CN113795962A - 锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池，特别是，涉及一种包含锂盐、有机溶剂和添加剂的锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池，其中所述添加剂包括1,4‑二氰基‑2‑丁烯(DCB)和式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年11月7日提交的第2019-0141680号韩国专利申请和2020年11月3日提交的第2020-0145192号韩国专利申请的优先权，其公开内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种包含能够在正极表面形成坚固膜的添加剂的锂二次电池用非水电解质溶液，以及包含所述非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的发展而来的个人IT装置和计算机网络不断发展，以及整个社会对电能的依赖性增加，需要开发有效存储和利用电能的技术。
特别是，随着人们对解决环境问题和实现可持续循环社会的关注的出现，广泛开展了诸如双电层电容器和以锂离子电池为代表的非水电解质溶液二次电池等电力储存装置的研究。
其中，由于锂离子电池与铅电池或镍镉电池相比可以小型化以适用于个人IT装置，具有高能量密度和工作电压，并且可以实现高容量，因此锂离子电池已用于电动汽车和储能装置以及笔记本电脑和手机的电源。
当二次电池在高电压和高温条件下运行时，由于非水电解质溶液和正极之间的副反应导致正极的表面结构塌陷，同时电极表面形成的膜劣化，结果，由于非水电解质溶液和正极表面之间发生副反应，过渡金属离子可能溶解到非水电解质溶液中或产生气体。
当电压升高或存储温度升高时，这种现象会加剧，结果导致电池膨胀增加和发生循环劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包含两种类型的具有能够在正极表面形成坚固膜的特定结构的腈基化合物作为添加剂。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中通过包含锂二次电池用非水电解质溶液，高温存储期间的电池膨胀较低，并且容量特性得以改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含：
锂盐、有机溶剂和添加剂，
其中，所述添加剂包括1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物。
[式1]
N≡C-R-Si(R1)(R2)-R3
其中，在式1中，
R是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基基团，且
R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基基团。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
本发明的非水电解质溶液。
有利效果
本发明的非水电解质溶液中包含的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物是在其结构中含有腈(-CN)基团的化合物，其中它们可通过与过渡金属的强结合在正极的表面形成坚固的膜。因此，可以抑制由于正极和电解质溶液之间的副反应导致的电解质溶液分解反应，可以防止由HF引起的正极塌陷，并且可以有效地抑制过渡金属的溶解。因此，如果使用包含1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物的本发明的非水电解质溶液，则可以实现在高电压氛围中或在高温存储期间的电池膨胀得到抑制并且容量特性得到改善的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的背景下的含义一致的含义。
关于锂离子电池，在初始充放电期间非水电解质溶液分解的同时，在负极和正极的表面形成具有钝化能力的膜，从而改进高温存储特性。然而，如果膜在高电压和高温存储期间劣化，则由于因过渡金属离子从正极溶解所致而损失金属元素，因此放电容量降低。此外，由于这样溶解的过渡金属离子不仅电沉积在负极上，在强还原电位范围内反应而消耗电子，而且破坏了负极表面的固体电解质界面(SEI)，使得负极表面暴露，引起额外的电解质分解反应。结果，电池的容量可能会不断减小，而不可逆容量则增加。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池用非水性电解质溶液，该非水性电解质溶液包含能够通过在正极表面上形成稳定的膜来防止过渡金属的溶出并通过抑制正极与电解质溶液之间的副反应来减少电池内部的金属杂质量的非水电解质溶液添加剂。此外，本发明旨在提供一种锂二次电池，其中通过包含所述非水电解质溶液，而改进了容量特性并抑制了高温存储期间的电池膨胀。
锂二次电池用非水电解质溶液
首先，将描述本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。
本发明的锂二次电池用非水电解质溶液包含：
锂盐、有机溶剂和添加剂，
其中，所述添加剂包括1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和由下式1表示的化合物。
[式1]
N≡C-R-Si(R1)(R2)-R3
在式1中，
R是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基基团，和
R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基基团。
(1)锂盐
可以使用通常在锂二次电池用电解质溶液中使用的任何锂盐作为锂盐而不受限制，例如，锂盐可包含Li+作为阳离子，并包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物。除此之外，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的任何锂盐而没有限制。
锂盐可在正常可用的范围内适当改变，但可以以0.8M至3.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解质溶液中，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
如果锂盐浓度小于0.8M，锂离子的迁移率可能会降低，从而使容量特性劣化。如果锂盐浓度大于3.0M，则由于非水电解质溶液粘度过大导致电解质浸透性可能降低，并且可能使成膜效果降低。
(2)有机溶剂
