CN113728483A - 非水电解质溶液添加剂以及包含其的锂二次电池用非水电解质溶液和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非水电解质溶液、以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，特别是，涉及使用能够与酸快速反应的路易斯碱化合物的非水电解质溶液添加剂、包含其的锂二次电池用非水电解质溶液、以及通过包含该非水电解质溶液来改善高温存储耐久性的锂二次电池。

Description

非水电解质溶液添加剂以及包含其的锂二次电池用非水电解 质溶液和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月17日提交的韩国专利申请2019-0006093号和于2020年1月15日提交的韩国专利申请2020-0005266号的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质溶液添加剂、以及包含其的锂二次电池用非水电解质溶液和锂二次电池。
背景技术
个人IT设备和计算机网络随着信息社会的发展而发展，并且整个社会对电能的依赖也随之增加，因此需要开发高效存储和利用电能的技术。
在为此目的而开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被小型化以适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此出现了对二次电池的兴趣。在这些二次电池技术中，作为具有理论最高能量密度的电池系统的锂离子电池备受关注，目前正被应用于各种设备中。
与早期锂金属直接应用于系统不同，锂离子电池系统正在转变为不直接将锂金属用于电池中的系统，例如，含有锂的过渡金属氧化物材料用作正极材料，诸如石墨等碳基材料和诸如硅等合金基材料用作负极中的负极材料。
锂离子电池主要由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、成为锂离子传递介质的电解质溶液和隔膜组成，其中，已经对电解质溶液进行了大量的研究，而电解质溶液被认为是极大影响锂二次电池的稳定性和安全性的成分。
在此情况下，锂离子电池用电解质溶液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，适当选择这些成分对提高电池的电化学性能非常重要。
作为目前使用的代表性锂盐，正在使用LiPF6、LiBF4、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂、LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)或LiBOB(双(草酸)硼酸锂，LiB(C2O4)2)，关于有机溶剂，正在使用酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
对于锂离子电池，已经提出了在高温下在充放电或存储期间电阻增加和容量降低是导致性能劣化的问题。而且，在因高温下电解质溶液的劣化而导致的副反应中，当盐在高温下分解而产生的副产物被激活、然后使在正极和负极的表面上形成的膜分解时，存在降低膜的钝化能力的问题，结果，这可能引起电解质溶液的额外分解以及伴随的自放电。
特别是，对于主要用作锂离子电池负极的石墨基负极，由于其工作电势是0.3V(vs.Li/Li+)以下，低于锂离子电池中使用的电解质溶液的电化学稳定窗口，因此电解质溶液首先被还原并分解。如此还原并分解的电解质溶液产物传输锂离子，但形成抑制电解质溶液的额外分解的固体电解质界面(SEI)。
然而，如上所述，由于作为锂离子电池中广泛使用的锂盐的LiPF6的热解所产生的HF和PF5使膜的钝化能力劣化，同时在高温下盐的分解产物使膜分解或者电极的表面劣化，因此过渡金属从正极中溶出，从而增加电阻，并且氧化还原中心的损失可能导致容量降低。此外，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积在负极上，金属的电沉积和电解质的额外分解所引起的电子消耗使不可逆容量增加，因此，不仅可以降低电芯容量，而且可以增加电阻，并且可以使石墨负极自放电。
因此，为了即使在高温存储期间也确保并保持SEI的钝化能力，迫切需要引入可以很好地还原分解的电解质溶液添加剂，或者引入能够通过清除由于热/水分而产生的典型锂盐LiPF6的分解产物HF和PF5而消除电池在高温下劣化的原因的添加剂。
现有技术文献
韩国专利申请未决公报2014-050058号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种使用能够与酸快速反应的路易斯碱类化合物的非水电解质溶液添加剂。
本发明的另一方面提供了一种包含该非水电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水电解质溶液。
本发明的另一方面提供了一种包含该锂二次电池用非水电解质溶液的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解质溶液添加剂，其为式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003155908920000031
在式1中，R1至R4各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和作为第一添加剂的本发明的非水电解质溶液添加剂。
所述锂二次电池用非水电解质溶液可进一步包含选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸亚乙酯(ESa)组成的组中的至少一种的第二添加剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述锂二次电池用非水电解质溶液的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，由于包含基于路易斯碱的化合物作为非水电解质溶液添加剂，因此可以提供具有如下性能的非水电解质溶液：其不仅可以在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，而且还可以抑制作为锂盐的分解产物而形成的酸(例如HF/PF5)所引起的正极溶出，此外，可以制备通过包含该非水电解质溶液而改善了高温存储期间的电阻增加的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
图1是示出本发明的实验例1的锂二次电池的初始放电容量的评价结果的图；
图2是示出本发明的实验例2的锂二次电池的高温存储特性的评价结果的图；
