CN110998958B - 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和锂二次电池，所述非水性电解液包含具有除去由电解液中的锂盐产生的分解产物(如HF和PF5)的优异效果的化合物作为添加剂，所述锂二次电池中通过包含所述锂二次电池用非水性电解液而改善了高温存储特性。

Description

锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2018-0016782号的权益，其全部内容通过引用并于本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和锂二次电池，所述非水性电解液包含具有除去由锂盐产生的分解产物的优异效果的非水性电解液添加剂，所述锂二次电池通过包含所述非水性电解液而改善了高温存储特性。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发用于高效地存储和利用电能的技术。
在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被小型化而适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此人们对二次电池产生了兴趣。在这些二次电池技术中，作为具有理论上最高能量密度的电池系统的锂离子电池备受关注，并且目前用于各种设备。
不同于将锂金属直接应用于系统的早期系统，锂离子电池由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、电解液和隔膜组成。
其中，已经对电解液进行了大量研究，同时已知电解液是极大地影响锂离子电池的稳定性和安全性的组分。
锂离子电池用电解液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，这些组分的适当选择对于提高电池的电化学性能很重要。作为当前使用的代表性锂盐，使用了LiPF6、LiBF4、LiFSI(氟磺酰亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)或LiBOB(双草酸根合硼酸锂，LiB(C2O4)2))，并且对于有机溶剂，使用了酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
对于锂离子电池，已经提出在充电和放电期间或高温下的存储期间电阻的增加和容量的降低是严重的性能下降问题，并且所提出的问题的原因之一是由高温下电解液的劣化(特别是高温下盐的分解所致的劣化)引起的副反应。在盐的副产物被活化并随后使在正极和负极的表面上形成的膜分解的情况下，存在膜的钝化能力降低的问题，结果，这可能引起电解液的额外分解以及随之而来的自放电。
特别是，对于锂离子电池的电极材料中的负极，主要使用石墨类负极，其中，对于石墨，由于其工作电势为0.3V(相对Li/Li+)以下(这低于锂离子电池中使用的电解液的电化学稳定窗口)，因此当前使用的电解液会被还原并分解。还原和分解的产物会传输锂离子，但会形成固体电解质中间相(SEI)，其抑制电解液的进一步分解。然而，在SEI没有可以抑制电解液的进一步分解这种程度的足够的钝化能力的情况下，由于在储存期间电解液进一步分解，所以带电的石墨自放电，结果，出现了整个电池的电势降低的现象。
可能影响钝化能力的因素之一是因LiPF6(其是锂离子电池中广泛使用的一种锂盐)的热解而产生的酸，例如HF和PF5。当电极表面由于酸的侵蚀而劣化时，在正极处发生过渡金属的溶出，从而增加了电阻，并且容量可能因氧化还原中心的丧失而降低。因为这样溶出的金属离子会电沉积在负极上，因此由金属的电沉积和电解质的进一步分解所致的电子消耗会导致不可逆容量增加，于是，不仅电池容量会降低，而且电阻也可能增加，并且石墨负极可能会自放电。
因此，为了在高温下保持SEI的钝化能力，引入包含双键或三键的电解液添加剂(其可以被良好地还原分解)，或通过除去因热/水分而产生的副产物(例如锂盐LiPF6所产生的分解产物(例如HF和PF5))来而抑制膜的损伤，可能是有效的解决方案。
[现有技术文献]韩国专利申请公开第2013-0116036号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含非水性电解液添加剂，所述添加剂具有除去在电解液中可能生成的由锂盐产生的分解产物的优异效果。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包括所述锂二次电池用非水性电解液而改善了高温存储特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括：
锂盐；
有机溶剂；和
作为添加剂的下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002378685900000031
在式1中，
Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有2～15个碳原子的亚烷基。
在式1中，Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有2～10个碳原子的亚烷基，特别地，Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有3～7个碳原子的亚烷基。
具体地，在式1中，Ra～Rc各自可以独立地包括选自由-CR1H-CR2H-CR3H-(其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)、-CR4H-CR5H-CR6H-CR7H-(其中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)和-CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H-(其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)组成的组的至少一种。
更具体地，在式1中，Ra～Rc可以各自独立地包括选自由-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-组成的组的至少一种。
更具体地，式1表示的化合物可以包括下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002378685900000032
基于非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％～2.0重量％，例如0.1重量％～1.7重量％。
另外，所述锂二次电池用非水性电解液还可包含选自由环状碳酸酯化合物、卤代碳酸酯化合物、磺内酯化合物、硫酸酯/盐化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、腈化合物、苯化合物、胺化合物、硅烷化合物和锂盐化合物组成的组的至少一种额外添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的锂二次电池用非水性电解液。
[有利效果]