有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂。
环状碳酸酯基有机溶剂是作为高粘性有机溶剂而由于高介电常数可以很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂。环状碳酸酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种。
此外，为了在本发明中制备具有高离子电导率的电解质溶液，期望的是使用在高温下具有低熔点和高稳定性的直链酯基有机溶剂和环状碳酸酯基有机溶剂的混合物。
直链酯基有机溶剂可包括乙酸烷基酯或丙酸烷基酯中的至少一种。
乙酸烷基酯可包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的至少一种。此外，丙酸烷基酯可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种。具体而言，在本发明中，可包含由于沸点相对高于乙酸烷基酯而在高温下具有更好的热稳定性的丙酸烷基酯作为直链酯基有机溶剂。
本发明的有机溶剂可包括体积比为2:8至4:6、例如3:7至4:6的环状碳酸酯有机溶剂和直链酯有机溶剂。
在二次电池的制备过程中，环状碳酸酯有机溶剂与直链酯有机溶剂的体积比可能对改进高温下和室温下的容量和循环特性具有显著影响，在环状碳酸酯有机溶剂与直链酯有机溶剂的体积比满足上述范围的情况下，可以实现由于两种有机溶剂的混合使用而产生的协同效应。
例如，在上述范围内包含环状碳酸酯有机溶剂和直链酯有机溶剂的情况下，通过在4.45V以上的高电压下以及在60℃以上的高温下存储期间抑制气体产生和电池膨胀，可以改进高温存储稳定性，同时，通过确保电解质溶液的高离子电导率，可以充分改进循环特性和容量特性。
在环状碳酸酯有机溶剂与直链酯有机溶剂的体积比小于2的情况下，即，如果直链酯有机溶剂的体积比大于8，则锂盐的离解度降低，从而降低了离子电导率，并且由于难以形成稳定的钝化SEI，电池的安全性可能降低。
由于环状碳酸酯有机溶剂在高电压下的高反应性所致而易于发生副反应，因此当用于高电压电池时，在过量的环状碳酸酯有机溶剂用作非水溶剂时，气体的产生增加，因此，电池膨胀增加，高温存储稳定性可能降低。因此，如果环状碳酸酯有机溶剂与直链酯有机溶剂的体积比大于4，即，在直链酯有机溶剂的体积比小于6的情况下，电解质的润湿性可由于电解质粘度的增加而减少，并且碳酸酯基有机溶剂的氧化反应增加，从而降低了高电压下的电池稳定性和膨胀抑制性能。
为了在本发明中增加电解质溶液的浸润效果，如有必要，可额外包含选自由具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
直链碳酸酯基有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯基有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，环状酯基有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用非水电解质溶液包含两种类型的腈基化合物作为添加剂。
两种类型的腈基化合物可包括1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和由下式1表示的化合物。
[式1]
N≡C-R-Si(R1)(R2)-R3
在式1中，
R是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基基团，和
R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基基团。
1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物是含有极性腈基(-CN)的化合物，其中它们与由于电池的重复充放电过程或电解质溶液的化学溶解反应而从正极溶解的过渡金属离子(例如钴(Co)、锰(Mn)或镍(Ni))具有非常高的结合亲和力。
具体而言，由于1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)包含至少一个在两端具有高偶极矩的极性腈基，并且同时与作为传统的腈基添加剂的丁二腈或己二腈相比还在其结构的中间包含双键，因此与只含一个腈基的其他化合物相比，由于相应部分的刚度，与金属离子结合时形成了单齿配体结构而非双齿配体结构。因此，由于1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)具有与溶解的金属离子的结合不仅非常容易，而且与金属离子本身的结合力也很高的物理性质，因此其可以形成非常稳定的离子导电膜，同时由于与正极表面的金属离子的强结合，形成了复杂结构或配体。结果，可以防止电解质和正极之间的副反应，并且可以实现抑制气体生成和金属离子溶解的效果。
此外，除了上述的金属离子吸附效应之外，由于1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)中的氮(N)的非共享电子对稳定了锂盐的阴离子，从而抑制了由于锂盐分解而产生的HF，因此1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)可以进一步改进二次电池的高温存储特性。
基于锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)的含有量可以为0.5重量％至3重量％，特别是1.0重量％至2.5重量％，更特别是1.0重量％至2.0重量％。
在1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)的含有量在上述范围内的情况下，可以在正极的表面形成稳定的膜以获得抑制金属离子从正极溶解的较高效果，并且可以在负极和正极的表面形成稳定的膜，以获得抑制由于正极和电解质溶液之间的副反应导致的气体产生和由此产生的电池膨胀的较高效果。因此，高温存储期间电池的稳定性、电池膨胀和容量特性可得到进一步的改进。
如果1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)的量大于3.0重量％，则电池膨胀的抑制效果显著提高，但是，由于多余化合物造成的电解质溶液的粘度增加所致，容量特性和循环特性可能会降低，同时电池中离子的迁移率也会降低。此外，如果1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)的量小于0.5重量％，则可以除去电池中的金属异物，但是，由于难以持续保持其效果，因此金属异物的去除效果和气体产生的抑制效果可能随时间而降低。