图3是示出本发明的实验例3的锂二次电池的电阻增加率的评价结果的图；
图4是示出本发明的实验例4的锂二次电池的固体电解质界面(SEI)的形成情况的评价结果的图；并且
图5是示出本发明的实验例5的金属离子溶出的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
通过电解质溶液的分解而在正/负极的表面上形成的固体电解质界面(SEI)的钝化能力是极大地影响高温存储性能的因素。已知LiPF6(锂离子电池中广泛使用的锂盐)热解而产生的酸(例如HF和PF5)是使膜劣化的因素之一。如果正极的表面因这些酸的攻击而劣化，则过渡金属溶出，从而由于表面局部结构的变化而增加电极的表面电阻，并且由于氧化还原中心的损失使理论容量降低，因此容量可能降低。而且，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积于在强还原电位范围内反应的负极上，从而消耗电子、破坏膜并暴露出新的表面，因此引起电解质的额外分解，从而不仅增加负极的电阻，而且还增加不可逆容量，因此，存在电芯的容量不断降低的局限性。
因此，为了抑制电池的劣化，在本发明中，通过在非水电解质溶液的制备期间引入路易斯碱类添加剂，可以防止由PF5或HF引起的SEI的劣化，并且通过清除电解质溶液中的酸，可以抑制过渡金属从正极中的溶出。另外，在本发明中，由于在非水电解质溶液的制备期间引入了路易斯碱类添加剂，因此可以在还原并分解的同时在负极的表面上形成与常规添加剂不同的SEI，因此，可以通过SEI的改性来进一步改善二次电池的高温存储性能。
非水电解质溶液添加剂
首先，在本发明的一个实施方式中，提供了一种非水电解质溶液添加剂，其为下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003155908920000051
在式1中，R1至R4各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
具体地，在式1中，R1和R4可各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3可各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
更具体地，在式1中，R1和R4可各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至4个碳原子的烷基，R2和R3可各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。
例如，在式1中，R1和R4可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，R2和R3可以是氢。
由于式1表示的化合物在其结构中包含充当路易斯碱的–N-(C＝S)-N-官能团，因此式1表示的化合物可以清除电解质溶液中的由锂盐的阴离子分解而产生的分解产物，路易斯酸(例如HF和PF5)。因此，式1表示的化合物可以通过抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面的膜的化学反应所引起的劣化行为来防止由于膜的破坏而引起的电池电解质溶液的额外分解。因此，最终可以防止电池的自放电和电池在高温存储期间的劣化行为。
而且，由于式1表示的化合物的结构中包含的C＝S官能团和–N-CO-O-官能团在负极的表面上容易还原，因此可以在负极的表面上形成钝化能力高的稳定SEI。因此，不仅可以改善负极本身的高温耐久性，而且还可以减少电沉积在负极本身上的过渡金属的量，此外，可以防止由于SEI的不稳定性而产生的电解质溶液的额外还原分解反应所引起的石墨基或硅基负极的自放电反应。
通过综合效果，由于作为本发明的式1表示的化合物的非水电解质溶液添加剂可以稳定地形成SEI并且可以防止由于锂盐的分解而引起的正/负极的膜的破坏，因此其可以抑制电池的自放电反应，因此，其可以改善锂离子电池的初始放电容量特性和诸如高温存储期间的电阻抑制等特性。
式1表示的化合物可包括下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0003155908920000061
锂二次电池用非水电解质溶液
根据另一实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和作为第一添加剂的本发明的非水电解质溶液添加剂。
在下文中，将更详细地描述本发明的非水电解质溶液的各成分。
(1)锂盐
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池电解质溶液中的任何锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可包含Li+作为阳离子，并且可包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)和LiBETI(双全氟乙烷磺酰亚胺锂，LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的至少一种。更具体地，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2组成的组中的单一材料，或其中两种以上的混合物。
锂盐可以在通常可使用的范围内适当地改变，但可以具体地以0.1M至3M、例如0.8M至2.5M的浓度包含在电解质溶液中。如果锂盐的浓度大于3M，不利之处在于，由于非水电解质溶液的粘度增加，锂离子传递效果降低，并且由于非水电解质溶液的润湿性降低，因此难以形成均匀的SEI。
(2)有机溶剂
有机溶剂的类型没有限制，只要有机溶剂可使在电池的充放电期间氧化反应引起的分解最小化并且可与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如，碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂或酯类有机溶剂可以单独使用或以其中两种以上的混合物使用。
有机溶剂中的碳酸酯类有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂中的至少一种。具体地，环状碳酸酯类有机溶剂可包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种，并且可以具体地包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和熔点比碳酸亚乙酯相对低的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