在本发明中，可以通过提供包含路易斯碱类化合物的锂二次电池用非水性电解液而制备具有改善的初始放电容量和高温存储特性的锂二次电池，所述路易斯碱类化合物能够清除在充电和放电期间由电池中的锂盐的阴离子分解产生的分解产物(例如HF或PF5)。
附图说明
说明书所附的以下附图通过示例示出了本发明的优选实例，并且与下面提供的本发明的详细说明一起用于使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此不应仅用这些附图中的内容来解释本发明。
图1是图示了本发明的实验例1中的电池的开路电压(OCV)随高温存储时间的变化程度的图。
图2是图示了本发明的实验例2的对应于锂二次电池存储时间的放电容量保持率和电阻增加率的评价结果的图。
图3是图示了本发明的实验例3的对应于锂二次电池的循环数的放电容量保持率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还应理解，应当在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上将词语或术语解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
在常规的锂二次电池中，由于在初始充放电期间非水性电解液分解时在正极和负极的表面上形成具有钝化能力的膜，因此可以显著改善高温存储特性。但是，这种膜可能会被LiPF6(锂离子电池中广泛使用的一种锂盐)的热解所产生的酸(例如HF和PF5)降解。由于酸的侵蚀，在正极处发生过渡金属元素的溶出，同时，电极的表面电阻由于表面结构的变化而增加，并且，由于在作为氧化还原中心的金属元素丧失时理论容量降低，因此容量可能降低。此外，由于这样溶出的过渡金属离子电沉积于在强还原性电位范围内反应的负电极上，因此过渡金属离子不仅消耗电子，而且在电沉积时破坏膜，因此将负极的表面暴露出，从而引起额外的电解质分解反应。结果，存在如下局限性：在负极电阻增大并且不可逆容量增大的同时，电池容量持续减小。
因此，本发明旨在提供一种非水性电解液以及包含该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液通过包含路易斯碱类添加剂而可以防止高温存储期间的固体电解质界面(SEI)的降解或正极处过渡金属的溶出，所述路易斯碱类添加剂作为非水性电解液添加剂在电池中用于除去因锂盐的分解而产生的酸。
锂二次电池用非水性电解液
具体地，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包括：
锂盐；
有机溶剂；和
作为添加剂的下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002378685900000051
在式1中，
Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有2～15个碳原子的亚烷基。
(1)锂盐
首先，在本发明的锂二次电池用非水性电解液中，可以使用在锂二次电池用电解液中常用的任何锂盐作为所述锂盐而无限制，例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(二全氟乙磺酰亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)组成的组的单一材料或其两种以上的混合物。除了它们之外，可以使用在锂二次电池的电解液中常用的锂盐而没有限制。
锂盐可以在通常可用的范围内适当地变化，但是可以以0.8M～4.0M、例如1.0M～3.0M的浓度包含在电解液中，以获得最佳的形成防电极表面腐蚀的膜的效果。
在锂盐的浓度小于0.8M的情况下，改善锂二次电池的低温输出和高温存储时的循环特性的效果不明显，在锂盐的浓度大于4.0M的情况下，由于非水性电解液的粘度增加，因此电解液的浸渗性可能降低。
(2)有机溶剂
另外，在锂二次电池用非水性电解液中，有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线状碳酸酯类有机溶剂、线状酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组的至少一种有机溶剂。
具体地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线状碳酸酯类有机溶剂及其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是由于高介电常数而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其作为高粘度有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
此外，线状碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线状碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的至少一种有机溶剂，并且线状碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，在环状碳酸酯类有机溶剂和线状碳酸酯类有机溶剂的混合有机溶剂中，有机溶剂可以进一步包括线状酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂，以制备具有高离子电导率的电解液。
线状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组的至少一种有机溶剂。
另外，环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯，γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组的至少一种有机溶剂。
如果需要，可以通过添加常用于锂二次电池电解液中的有机溶剂而使用有机溶剂，并没有限制。例如，有机溶剂可以进一步包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂的至少一种有机溶剂。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解液可以包含下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
Figure BDA0002378685900000071
在式1中，
Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有2～15个碳原子的亚烷基。
在这种情况下，在式1中，Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有2～10个碳原子的亚烷基，特别地，Ra～Rc各自独立地为未经取代或经取代的具有3～7个碳原子的亚烷基。