此外，由于式1表示的化合物在两端具有氟和高偶极矩的腈基，因此它不仅可以通过还原反应形成在高电压下有效的膜，例如LiF，还可以容易地与从原料或在制备过程中并入的金属异物、正极表面的金属阳离子、或由于通过正极表面的腈基而与金属阳离子发生的强静电相互作用所致在高温存储过程中从正极溶解的金属阳离子结合。因此，由于可通过与金属离子结合而在正极表面形成稳定的膜来有效地抑制金属离子的溶解，并且，进而可防止溶解的金属离子在负极表面的电沉积或沉淀，因此可以抑制由于过渡金属引起的副反应和气体产生。
在式1中，R可以是具有取代基或不具有取代基的具有2至8个碳原子的亚烷基基团，R1、R2和R3可以各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基基团。
具体而言，在式1中，R可以是具有取代基或不具有取代基的具有2至5个碳原子的亚烷基基团，R1和R2可各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基基团，R3可以为卤素原子。
更具体而言，式1表示的化合物可以是由下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0003337661050000081
1,4-二氰基-2-丁烯(DCB):式1表示的化合物的混合比可对改进二次电池的整体性能有重要影响。
具体而言，可以以1:0.1至1:0.5、例如1:0.2至1:0.4的重量比包含1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物。在以上述范围内的量包含1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示化合物的情况下，由于在4.45V以上的高电压下以及在60℃以上的高温下的存储期间形成稳定的膜，因此可以抑制金属从正极溶解并且可以防止正极和电解质溶液之间的副反应，因此，可以抑制由正极和电解质溶液之间的副反应引起的气体产生和电池膨胀。因此，可以改进高温存储稳定性。此外，过渡金属溶解抑制效果和二次电池的循环特性和容量特性可以得到充分改进，同时尽可能多地抑制由于副反应引起的容量降低和电阻增大。
在式1表示的化合物与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比小于0.1的情况下，由于难以在电极表面形成稳定的膜，因此抑制副反应和过渡金属溶解的效果可能降低。因此，电池容量可能降低，循环特性劣化。相反，在式1表示化合物与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比大于0.5的情况下，由于在电极表面形成具有高电阻的膜，因此锂迁移率可能降低，从而使循环特性劣化。
基于锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，式1表示的化合物的含有量可以为小于2.0重量％，特别是0.1重量％以上至小于2.0重量％，更特别是0.1重量％至1.9重量％，例如0.3重量％至1.7重量％。
在式1表示的化合物的含有量在上述范围内的情况下，由于在高温存储期间形成稳定的膜，因此抑制正极的金属溶解并且防止正极和电解质溶液之间的副反应，因此，可以抑制由正极和电解质溶液之间的副反应造成的气体产生以及电池膨胀。在式1表示化合物的含有量为2.0重量％以上的情况下，由于因自分解形成的副产物和膜电阻的过度增加所致发生溶剂的额外副反应，因此气体产生增多，从而使电池膨胀的抑制效果劣化。
为了进一步改进正极保护和溶解抑制效果，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液还可包含1,3,6-己烷三腈(HTCN)作为添加剂。
1,3,6-己烷三腈是具有不对称结构、同时含有三个以上腈基(-CN)的化合物，其中它与电池中的金属离子具有非常高的结合能，因此，它可以与金属离子形成稳定且坚实的结合。因此，由于在高温存储期间和施加热冲击时电池厚度的变化可显著减小，因此热冲击耐久性可得到改进。此外，由于1,3,6-己烷三腈与正极活性材料的表面具有非常强的结合力，因此可以在正极活性材料层的表面形成具有强结合力的保护层。因此，由于可以有效地防止正极和电解质之间的直接接触，所以即使电池在高温下存储并且连续地充放电，也可以抑制正极中电解质的分解，因此，可以有效地改进气体产生和由此带来的电池膨胀。
基于1重量份的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)，1,3,6-己烷三腈的含有量可以为10重量份以下，并且基于非水电解质溶液的总重量，其最大含有量可以为3重量％以下，例如0.1重量％至3重量％。
在1,3,6-己烷三腈的含有量在最大3重量％以内的情况下，非水电解质溶液可通过有效抑制高电压和高温条件下的气体产生来改进高温存储和寿命特性。在1,3,6-己烷三腈的量大于3重量％或1,3,6-己烷三腈的含有量基于1重量份的1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)为大于10重量份的情况下，由于随着在电极表面形成厚膜而导致膜电阻增大，因此电池的寿命特性或存储容量可能会劣化。
(4)用于形成SEI的添加剂
如有必要，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液还可在非水电解质溶液中包含用于形成SEI的添加剂，以防止在大功率环境下由于非水电解质溶液的分解而发生负极塌陷或进一步改进低温高倍率放电特性、高温稳定性、防过充，以及抑制高温下电池膨胀的作用。
作为代表性实例，用于形成SEI的添加剂可包括至少一种用于形成SEI的添加剂，其选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯(盐)基化合物、磷酸酯(盐)基化合物、硼酸酯(盐)基化合物，除癸腈和1,4-二氰基-2-丁烯以外的腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物和锂盐基化合物组成的组。
环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)，且基于非水电解质溶液的总重量，其含有量可以为3重量％以下。在电解质溶液中环状碳酸酯基化合物的量大于3重量％的情况下，电池膨胀抑制性能可能劣化。
卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，且基于电解质的总重量，其含有量可以为5重量％以下。在电解质中卤素取代的碳酸酯基化合物的量大于5重量％的情况下，电池膨胀抑制性能可能劣化。
磺内酯基化合物可包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
