝化层稳定地保持，并且可以通过吸附在杂质(例如Fe)的表面上来防止铁(Fe)的氧化，因此其可以抑制由于Fe的氧化而产生的低电压现象。
因此，如果使用包含式1的添加剂的本发明的非水电解质，则不仅可以抑制由于高温暴露期间SEI的分解所导致的过渡金属溶出或气体产生而引起的电池性能劣化，而且还可以有效地防止因杂质的氧化而导致的电池性能劣化。
具体实施方式
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
为了开发即使在高温下也具有优异性能的锂二次电池而进行大量研究，结果，本发明人发现，通过使用具有特定结构的含有炔丙基的硅化合物作为非水电解质添加剂，可以抑制高温下的过渡金属溶出和固体电解质界面(SEI)分解现象，从而完成了本发明。
在下文中，将更详细地描述本发明。
非水电解质
本发明的非水电解质包括锂盐、有机溶剂和下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003065861630000031
在[式1]中，
R1至R3各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的烷氧基。
(1)锂盐
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用电解质中的各种锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组中的至少一种。具体而言，锂盐可以包括选自由LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至4.0M、具体地1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
如果锂盐的浓度小于0.8M，则改善锂二次电池的低温输出和高温存储期间的循环特性的效果不显著，并且，如果锂盐的浓度大于4.0M，则由于非水电解质溶液的粘度增加，因此电解质溶液的浸渍性可能降低。
(2)有机溶剂
作为有机溶剂，可以使用通常用于锂电解质中的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线状碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度的有机溶剂，是由于高介电常数而可以很好地离解电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
而且，线状碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线状碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且线状碳酸酯类有机溶剂可以具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，有机溶剂可以在环状碳酸酯类有机溶剂和/或线状碳酸酯类有机溶剂中进一步包括线状酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂以制备具有高离子电导率的电解质溶液。
线状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
而且，环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
必要时，有机溶剂可以通过添加通常用于锂二次电池用电解质溶液中的有机溶剂来使用而没有限制。例如，有机溶剂可以进一步包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用非水电解质可以包括下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
Figure BDA0003065861630000051
在[式1]中，R1至R3各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的烷氧基。
具体而言，R1至R3可以各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基，更具体而言，R1至R3可以是甲基、乙基或丙基。
式1表示的化合物是含有硅(Si)和炔丙基的化合物，其中，由于Si与作为电解质分解产物而产生的HF等反应，从而形成Si-F，因此Si可以清除HF，因此Si可以防止HF侵蚀和分解电极表面上的膜。
而且，由于炔丙基与电极表面上的膜反应以使SEI牢固地形成，因此可以防止因正极和电解质之间的接触而导致的过渡金属溶出。此外，由于炔丙基通过吸附在作为杂质的铁(Fe)上而防止了铁(Fe)的氧化，因此防止了低电压现象的发生。
式1表示的化合物的具体实例可以是下式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0003065861630000061
基于100重量份的非水电解质，式1表示的化合物的含量可以为0.5重量份至5重量份，优选为0.5重量份至3重量份，更优选为0.5重量份至1重量份。其原因在于，如果式1表示的化合物的量过小，则HF去除效果不显著，而如果式1表示的化合物的量过大，则可能发生副作用，例如电阻增加。
(4)附加添加剂
为了防止非水电解质溶液在高输出环境中分解而导致负极崩塌，或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果，必要时，本发明的非水电解质除了式1表示的化合物之外还可以包括其他附加添加剂。
附加添加剂的实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
环状碳酸酯类化合物例如可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物例如可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物例如可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸盐/酯类化合物例如可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸盐/酯类化合物例如可以包括选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基硅烷基磷酸酯、三甲基硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸盐/酯类化合物例如可以包括四苯基硼酸盐和草酰二氟硼酸锂。
腈类化合物例如可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
苯类化合物例如可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4组成的组中的至少一种化合物。
在包括这些附加添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始激活过程中，可以在负极表面上形成更牢固的SEI。
在包括LiBF4的情况下，可以通过抑制在高温存储期间由于电解质溶液的分解而可能产生的气体的产生来提高二次电池的高温稳定性。
附加添加剂可以以其两种以上的混合物使用，并且基于非水电解质的总重量，含量可以为0.01重量％至50重量％，特别为0.01重量％至10重量％，优选为0.05重量％至5重量％。如果附加添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不显著，而如果附加添加剂的量大于50重量％，则由于过量的添加剂，在电池的充电和放电期间副反应可能过度发生。特别是，由于当添加过量的SEI形成用添加剂时，SEI形成用添加剂在高温下可能无法充分分解，因此在室温下在电解质溶液中可能形成未反应材料，或者SEI形成用添加剂可能以沉淀物的形式存在。因此，可能发生二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜，以及非水电解质，在此情况下，非水电解质是本发明的非水电解质。由于上面已经描述了非水电解质，因此将省略对其的描述，并且下面将描述其他成分。