而且，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并且线性碳酸酯类有机溶剂可以具体地包括碳酸二甲酯。
作为醚类有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其中两种以上的混合物，但醚类溶剂不限于此。
酯类有机溶剂可包括选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
在这种情况下，线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任何一种或其中两种以上的混合物，但线性酯类有机溶剂不限于此。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种或其中两种以上的混合物，但环状酯类有机溶剂不限于此。
作为有机溶剂，可以使用由于高介电常数而很好地解离非水电解质溶液中的锂盐的高粘度环状碳酸酯类有机溶剂。而且，为了制备具有更高电导率的非水电解质溶液，可以将上述环状碳酸酯类有机溶剂与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以及线性酯类化合物以适当比例混合并用作有机溶剂。
具体地，作为有机溶剂，可以混合并使用环状碳酸酯类化合物和线性碳酸酯类化合物，并且环状碳酸酯类化合物:线性碳酸酯类化合物的重量比可以为10:90至70:30。
(3)第一添加剂
本发明的非水电解质溶液包含式1表示的化合物作为第一添加剂。
在这种情况下，由于非水电解质溶液添加剂的描述与上述那些描述重叠，因此将省略其描述。
然而，关于该非水电解质溶液添加剂的量，基于非水电解质溶液的总重量，非水电解质溶液添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，例如0.1重量％至3重量％。
在添加剂包含在上述范围内的情况下，可以制备整体性能得到进一步提高的二次电池。在添加剂的量小于0.01重量％的情况下，可以清除少量的HF或PF5，但连续清除HF或PF5的效果可能不显著，并且，在添加剂的量大于5重量％的情况下，由于过量添加剂的分解，电极的电阻可能增加，或者由于副反应，初始容量可能降低。
因此，在添加剂的量为0.01重量％至5重量％、例如0.1重量％至3重量％的情况下，可以更有效地清除HF和PF5，同时最大程度地抑制由于副反应引起的电阻的增加和容量的降低。
如上所述，由于在本发明中包含作为路易斯碱类化合物的式1表示的化合物作为电解质溶液添加剂，因此不仅可以在负极的表面上形成坚固的SEI，而且，通过作为路易斯碱官能团的含–N-(C＝S)-N-的官能团，还可以容易地清除在高温存储期间引起电池劣化的副产物，例如，因锂盐的分解而形成的诸如HF和PF5等路易斯酸，因此，可以改善诸如SEI劣化或过渡金属从正极中溶出等缺点。
即，对于包含式1表示的化合物作为添加剂的本发明的非水电解质溶液，由于其可以清除电解质溶液中的能够通过攻击正极和负极的表面而引起电池的自放电的路易斯酸，因此可以通过减轻二次电池的自放电来提高高温存储性能。
(4)第二添加剂
此外，除了非水电解质溶液添加剂引起的效果外，为了通过在负极和正极的表面上形成稳定的膜来提高高温存储期间的容量特性和循环特性并且实现电阻降低效果，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液除了作为第一添加剂的式1表示的化合物之外可以进一步包含第二添加剂。
作为可另外包含的第二添加剂，可以使用已知能够在初始激活过程中在负极表面上形成更稳定SEI的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸亚乙酯(ESa)中的至少一种添加剂。
基于非水电解质溶液的总重量，碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸亚乙酯(ESa)的含量各自可以为10重量％以下，例如0.1重量％至7重量％。
如果每种化合物的量大于10重量％，则不仅在电池的充放电期间电解质溶液中的副反应可能过度发生，而且在高温下化合物还可能无法充分分解，使得该化合物在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解质溶液中，因此，二次电池的寿命或电阻特性可能劣化。
特别是，基于非水电解质溶液的总重量，所包含的第二添加剂的总量可以为15重量％以下、0.1重量％至15重量％、特别是0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至10重量％、更优选1.0重量％至7.0重量％。
即，为了确保非水电解质溶液的高温耐久性，第二添加剂的含量可以为至少0.1重量％以上，并且如果每种化合物的量大于10重量％或第二添加剂的总量大于15重量％，则由于有机溶剂和锂盐的量可能相对减少，因此存在超出添加剂的功能之外的使电池的基本性能劣化的风险，因此，需要在上述范围内适当地调节该量。
(5)SEI形成用添加剂
此外，本发明的非水电解质溶液可以进一步包含附加添加剂，其可以充当用于在负极和正极的表面上形成稳定膜、抑制非水电解质溶液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率的补充剂。
附加添加剂没有特别限制，只要其是可以在正极和负极的表面上形成稳定膜的SEI形成用添加剂即可。
具体地，作为代表性实例，SEI形成用添加剂可以包括选自由卤代或非卤代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸盐/酯化合物、硼酸盐/酯化合物、锂盐化合物、硫酸盐/酯化合物、磺内酯化合物、氟化苯化合物和硅烷化合物组成的组中的至少一种SEI形成用添加剂。
具体地，卤代环状碳酸酯化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且可以通过在电池激活期间主要在负极表面上形成稳定的SEI来提高电池的耐久性。环状碳酸酯化合物可以包括碳酸乙烯亚乙酯。
基于非水电解质溶液的总重量，卤代或非卤代的环状碳酸酯化合物的含量可以为5重量％以下。在卤代碳酸酯化合物的量大于5重量％的情况下，电芯溶胀抑制性能和初始电阻可能劣化。
而且，腈化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
在腈化合物与上述电解质溶液添加剂一起使用的情况下，由于正极/负极膜稳定化，因此可以预期诸如改善高温特性等效果。即，腈化合物可以充当形成负极SEI的补充剂，可以在抑制非水电解质溶液的溶剂分解方面起作用，并且可以在提高锂离子的迁移率方面起作用。基于非水电解质溶液的总重量，腈化合物的含量可以为8重量％以下。在非水电解质溶液中腈化合物的总量大于8重量％的情况下，由于形成在电极表面上的膜的增加导致电阻增加，因此电池性能可能劣化。