基于非水电解质溶液的总重量，磺内酯基化合物的含有量可以为0.3重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。在电解质溶液中磺内酯基化合物的量大于5重量％的情况下，由于在电极表面形成过厚的膜导致电阻增大且输出劣化，并且由于电解质中过量的添加剂导致电阻增大，从而使输出特性劣化。
硫酸酯(盐)基化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)，基于电解质的总重量，其含有量可以为5重量％以下。
磷酸酯(盐)基化合物可包括选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物，其含有量基于电解质的总重量可以为5重量％以下。
硼酸酯(盐)基化合物可包括四苯硼酸酯、二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)或LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂，LiB(C2O4)2))，基于电解质的总重量，其含有量可以为5重量％以下。
腈基化合物是除1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、式1表示的化合物或1,3,6-己烷三腈以外的腈基化合物，其中，其典型实例可以是选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
基于非水电解质溶液的总重量，腈基化合物的含有量可以为5重量％至8重量％，例如6重量％至8重量％。在电解质溶液中的腈基化合物的量大于8重量％的情况下，由于因电极表面形成的膜增加所致的电阻增加，因此电池性能可能劣化。
苯基化合物可包括单氟苯、二氟苯或三氟苯，胺基化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷基化合物可包括四乙烯基硅烷。
锂盐基化合物是不同于非水电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可包括LiPO2F2或LiBF4，且基于电解质的总重量，其含有量可以为5重量％以下。
在进一步包括用于形成SEI的这些添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或丁二腈的情况下，可在二次电池的初始活化过程期间在负极的表面形成更坚固的SEI。
在包括LiBF4的情况下，可以通过抑制气体的产生(由于电解质溶液在高温下分解而产生)来改进二次电池的高温稳定性。
可混合使用两种以上的用于形成SEI的添加剂，且基于电解质溶液的总重量，用于形成SEI的添加剂的含有量可以为0.01重量％至5重量％，特别是0.01重量％至10重量％，且优选0.05重量％至5重量％。如果用于形成SEI的添加剂的量小于0.01重量％，则改进电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不显著，如果用于形成SEI的添加剂的量大于50重量％，则在电池的充放电期间电解质溶液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加了过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂在高温下可能未充分分解，以致它们在室温下可能以未反应材料或沉淀的形式存在于电解质溶液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
锂二次电池
在本发明的另一实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。
在形成正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件并将其容纳在电池盒中之后，本发明的锂二次电池可以通过注入本发明的非水电解质溶液来制备。
本发明的锂二次电池中包括的正极、负极和隔膜可以根据本领域已知的常规方法制备和使用，具体而言与后面描述的那些相同。
(1)正极
正极可通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集电器，然后干燥和辊压涂覆的正极集电器来制备。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括锂复合金属氧化物，其包含锂和诸如钴、锰、镍、或铝的至少一种金属。
更具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中，0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1和p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2和p1+q1+r2＝2)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和S2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1和p2+q2+r3+S2＝1)，可包括其任何一种或其两种以上的化合物。在这些材料中，就提高电池的循环特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而导致的显著改进，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的成分，其中基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
此外，导电剂是提供导电性而不会引起电池中的不利化学变化的材料，其中基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加。
作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚苯衍生物。
此外，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其使用量可使得当包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的浆料中的固形物浓度在10重量％至60重量％的范围内，例如，20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电器，然后干燥和辊压涂覆的负极集电器来制备。