(1)正极
本发明的正极可以包括含有正极活性材料的正极活性材料层，并且必要时，正极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括含有锂和至少一种过渡金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，且p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，且p2+q2+r2＝2)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms3)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s3是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s3<1，且p3+q3+r3+s3＝1)，并且可以包括其中任何一种或其两种以上的化合物。
在这些材料中，在改进电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)，或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，更具体而言，锂复合金属氧化物可以是下式2表示的锂镍钴锰基氧化物。
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
在[式2]中，M1是取代过渡金属位点的掺杂元素，并且可以包括选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素。
A是取代氧位点的元素，并且可以包括选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素。
x表示锂镍钴锰基氧化物中锂与全部过渡金属的原子比，其中x可以为1至1.30，优选大于1至1.30以下，更优选1.005至1.30，甚至更优选1.01至1.20。
y表示锂镍钴锰基氧化物中的镍在过渡金属中的原子比，其中y为0.3以上至小于1，优选0.6至小于1，更优选0.6至0.95。由于随着过渡金属中镍的量增加可以实现更高的容量，因此镍的原子比为0.6以上对于实现高容量更有利。
z表示锂镍钴锰基氧化物中的钴在过渡金属中的原子比，其中z大于0至0.6以下，优选0.01至0.4。
w表示锂镍钴锰基氧化物中的锰在过渡金属中的原子比，其中w大于0至0.6以下，优选0.01至0.4。
v表示掺杂到锂镍钴锰基氧化物中的过渡金属位点中的掺杂元素M1的原子比，其中v可以为0至0.2，优选0至0.1。在添加掺杂元素M1的情况下，具有改善锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果，但是，由于当掺杂元素的量增加时容量可能降低，因此期望所包含的掺杂元素的原子比为0.2以下。
p表示取代氧位点的元素A的原子比，其中p可以为0至0.2，优选为0至0.1。
在式2中，y+z+w+v＝1。
锂镍钴锰基氧化物的具体实例可以是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，但锂镍钴锰基氧化物不限于此。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，更具体为85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
接下来，导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。
导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。
基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％。
接下来，粘合剂提高了正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附。
粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，优选为0.1重量％至10重量％。
如上所述的本发明的正极可以通过本领域中已知的正极制备方法制备。例如，正极可以通过以下方法制备：用将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料涂覆正极集流体，干燥，然后辊压，或者可以通过以下方法制备：将该正极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观凹凸物以提高对正极活性材料层的粘附力。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂覆厚度、制造产率和可加工性，如果可以将正极材料混合物调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的，并且没有特别限制。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包括碳基负极活性材料作为负极活性材料。具体而言，负极包括含有碳基负极活性材料的负极活性材料层，并且必要时，负极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。
作为碳基负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨；热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、高温烧结碳(例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭)、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有特别限制，并且可以使用各种形状(例如不规则形状、板状形状、薄片状形状、球状形状或纤维状形状)的材料。
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在天然石墨和人造石墨一起使用的情况下，可以增加与集流体的粘附以抑制活性材料的剥落。
除了碳基负极活性材料之外，本发明的负极还可以包括其他类型的负极活性材料(例如硅基负极活性材料)作为负极活性材料。
硅基负极活性材料可以包括选自由金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)、硅碳化物(SiC)和Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的至少一种。元素Y可以选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003065861630000111
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0003065861630000112
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0003065861630000113
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003065861630000114
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003065861630000115
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料更高的容量特性，因此当进一步包括硅基负极活性材料时，可以获得更好的容量特性。
然而，与石墨负极相比，含硅负极在SEI中含有更多的富O成分，并且当电解质中存在路易斯酸(例如HF或PF5)时，含有富O成分的SEI倾向于更容易分解。因此，对于含硅负极，需要抑制电解质中路易斯酸(例如HF或PF5)的形成，或去除(或清除)所形成的路易斯酸以稳定地保持SEI。由于本发明的非水电解质使用含有能够去除路易斯酸(例如HF)的Si官能团和通过在负极表面上分解而增强SEI的炔丙基的添加剂，因此当使用含硅负极时，可以有效地抑制SEI的分解。