此外，由于磷酸盐/酯化合物使电解质溶液中的PF6阴离子稳定，并辅助形成正极和负极膜，因此磷酸盐/酯化合物可提高电池的耐久性。磷酸盐/酯化合物可以包括选自由二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP,LiPO2F2)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(LiTFOP)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水电解质溶液的总重量，磷酸盐/酯化合物的含量可以为3重量％以下。
由于硼酸盐/酯化合物促进锂盐的离子对分离，因此硼酸盐/酯化合物可以提高锂离子的迁移率，可以降低SEI的界面电阻，并且可以解离可在电池反应期间形成但不能很好地分离的诸如LiF等材料，因此可以解决诸如氢氟酸气体产生等问题。硼酸盐/酯化合物可以包括双(草酸)硼酸锂(LiBOB,LiB(C2O4)2)、草酰二氟硼酸锂或三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，并且基于非水电解质溶液的总重量，硼酸盐/酯化合物的含量可以为3重量％以下。
而且，锂盐化合物是与非水电解质溶液中包含的锂盐不同的化合物，其中，锂盐化合物可以包括选自由LiODFB和LiBF4组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水电解质溶液的总重量，锂盐化合物的含量可以为3重量％以下。
硫酸盐/酯化合物可以包括硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)，并且基于非水电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
磺内酯化合物可以包括选自由1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水电解质溶液的总重量，其含量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在非水电解质溶液中磺内酯化合物的量大于5重量％的情况下，由于在电极的表面上形成过厚的膜，因此可能发生电阻的增加和输出的劣化，并且由于非水电解质溶液中过量的添加剂导致电阻增加，因此输出特性可能劣化。
氟化苯化合物可以包括氟苯。
此外，硅烷化合物可以包括含有硅的化合物，例如四乙烯基硅烷，并且基于非水电解质溶液的总重量，该化合物的含量可以为2重量％以下。
可以混合使用两种以上SEI形成用添加剂，并且基于电解质溶液的总重量，SEI形成用添加剂的含量可以为10重量％以下，特别是0.01重量％至10重量％，例如0.1重量％至5.0重量％。
在SEI形成用添加剂的量小于0.01重量％的情况下，由添加剂实现的高温存储特性和气体产生减少效果可能不显著，并且，在SEI形成用添加剂的量大于10重量％的情况下，在电池的充放电期间电解质溶液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加过量的SEI形成用添加剂，则SEI形成用添加剂可能无法充分分解，使得其在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此，电阻可能增加，从而使二次电池的寿命特性劣化。
锂二次电池
此外，在本发明的一个实施方式中，提供了一种包含本发明的锂二次电池用非水电解质溶液的锂二次电池。
具体而言，本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水电解质溶液注入到通过将正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠而形成的电极组件中来制备。在这种情况下，构成电极组件的正极、负极和隔膜可以使用常用于制备锂二次电池的那些。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用。
(1)正极
首先，正极可以通过将正极材料合剂层形成在正极集流体上来制备。正极材料合剂层可以通过以下过程来形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集流体。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，其包括锂和选自钴、锰、镍或铝中的至少一种金属，可以具体地包括电池的容量特性和稳定性高的锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或锂锰基氧化物，并且可以更具体地包括锂锰基氧化物。
锂镍锰钴基氧化物可以包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且锂锰基氧化物可以包括LiMn2O4。
除了锂锰基氧化物之外，本发明的正极活性材料可以进一步包含选自由锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中，0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1))、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或者Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)等)组成的组中的至少一种锂过渡金属氧化物。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
基于正极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
任何导电剂都可以用作所述导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用例如如下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中固体组分的浓度为50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％。
(2)负极