负极集电器通常具有的厚度为3μm至500μm。负极集电器不做特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的粘合强度，并且负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由金属锂、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型示例，可以使用结晶碳、非晶碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂和金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，也可以使用SiO2与其至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003337661050000141
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003337661050000142
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003337661050000144
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003337661050000145
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003337661050000143
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的粘合的成分，其中基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改进负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会引导电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，例如碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚苯衍生物。
溶剂可包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且溶剂的使用量可使得当包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可使得包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％。
(3)隔膜
通常使用的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可以单独或相互层压用作本发明的锂二次电池中包括的隔膜，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，而可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式以使得该描述将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(制备锂二次电池用非水电解质溶液)
通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合并溶解LiPF6以使LiPF6的浓度为1.2M来制备电解质溶液(A)。通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.1g的式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到86.9g电解质溶液中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
(锂二次电池的制备)
将正极活性材料(LiCoO2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物：50重量％)。作为正极集电器的12μm厚的铝(Al)薄膜用正极浆料涂覆、干燥、然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中以制备负极浆料(固形物：60重量％)。作为负极集电器的6μm厚的铜(Cu)薄膜用负极浆料涂覆、干燥、然后辊压以制备负极。
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃基多孔隔膜和负极来制备电极组件。
将电极组件容纳在袋型电池盒中，并将锂二次电池用非水电解质溶液注入其中以制备袋型锂二次电池。
实施例2
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.3g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到84.7g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-2)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-2)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例3
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.5g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到86.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-3)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例4
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1.5g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到83.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-4)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-4)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例5
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.1g式1a的化合物、3g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到83.9g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-5)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-5)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例6