具体地，在式1中，Ra～Rc各自可以独立地包括选自由-CR1H-CR2H-CR3H-(其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)、-CR4H-CR5H-CR6H-CR7H-(其中，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)和-CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H-(其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基)组成的组的至少一种。
更具体地，在式1中，Ra～Rc可各自独立地包括选自由-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-组成的组的至少一种。
更具体地，式1的化合物的代表性实例可以是下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002378685900000081
基于非水性电解液的总重量，式1的化合物的含量可以为0.1重量％～2.0重量％，特别是0.1重量％～1.7重量％，更特别是0.5重量％～1.5重量％。
在添加剂的含量在上述范围内的情况下，可以制备整体性能进一步提高的二次电池。如果添加剂的量小于0.1重量％，可能除去HF或PF5，但是随着时间的流逝，除去效果可能不明显；如果添加剂的量大于2.0重量％，则在高温储存过程中，电阻可能因过量的添加剂的分解所引起的副反应而增加。
因此，在添加剂的含量为0.1重量％以上、特别是0.5重量％以上并且为2.0重量％以下、特别是1.7重量％以下、更特别是1.5重量％以下的情况下，添加剂可以更有效地除去作为锂盐分解产物的酸(例如HF和PF5)，同时抑制诸如由添加剂引起的副反应、容量降低和电阻增加等缺点。
如上所述，在本发明中，由于包含了含氮元素的路易斯碱类化合物(例如式1表示的化合物)作为电解液添加剂，因此诸如SEI的降解或正极处过渡金属的溶出等局限性可以通过除去在高温下引起电池劣化的副产物(例如，可以由锂盐分解产生的酸)来解决。
例如，对于式1表示的化合物，P＝O官能团充当路易斯碱并与路易斯酸(例如HF或PF5)反应(该路易斯酸是阴离子分解产生的分解产物)，从而能够清除该路易斯酸，而作为与P键合的强供电子基团的叔氮元素则可以使其保持相当强的作为路易斯碱的能力。因此，由于可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面上的膜的化学反应所致的劣化行为，可以防止电池电解液由于膜的破坏而遭受额外的分解，而且，通过减轻二次电池的自放电，可以改善高温存储特性。
(4)额外添加剂
此外，为了防止非水性电解液分解而在高输出环境下引起负极的坍塌，或为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和在高温下抑制电池膨胀的效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解液可以进一步在非水性电解液中包含额外添加剂。
作为代表性实例，额外添加剂可以包括选自由环状碳酸酯化合物、卤代碳酸酯化合物、磺内酯化合物、硫酸酯/盐化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、腈化合物、苯化合物、胺化合物、硅烷化合物和锂盐化合物组成的组的至少一种额外添加剂。
环状碳酸酯化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯。
卤代碳酸酯化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物。
硫酸酯/盐化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)。
磷酸酯/盐化合物可包括选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯组成的组的至少一种化合物。
硼酸酯/盐化合物可以包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
腈化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
苯化合物可以包括氟苯，胺化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷化合物可以包括四乙烯基硅烷。
锂盐化合物是与包含在所述非水性电解液中的所述锂盐不同的化合物，其中，锂盐化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂，LiB(C2O4)2)和LiBF4组成的组的至少一种化合物。
在包含了这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程中，可以在负极表面上形成更稳固的SEI。
在包含LiBF4的情况下，通过抑制由于高温下电解液的分解而可能产生的气体的生成，可以改善二次电池的高温稳定性。
可以混合使用两种以上额外添加剂，并且基于非水性电解液的总重量，额外添加剂的含量可以为0.01重量％～50重量％，特别是0.01重量％～10重量％，优选0.05重量％～5重量％。在额外添加剂的量小于0.01重量％的情况下，改善低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，在额外添加剂的量大于50重量％的情况下，在电池的充电和放电过程中，电解液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加了过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂在高温下可能无法充分分解，这使得这些添加剂在室温下可能以未反应的材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，可能发生副反应，由此使二次电池的寿命或电阻特性劣化。
锂二次电池
此外，在本发明的另一实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解液。
在形成按顺序堆叠有正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件并将其收纳在电池盒中之后，可以通过注入本发明的非水性电解液来制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的常规方法来制备和使用，本发明的锂二次电池的制备方法具体如下所述。
(1)正极
正极可通过以下方式制备：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将经涂覆的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上化合物。在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，而且，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的各组分的类型和含量比而产生的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或者Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，其添加量可以为1重量％～20重量％。