而且，负极可以通过将负极材料合剂层形成在负极集流体上来制备。负极材料合剂层可以通过以下过程来形成：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集流体。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，类似于正极集流体，负极集流体可以具有微小表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可以包括选自由以下组成的组的单一一种材料或其中两种以上的混合物：含锂的钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，例如非石墨化碳和石墨基碳；复合金属氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、铅(Pb)或锗(Ge)；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、硅(Si)，元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；以及导电聚合物，例如聚乙炔。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。任何导电剂都可以用作所述导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且可以使用例如如下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或诸如NMP和醇等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中固体组分的浓度为50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％。
(3)隔膜
另外，隔膜起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍有电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物浇铸在支撑体上并干燥后，将从支撑体上剥离的隔膜层叠在电极上，由此制备隔膜。
常用的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作隔膜。另外，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在此情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。另外，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式来使得本说明书彻底和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(制备非水电解质溶液)
将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合，然后将LiPF6和LiFSI溶解在该混合物中以使浓度分别为0.7M和0.3M，由此制备非水有机溶剂。将作为第一添加剂的0.5g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯、作为SEI形成用添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、0.2gLiBF4和6.0g氟苯添加到90.7g非水有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(制备二次电池)
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2＝70:30重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极混合物浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(SiO:石墨＝5:95重量比)、作为粘合剂的SBR-CMC和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料(固体组分含量：60重量％)。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将制得的正极、涂覆有无机材料颗粒(Al2O3)的多孔聚烯烃类隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。
然后，将组装好的电极组件容纳在电池壳体中，并将非水电解质溶液注入其中，以制备袋型锂二次电池。
实施例2
(制备非水电解质溶液)
将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合，然后将LiPF6溶解在该混合物中以使浓度为1.2M，由此制备非水有机溶剂。将1.0g式1a表示的化合物添加到99.0g非水有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液。
实施例3
(制备非水电解质溶液)
将碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯以30:30:40的体积比混合，然后将LiPF6溶解在该混合物中以使浓度为1.0M，由此制备非水有机溶剂。将作为第一添加剂的0.3g式1a表示的化合物、作为第二添加剂的3.0g VC、1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯添加到95.5g非水有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(制备二次电池)
将正极活性材料(LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极混合物浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨)、作为粘合剂的SBR-CMC和作为导电剂的炭黑以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料(固体组分含量：60重量％)。用该负极混合物浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将制得的正极、涂覆有无机材料颗粒(Al2O3)的多孔聚烯烃类隔膜和负极依次堆叠以制备电极组件。
然后，将组装好的电极组件容纳在电池壳体中，并将非水电解质溶液注入其中，以制备袋型锂二次电池。
比较例1
(制备非水电解质溶液)
将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以30:70的体积比混合，然后将LiPF6和LiFSI溶解在该混合物中以使浓度分别为0.7M和0.3M，由此制备非水有机溶剂。将作为第二添加剂的1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯、作为SEI形成用添加剂的0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、0.2g LiBF4和6.0g氟苯添加到91.2g非水有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(制备二次电池)