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.3g式1a的化合物、3g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到81.7g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-6)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-6)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例7
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.5g式1a的化合物、3g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到83.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-7)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-7)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例8
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1.5g式1a的化合物、3g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到80.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-8)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-8)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例9
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.05g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到86.95g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-9)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-9)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例10
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.05g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到84.95g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-10)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-10)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例11
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到86g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-11)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-11)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例12
通过将3g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、3g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到82g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-12)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-12)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例13
通过将4g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.4g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到83.6g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-13)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-13)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例14
通过将4g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、2g式1a的化合物和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到82g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-14)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-14)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
实施例15
通过将1g 1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、0.5g式1a的化合物、4g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到82.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(B-15)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(B-15)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
比较例1
通过将1g式1a的化合物、1g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到86g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(C-1)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(C-1)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
比较例2
通过将1g丁二腈(SN)、0.5g式1a的化合物、4g 1,3,6-己烷三腈和作为用于形成SEI的添加剂的0.5g乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4g 1,3-丙烷磺内酯(PS)、7g氟代碳酸亚乙酯(FEC)以及0.5g二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiODFB)添加到82.5g电解质溶液(A)中来制备本发明的锂二次电池用非水电解质溶液(C-2)。然后，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解质溶液(C-2)来代替锂二次电池用非水电解质溶液(B-1)。
在下表1中，每种化合物的缩写具有以下含义。
DCB：1,4-二氰基-2-丁烯
HTCN：1,3,6-己烷三腈
SN：丁二腈
[表1]
Figure BDA0003337661050000211
实验例
实验例1.评估高温存储后的厚度增加率
在以0.2C的倍率对实施例1至15和比较例1和2中制备的锂二次电池进行激活(化成)过程后，通过脱气工艺除去每个电池中的气体。
使用充/放电设备进行3个循环的初始充放电过程，其中已经除气的每个锂二次电池于室温(25℃)在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C的倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电并以0.2C的倍率放电至3.0V，将此设定为一个循环。在这种情况下，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.)作为用于电池充放电的充/放电设备。
随后，在每个锂二次电池于室温(25℃)在充放电设备中以0.7C的倍率恒定电流/恒定电压充电至4.45V并以0.05C截止充电后，用重量为300g的平板测厚仪测量每个锂二次电池高温存储前的厚度，其结果显示在下表2中。在这种情况下，测量厚度的方法是这样执行的：将每个电池放在平板测厚仪上，并检查当将300g的重量放在电池上时出现的值。
随后，在通过使每一个锂二次电池放在85℃的烤箱(OF-02GW，由JEIO TECH.CO.，LTD制造)中放置8小时以进行高温存储后，室温下取出每个电池并冷却24小时，然后使用平板测厚仪测量高温存储后每个电池的厚度，其结果显示在下表2中。
接下来，计算高温存储后的电池相对于高温存储前电池厚度的厚度增加率(％)，其结果显示在下表2中给出。
[表2]
高温存储前的厚度(mm) 高温存储后的厚度(mm) 厚度增加率(％)
实施例1 3.25 3.44 5.9
实施例2 3.24 3.39 4.6
实施例3 3.24 3.41 5.3
实施例4 3.23 3.40 5.3
实施例5 3.23 3.39 5.0
实施例6 3.22 3.34 3.7
实施例7 3.23 3.36 4.0
实施例8 3.21 3.32 3.4
实施例9 3.26 3.52 8.0
实施例10 3.25 3.49 7.4
实施例11 3.24 3.44 6.2
实施例12 3.27 3.58 9.5
实施例13 3.24 3.42 5.6
实施例14 3.25 3.55 9.2
实施例15 3.23 3.40 5.3
比较例1 3.28 3.82 16.5
比较例2 3.27 3.69 12.8
如表2所示，关于实施例1至8的二次电池，可以理解，高温存储后的厚度增加率为约5.9％以下。
相反，关于比较例1和2的二次电池(包含不同时含1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1a化合物的非水电解质溶液)，可以理解，与实施例1至8的二次电池相比，厚度增加率显著增加。
也就是说，关于比较例1的二次电池(包含不含1,4-二氰基-2-丁烯作为添加剂的非水电解质溶液)，由于难以在正极的表面形成稳定的膜，因此正极没有受到完全保护，因而可以确认，与实施例1至8相比高温存储期间的厚度增加率增加。此外，关于比较例2的二次电池(包含含有作为常规腈基添加剂的丁二腈而非1,4-二氰基-2-丁烯的非水电解质溶液)，由于与正极表面的过渡金属的结合力弱于1,4-二氰基-2-丁烯，因此正极的保护性较弱，因而可以确认厚度增加率高于实施例1至8。
关于实施例9和10的二次电池，由于式1a表示的化合物的使用量小于适当量而在正极表面形成膜的效果不显著，因此可以确认，与实施例1至8的二次电池的相比，厚度增加率增大。
此外，关于实施例11和12的二次电池，由于自分解产生的气体因式1a表示的化合物的量相对于1,4-二氰基-2-丁烯的量超过适当量而增加，因此可以确认，与实施例1至8的二次电池相比，厚度增加率增大。
此外，关于实施例14的二次电池，由于自分解产生的气体因过度包含式1a表示的化合物和1,4-二氰基-2-丁烯而增加，因此可以确认，与实施例1至8、13和15的二次电池相比，厚度增加率增大。
特别是，关于实施例12和14的二次电池(其中式1a表示的化合物的含有量为2％以上)，可以理解，因为式1a表示的化合物的自分解形成了副产物并且发生了由膜电阻的过度增加引起的溶剂的额外副反应，因此厚度增加率相对增大。
关于实施例13的二次电池，由于1,4-双氰基-2-丁烯的量超出了如实施例14所示的临界范围，但包含了相对少量的由式1a表示的化合物，因此减少了高温存储期间的副反应，从而抑制了气体产生，因而可以理解，厚度增加率优异，为5.6％。
此外，关于实施例15的二次电池，1,4-二氰基-2-丁烯和式1a表示的化合物的量与实施例3和7的量相同，但是，由于增加了1,3,6-己烷三腈的量，因此可以理解，厚度增加率优异，为5.3％。
也就是说，由于1,4-二氰基-2-丁烯或1,3,6-己烷三腈的自分解导致的气体产生速率低于式1a表示的化合物的气体产生速率，因此可以确认，即使过量包含，厚度增加率也没有显著增大。
实验例2：容量保持率评估
在以0.2C的倍率对实施例1至15和比较例1和2中制备的锂二次电池进行激活(化成)过程后，通过脱气工艺除去每个电池中的气体。