根据一个实施方式，负极活性材料可以是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物，在此情况下，硅基负极活性材料：碳基负极活性材料的混合比以重量比计可以为1:99至50:50，优选为5:95至30:70。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在提高容量特性的同时硅基负极活性材料的体积膨胀得到抑制，因此可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学特性。
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，优选为5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
负极可以通过本领域中已知的负极制备方法制备。例如，负极可以通过以下方法制备：用将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料涂覆负极集流体，辊压并干燥，或者可以通过以下过程制备：将该负极浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体一样，可以在集流体的表面上形成微观凹凸物以提高对负极活性材料层的粘附力。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到负极材料混合物的涂覆厚度、制造产率和可加工性，如果可以将负极浆料调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的，并且没有特别限制。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池在正极和负极之间包括隔膜。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。
具体而言，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可适合用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式装置，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模块中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。
实施例
实施例1
将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的99.5g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过添加0.5g式1-1表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质(参见下表1)。
实施例2
将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的99g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过添加1g式1-1表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质。
实施例3
将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的98g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过添加2g式1-1表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质。
比较例1
非水电解质通过以下过程制备：将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的100g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，并且不添加添加剂。
比较例2
将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的99.5g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过添加0.5g下式A表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质(参见下表1)。
[式A]
Figure BDA0003065861630000141
比较例3
将LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的99.5g非水有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，然后通过添加0.5g下式B表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质。
[式B]
Figure BDA0003065861630000151
[表1]
Figure BDA0003065861630000152
实验例1：过渡金属溶出量评价
(正极制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂-锰基氧化物(LiMn2O4；LMO)、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
(负极制备)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的碳黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
(二次电池制备)
通过常规方法将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极依次堆叠来制备电极组件，然后将该电极组件放入袋形二次电池壳体中，并将由实施例1至3和比较例1制备的每种非水电解质注入其中以制备锂二次电池。
将如上所述制备的每个锂二次电池在25℃下以0.1C充电至充电状态(SOC)为30％。然后，将正极从每个充好电的锂二次电池中分离出来，用实施例1至3和比较例1的每种非水电解质浸渍，并在60℃下存储4周，然后使用电感耦合等离子体光发射分光光度计(ICP-OES,Perkin Elmer Inc.)通过电感耦合等离子体(ICP)法测量锰溶出量。测量结果示于下[表2]中。
[表2]
Mn溶出量(ppm)
实施例1 101
实施例2 74
实施例3 32
比较例1 122
如[表2]所示，在使用包含本发明的添加剂的实施例1至3的非水电解质的情况下，可以确认与使用不含添加剂的比较例1的非水电解质的情况相比，锰溶出量降低，特别是，可以理解添加剂的量越增加，锰溶出量越降低。
实验例2：高温存储特性评价
(正极制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍-锰-钴基氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM811)、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
(负极制备)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的碳黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
(二次电池制备)
通过常规方法将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极依次堆叠来制备电极组件，然后将该电极组件放入袋形二次电池壳体中，并将由实施例1至3和比较例1制备的每种非水电解质注入其中以制备锂二次电池。