以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例1中制备的非水电解质溶液。
比较例2
(制备非水电解质溶液)
将碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯以30:30:40的体积比混合，然后将LiPF6溶解在该混合物中以使浓度为1.0M，由此制备非水有机溶剂。将作为第二添加剂的3.0gVC、1.0g磺酸亚乙酯和0.5g 1,3-丙烷磺内酯添加到95.8g非水有机溶剂中来制备锂二次电池用非水电解质溶液。
(制备二次电池)
以与实施例3相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的非水电解质溶液代替实施例3中制备的非水电解质溶液。
实验例
实验例1.评价初始放电容量
将实施例1和比较例1中制备的锂二次电池分别以0.1C的恒定电流(CC)激活，然后将每个二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。
将上述充放电设为一次循环，并进行3次循环，然后使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量初始放电容量，并且其结果示于图1中。
参照图1，对于包含含有本发明的添加剂的非水电解质溶液的实施例1的二次电池，可以确认与比较例1的二次电池相比初始容量较高。
实验例2.评价高温存储特性
将实施例1和比较例1中制备的二次电池分别以0.1C的CC激活，然后进行脱气。随后，将每个二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设为一次循环，并进行3次循环。
随后，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量初始放电容量，将充电状态(SOC)调节至50％，然后施加2.5C的脉冲10秒，以通过脉冲施加之前的电压与脉冲施加之后的电压之差计算初始电阻。
接着，将每个二次电池以0.33C的CC再充电至SOC为100％，然后在60℃的高温下存储4周。在高温存储后的2周和4周后，以0.33C的CC进行CC-CV充放电，然后使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量高温存储后的放电容量。
将测得的初始放电容量和在2周和4周时测得的高温存储后的放电容量代入以下等式(1)中，以计算放电容量保持率，并且其结果示于图2中。
在这种情况下，测量2周和4周后的放电容量，然后使用在对每个二次电池在50％的SOC下以2.5C进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降计算直流内阻(以下称为“DC-iR”)，将该电阻代入以下等式(2)中以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图2中。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量电压降。
等式(1)：放电容量保持率(％)＝(高温存储后的放电容量/初始放电容量)×100
等式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参照图2，可以理解，即使在60℃的高温下高温存储2周和4周后，实施例1的二次电池和比较例1的二次电池的放电容量保持率也相似。
然而，对于包含含有本发明的添加剂的非水电解质溶液的实施例1的二次电池，可以理解与比较例1的二次电池相比，在高温存储2周后，电阻增加率较低。
即，对于本发明的锂二次电池，由于非水电解质溶液中包含的添加剂清除了由LiPF6的热解而形成的酸(HF/PF5)，因此，可以抑制过渡金属从正极中的溶出和负极表面的SEI劣化，与常规电解质溶液相比，通过添加剂的还原和分解所引起的SEI成分的改变，可以进一步改善SEI在高温下的劣化，因此，可以确认高温存储期间的电阻增加率得到显著改善。
实验例3.评价电阻增加率
将实施例1中制备的锂二次电池和比较例1中制备的二次电池分别以0.1C的CC激活，然后进行脱气。
随后，将每个二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设为一次循环，并进行3次循环。
随后，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量初始放电容量，将SOC调节至50％，然后施加2.5C的脉冲10秒，以通过脉冲施加之前的电压与脉冲施加之后的电压之差计算初始电阻。
接着，将每个二次电池在45℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。将上述充放电设为一次循环，并且在高温(45℃)下进行100次充放电循环。
随后，使用在对每个二次电池在50％的SOC下以2.5C进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降计算DC-iR，将该电阻代入以下等式(3)中以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于图3中。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量电压降。
等式(3)：电阻增加率(％)＝{(100次循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参照图3，对于包含本发明的非水电解质溶液的实施例1的二次电池，由于在正/负极的表面上形成稳定的膜，因此可以理解，当在高温下进行长期充放电循环时，与比较例1的二次电池相比，电阻增加率显著降低。
实验例4.评价SEI形成情况
将实施例1和比较例1中制备的二次电池分别以0.1C CC-CV充电至SOC为30％(以0.05C截止)激活，然后进行脱气。
随后，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量放电容量，并且对由此获得的容量-电压曲线进行一阶求导而获得微分容量曲线，示于图4中。
参照图4，对于包含含有添加剂的本发明的非水电解质溶液的实施例1的锂二次电池，确认了表明在1.8V和2.2V的电压附近发生电解质溶液分解的分解峰。根据该行为，可以确认当包含本发明添加剂时，在负极的表面上附加地形成另一类型的SEI。