使用充/放电设备进行3个循环的初始充放电过程，其中已经除气的每个锂二次电池于室温(25℃)在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C的倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电并以0.2C的倍率放电至3.0V，将此设定为一个循环。在这种情况下，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.)作为用于电池充放电的充/放电设备。
随后，使用充/放电设备进行200个循环的充放电过程，其中每个锂二次电池于室温(25℃)在恒定电流/恒定电压条件下以1.0C的倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电并以1.0C倍率的恒定电流截止放电至3.0V，将此设定为一个循环。
随后，测量了200次循环后的放电容量，其结果显示在下表3中。
接下来，将容量保持率列在下表3中，其中测量的放电容量表示为相对于相应电池理论设计容量(2210mAh)的百分比(％)。
[表3]
200次循环后的放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 2140.7 96.9
实施例2 2128.6 96.3
实施例3 2186.5 98.9
实施例4 2115.5 95.7
实施例5 2158.7 97.7
实施例6 2120.4 95.9
实施例7 2166.2 98.0
实施例8 2111.3 95.5
实施例9 2082.2 94.2
实施例10 2069.3 93.6
实施例11 2077.6 94.0
实施例12 2031.6 91.9
实施例13 2055.7 93.0
实施例14 2040.8 92.3
实施例15 2066.6 93.5
比较例1 1984.5 89.8
比较例2 2018.7 91.3
如表3所示，关于实施例1至8的二次电池，可以理解，200次循环后的容量保持率很高，为约95.5％以上。
相反，关于比较例1和2的二次电池(包含不同时含1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1a化合物的非水电解质溶液)，可以理解，与实施例1至8的二次电池的放电容量率相比，200次循环之后的放电容量保持率显著降低。
也就是说，关于比较例1的二次电池(包含不含1,4-二氰基-2-丁烯作为添加剂的非水电解质溶液)和比较例2的二次电池(包含含有作为常规腈基添加剂的丁二腈而非1,4-二氰基-2-丁烯的非水电解质溶液)，由于正极保护和过渡金属溶解抑制作用不明显，可以理解，与实施例1至8的二次电池相比循环容量特性劣化，同时在循环寿命期间，正极产生的过渡金属离子电沉积或还原在负极表面。
关于实施例9和10的二次电池，由于式1a表示的化合物的使用量小于适当量而在正极表面形成膜的效果不显著，因此可以确认，与实施例1至8的二次电池相比，200次循环之后的放电容量保持率相对减小。
此外，关于实施例11和12的二次电池，由于式1a表示的化合物的含有量大于适当量而使发生的副反应增加，因此可以理解，与实施例1至8的二次电池相比，200次循环之后的放电容量保持率相对减小。
此外，关于实施例13至15的二次电池，由于1,4-二氰基-2-丁烯、式1a表示的化合物或1,3,6-己烷三腈过量使用而使副反应增加，因此可以理解，与实施例1至8的二次电池相比，200次循环之后的放电容量保持率相对减小。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包含：
锂盐、有机溶剂和添加剂，
其中，所述添加剂包括1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和式1表示的化合物，
[式1]
N≡C-R-Si(R1)(R2)-R3
其中，在式1中，
R是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基基团，且
R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基基团。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水电解质溶液的总重量，1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)的含有量为0.5重量％至3重量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R是具有取代基或不具有取代基的具有2至8个碳原子的亚烷基基团，R1、R2和R3各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基基团。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，在式1中，R是具有取代基或不具有取代基的具有2至5个碳原子的亚烷基基团，R1和R2各自独立地为卤素原子或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基基团，R3是卤素原子。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，所述式1表示的化合物是式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003337661040000011
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)：式1表示的化合物的重量比在1:0.1至1:0.5的范围内。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液还包含1,3,6-己烷三腈作为添加剂。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用非水电解质溶液，其中，基于所述非水电解质溶液的总重量，1,3,6-己烷三腈的含有量为3重量％以下。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液，所述非水电解质溶液还包含至少一种用于形成固体电解质界面(SEI)的添加剂，所述添加剂选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯/盐基化合物、磷酸酯/盐基化合物、硼酸酯/盐基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物和锂盐基化合物组成的组。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
权利要求1所述的锂二次电池用非水电解质溶液。
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