将如上所述制备的每个锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C完全充电至4.2V(0.05C截止)且SOC为100％。然后将完全充电的锂二次电池在60℃下存储12周，然后测量容量保持率、体积增加率和电阻增加率。
在此情况下，将高温存储前测量的锂二次电池的放电容量和高温存储后测量的锂二次电池的放电容量代入以下等式(1)中来计算容量保持率。
等式(1)：容量保持率(％)＝(高温存储后的放电容量/高温存储前的放电容量)×100
将高温存储前的初始体积和高温存储后的体积代入以下等式(2)中来计算体积变化率。
等式(2)：体积变化率(％)＝{(高温存储后的体积-初始体积)/初始体积}×100
将高温存储前测量的初始电阻值和高温存储后测量的电阻值代入以下等式(3)中来计算电阻增加率。
等式(3)：电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻值-初始电阻值)/初始电阻值}×100
测量结果示于下[表3]中。
[表3]
体积增加率(％) 容量保持率(％) 电阻增加率(％)
实施例1 35 82.2 20.1
实施例2 17 82.2 20.1
实施例3 17 90.9 12.4
比较例1 42 78.4 27.5
如[表3]所示，在使用包含本发明的添加剂的实施例1至3的非水电解质的情况下，由于与使用不含添加剂的比较例1的非水电解质的情况相比，体积和电阻增加率降低并且容量保持率增加，因此可以确认高温存储后的电池性能优异。
实验例3：HF清除性能评价
将由实施例1至3和比较例1制备的非水电解质在45℃下存储2周，然后通过滴定测定HF含量。测量结果列于下[表4]中。
[表4]
HF含量(ppm)
实施例1 45
实施例2 35
实施例3 21
比较例1 235
如[表4]所示，对于包含式1-1的添加剂的实施例1至3的非水电解质，与不含添加剂的比较例1的非水电解质相比，HF含量显著降低。这表明本发明的添加剂具有HF清除效果。
实验例4：气体产生量评价
(正极制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍-锰-钴基氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM811)、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
(负极制备)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝95:5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的碳黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
(二次电池制备)
通过常规方法将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极依次堆叠来制备电极组件，然后将该电极组件放入袋形二次电池壳体中，并将由实施例1至3和比较例1制备的每种非水电解质注入其中以制备锂二次电池。
将如上所述制备的每个锂二次电池在25℃下在CC/CV条件下以0.33C完全充电至4.2V(0.05C截止)且SOC为100％。然后，将完全充电的锂二次电池在80℃下存储4周，同时测量气体产生量。测量结果示于下[表5]中。
[表5]
气体产生量(μl)
实施例1 1532
实施例2 1146
实施例3 895
比较例1 3540
比较例3 1864
如[表5]所示，在使用包含式1-1的添加剂的实施例1至3的非水电解质的情况下，可以确认与使用不含添加剂的比较例1的非水电解质的情况相比，气体产生量显著降低。其表明，使用含O的式B的添加剂的比较例3的锂二次电池的气体产生量相对大于使用式1-1的添加剂的实施例1至3的锂二次电池的气体产生量，并且认为其原因是式B的添加剂分解时产生的O原子增加了CO和CO2气体的产生。
实验例5
为了确认本发明的非水电解质的低电压抑制效果，制造三电极电芯以评价铁(Fe)氧化程度。
在三电极电芯中，使用Fe薄膜(1.0cm×1.0cm)作为工作电极，使用锂金属电极作为对电极，使用锂金属电极作为参比电极，并且将实施例1和比较例1和2的非水电解质分别注入如上所述构造的三电极电芯中，并在60℃下以5mV/sec的扫描速率将电压从2.5V增加到4.5V(vs Li/Li+)，同时测量循环伏安(CV)。通过CV测量确认了起始电压和电流积分，其结果示于下[表6]中。
[表6]
起始电压 电流积分(mA)
实施例1 4.6 1.5
比较例1 3.5 5.3
比较例2 3.7 4.1
如表6所示，在使用包含式1-1的添加剂的实施例1的非水电解质的情况下，由于与使用不含添加剂的比较例1的非水电解质的情况相比，表示氧化开始电压的起始电压值更高并且电流积分值更小，因此可以理解Fe氧化发生较少。认为其原因是式1-1的添加剂中的炔丙基吸附在Fe的表面上，从而抑制Fe氧化。在使用比较例2的非水电解质(使用含有氰基代替炔丙基的式A的添加剂)的情况下，由于与比较例1相比，起始电压和电流积分值的变化较小，因此可以确认Fe氧化抑制效果不显著。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水电解质，所述非水电解质包括：
有机溶剂；
锂盐；和
式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003065861620000011
其中，在式1中，
R1至R3各自独立地是氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的烷氧基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质，其中，R1至R3各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质，其中，所述式1表示的化合物是式1-1表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0003065861620000012
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用非水电解质，所述式1表示的化合物的含量为0.5重量份至5重量份。
5.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
非水电解质，
其中，所述非水电解质是权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池用非水电解质。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述正极包括式2表示的正极活性材料：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
其中，在式2中，
M1是选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素，
A是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素，并且
1.0≤x≤1.30，0.3≤y<1，0<z≤0.6，0<w≤0.6，0≤v≤0.2，且0≤p≤0.2。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，在式2中，0.6≤y<1，0.01≤z<0.4，且0.01≤w<0.4。
8.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述负极包括碳基负极活性材料。
9.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述负极包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极包括重量比为99:1至50:50的碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
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