实验例5.评价金属(Mn)溶出
将正极活性材料(LiMn2O4)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:7.5:2.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极混合物浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极混合物浆料涂覆20μm厚的正极集流体(铝箔)，干燥，然后辊压以制备正极。
随后，将正极放入实施例2和比较例1中制备的每种非水电解质溶液(5mL)中，并在60℃下以0％的SOC存储2周，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量每种电解质溶液中溶解的金属(Mn)的浓度。使用ICP分析测得的金属的量示于下图5中。
参照图5，在使用本发明的实施例2的非水电解质溶液的情况下，由于作为添加剂的含有路易斯碱的化合物可以有效地清除路易斯酸，即高温下产生的锂盐阴离子的分解产物，因此与使用没有添加剂的比较例1的非水电解质溶液的情况相比，显著提高了抑制金属从包含锂锰基氧化物的正极中溶出的效果，因此，可以理解，检测到较少的Mn离子。
实验例6.评价高温存储特性
将实施例3和比较例2中制备的二次电池分别以0.1C的CC激活，然后进行脱气。随后，将每个二次电池在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.10V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设为一次循环，并进行3次循环。随后，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量初始放电容量，将SOC调节至50％，然后施加2.5C的脉冲10秒，以通过脉冲施加之前的电压与脉冲施加之后的电压之差计算初始电阻。
接着，将每个二次电池以0.33C的CC再充电至SOC为100％，然后在45℃的高温下存储20周。在高温存储后的20周后，以0.33C的CC进行CC-CV充放电，然后使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量高温存储后的放电容量。
将测得的初始放电容量和在20周时测得的高温存储后的放电容量代入等式(1)中，以计算放电容量保持率，并且其结果示于下表1中。
在这种情况下，测量20周后的放电容量，然后使用在对每个二次电池在50％的SOC下以2.5C进行放电脉冲10秒的状态下获得的电压降计算直流内阻(以下称为“DC-iR”)，将该电阻代入等式(2)中以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于下表1中。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量电压降。
[表1]
Figure BDA0003155908920000211
参照表1，可以理解即使在45℃的高温下高温存储20周后，与比较例2的二次电池相比，实施例3的二次电池的放电容量保持率和电阻增加率也均得到改善。即，对于本发明的锂二次电池，由于非水电解质溶液中包含的添加剂清除了由LiPF6的热解而形成的酸(HF/PF5)，因此，可以抑制过渡金属从正极中的溶出和负极表面的SEI劣化，与常规电解质溶液相比，通过添加剂的还原和分解所引起的SEI成分的改变，可以进一步改善SEI在高温下的劣化，因此，可以确认高温存储期间的容量保持率和电阻增加率得到显著改善。

Claims (11)

1.一种非水电解质溶液添加剂，其为式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003155908910000011
其中，在式1中，R1至R4各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中，在式1中，R1和R4各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，R2和R3各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中，在式1中，R1和R4各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至4个碳原子的烷基，R2和R3各自独立地是氢或者具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中，在式1中，R1和R4各自独立地是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，R2和R3是氢。
5.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中，所述由式1表示的化合物包括由式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003155908910000012
6.一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含锂盐、有机溶剂和作为第一添加剂的权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂。
7.如权利要求6所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的量为0.01重量％至5重量％。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，所述非水电解质溶液添加剂的量为0.1重量％至3重量％。
9.如权利要求6所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其还包含选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸亚乙酯(ESa)组成的组中的至少一种作为第二添加剂。
10.如权利要求6所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其还包含选自由卤代或非卤代的环状碳酸酯化合物、腈化合物、磷酸盐/酯化合物、硼酸盐/酯化合物、锂盐化合物、硫酸盐/酯化合物、磺内酯化合物、氟化苯化合物和硅烷化合物组成的组的至少一种固体电解质界面(SEI)形成用添加剂。
11.一种包含权利要求6所述的锂二次电池用非水电解质溶液的锂二次电池。
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