作为导电剂的典型实例，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可以包括：有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可以通过以下方法制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后将经涂覆的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以去掺杂和掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭等。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组的一种。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Sn)，也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0002378685900000131
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0002378685900000132
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0002378685900000133
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0002378685900000134
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0002378685900000135
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
常用的多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作包含在本发明的锂二次电池中的隔膜，而且，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
<实施例>
实施例1
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
将1g式1a表示的化合物添加到99g溶解有1.2M LiPF6的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，制得锂二次电池用非水性电解液。
(硬币型半电池的制备)
将正电极活性材料(锂镍钴锰氧化物，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料(固体含量为60重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压，以制备正极。
在干燥室中在上述正极和Li金属负极之间设置多孔聚丙烯隔膜，之后，注入如上制备的非水性电解液以制备硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和包含其的硬币型半电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中，将1.5g式1a表示的化合物添加到98.5g非水性有机溶剂中。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解液和包含其的硬币型半电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中，将2g式1a表示的化合物添加到98g非水性有机溶剂中。
实施例4
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
将0.5g式1a表示的化合物、0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g硫酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF4和6.0g氟苯添加到90.7g溶解有0.7M LiPF6和0.3MLiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，制得锂二次电池用非水性电解液。
(电极组件的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量50重量％)。用该正极浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥并辊压，以制备正极。
将负极活性材料(SiO:石墨＝5:95重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极混合物浆料(固体含量60重量％)。用该负极混合物浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥并辊压，以制备负极。
依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的多孔聚烯烃类隔膜和负极，以制备电极组件。
(二次电池的制备)
将如上组装的电极组件收纳在袋型电池壳中，并向其中注入所述锂二次电池用非水性电解液，以制备袋型锂二次电池。
比较例1
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
在非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中溶解LiPF6至浓度为1.2M，制得非水性电解液。
(硬币型半电池的制备)
除了使用上述制备的非水性电解液代替实施例1的非水性电解液之外，以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池。
比较例2
(锂二次电池用非水性电解液的制备)
将0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g硫酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF4和6.0g氟苯添加到91.2g溶解有0.7M LiPF6和0.3M LiFSI的有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，制得锂二次电池用非水性电解液。
(二次电池的制备)
除了使用上述制备的非水性电解液代替实施例4的非水性电解液以外，以与实施例4中相同的方式制备袋型锂二次电池。
实验例
实验例1
将在干燥室中制备的实施例1～3的硬币型半电池和在干燥室中制备的比较例1的硬币型半电池的每种6个放入25℃恒温器中24小时，然后在3.00V～4.25V(vs.Li/Li+)的电压范围内以0.1C的恒流-恒压(CC-CV)模式对其进行充放电。在这种情况下，CV的电流终止条件设置为0.05C。将上述充放电设定为1次循环，并进行5次充放电循环。
在进行5次充放电循环后，在相同条件下于室温下在4.25V对硬币型半电池进行充电，然后将硬币型半电池放入60℃的高温室中，每10小时、15小时和20小时测量OCV(开路电压)的变化，其结果示于图1。
参见图1，对于实施例1～3中制备的硬币型半电池，即使在高温存储20小时后，OCV的下降也不大，不到-0.03V，但是对于包含无添加剂的非水性电解液的比较例1的硬币型半电池，可以看出在高温存储20小时后OCV的降幅很大。
即，在如比较例1所示的OCV的变化较大的情况下，表明正极的自放电严重，且容量降低。相反，由于实施例1～3的硬币型半电池的OCV降幅较小，因此可以看出电池的自放电得以减轻。
对于实施例3的硬币型半电池(其与实施例1和2的硬币型半电池相比在非水性电解液中包含了2重量％添加剂)，OCV的降幅比比较例1的硬币型半电池更小，但是可知OCV的降幅与实施例1和2的二次电池相比相对较大，这是因为在降解的添加剂的量增大的同时增大了电极的电阻。
实验例2高温存储特性评价
将实施例4和比较例2中制备的二次电池各自以0.1C的CC活化，之后进行脱气。随后，将各个二次电池在25℃下在恒流-恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后在0.05C电流处截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环，并进行3次循环。
随后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量，将充电状态(SOC)调整为50％，然后施加2.5C的脉冲10秒钟，以通过施加脉冲之前的电压与施加脉冲之后的电压之差来计算初始电阻。
接下来，将每个二次电池以0.33C的CC再充电至SOC为100％，然后在60℃的高温下存储4周。在这种情况下，高温存储后每两周以0.33C的CC进行CC-CV充电和放电，然后使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量高温存储后的放电容量。
将测得的初始放电容量和每两周测得的高温存储后的放电容量代入以下等式(1)，以计算高温存储后的放电容量保持率，其结果示于图2中。
在这种情况下，在高温存储后每两周测量放电容量之后，在50％的SOC下对每个二次电池均施加2.5C的放电脉冲10秒，通过在此状态下获得的电压降来在高温存储后每两周计算电阻，将电阻代入以下等式(2)，以计算电阻增加率(％)，其结果示于图2中。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)计算所述电压降。
等式(1)：放电容量保持率(％)＝(高温存储后每两周的放电容量/初始放电容量)×100
等式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温存储后每两周的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参见图2，对于非水性电解液包含本发明的非水性电解液添加剂的实施例4的二次电池，可以确认，与比较例2的二次电池相比，在高温储存两周后，放电容量保持率(％)和电阻增加率(％)得到显著改善。
即，对于包含本发明的实施例4的非水性电解液的二次电池，由于非水性电解液包含能够除去锂盐副产物(HF/PF5)(该副产物因非水性电解液中所包含的锂盐(LiPF6)的分解而形成)的添加剂，因此可以认为，与包含比较例2的非水性电解液的二次电池相比，由锂盐副产物导致的正极处的过渡金属溶出和负极表面上的SEI的降解得到了抑制。
实验例3循环特性评价
以0.1C的CC进行实施例4和比较例2中制备的各个锂二次电池的化成过程，之后进行脱气。
随后，将各个二次电池在25℃的恒流-恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后在0.05C电流处截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。将上述充放电设定为1次循环，并进行3次循环。
随后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始放电容量。
接下来，在45℃的恒流-恒压(CC-CV)条件下将每个二次电池以0.33C的CC充电至4.20V，然后在0.05C电流处截止，并以0.33C的CC放电至2.50V。将上述充放电设定为1次循环，并进行50次充放电循环。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量45℃下50次循环后的放电容量。
通过使用以下等式(3)计算在高温下50次循环后的放电容量保持率(％)，其结果示于图3中。
等式(3)：50次循环后的放电容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
参见图3，对于包含本发明的非水性电解液的实施例4的锂二次电池，由于即使在高温下50进行次循环后SEI的破坏所导致的锂的不可逆损失也减少，因此可知，与比较例2的锂二次电池相比，该电池的放电容量保持率得到改善。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含：
锂盐，所述锂盐以1.0M～4.0M的浓度包含在所述非水性电解液中；
有机溶剂；和
作为添加剂的式1表示的化合物，基于所述非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.1重量％～1.7重量％：
[式1]
Figure FDA0003834196120000011
其中，在式1中，Ra～Rc各自独立地包括选自由-CR11H-CR2H-CR3H-、-CR4H-CR5H-CR6H-CR7H-和-CR8H-CR9H-CR10H-CR11H-CR12H-组成的组的至少一种；其中，R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1～2个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，在式1中，Ra～Rc各自独立地包含选自由-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-组成的组的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，式1的化合物包括式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003834196120000012
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.1重量％～1.5重量％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其还包含选自由环状碳酸酯化合物、卤代碳酸酯化合物、磺内酯化合物、硫酸酯/盐化合物、磷酸酯/盐化合物、硼酸酯/盐化合物、腈化合物、苯化合物、胺化合物、硅烷化合物和锂盐化合物组成的组的至少一种额外添加剂。
6.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液。
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