CN107408727A - 用于锂离子电池的电解质配制物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质组合物，其包括：‑双(氟磺酰)亚胺锂盐和/或4,5‑二氰基‑(三氟甲基)咪唑锂盐；和‑式(I)的溶剂：其中：‑n为在0和15之间的整数，‑R1、R2和R3独立地表示卤原子或C1至C6线性或支化的烷基基团，‑X表示共价键或C1至C6线性或支化的亚烷基、亚烯基或亚炔基基团，‑Y表示‑(OCh2Ch2)m‑基团或‑(N(CH3)CH2CH2)m‑基团，m为在0和15之间的整数，条件是当X表示共价键时，m不为0，和‑R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。

Description

用于锂离子电池的电解质配制物
技术领域
本发明涉及基于特定的锂盐(即双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和/或2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑锂(LiTDI))与硅烷类型溶剂的组合的电解质配制物，以及涉及该配制物在锂离子电池中的用途。
背景技术
锂离子蓄电池(或锂电池)的基本单元(单位电池)包括通常由锂金属制成的或基于碳的负极(在放电时)和通常由金属氧化物类型的锂嵌入化合物(例如LiMn2O4、LiCoO2或LiNiO2)制成的正极(在放电时)。将传导锂离子的电解质嵌入在负极和正极之间。在正极的情况下，通常将金属氧化物沉积在铝集流体上。
在使用的情况下，换而言之在电池放电期间，由负极以离子形式通过在(-)极处的氧化释放的锂离子Li+迁移通过传导电解质，并且将通过还原反应嵌入在(+)极处的正极的活性材料的晶格中。电池的内电路中各Li+离子的通过正好由外电路中电子的通过补偿，产生可用于为在如下中的各种装置供电的电流：在便携式电子设备领域中，例如计算机或电话，或在更大功率和能量密度的应用领域中，例如电动车。
电解质通常由溶解于溶剂中的锂盐组成，所述溶剂通常为提供在粘度和介电常数之间的良好折衷的有机碳酸酯的混合物。可添加添加剂以改善电解质盐的稳定性。
当前最广泛使用的盐是LiPF6盐；然而，其显示出许多缺点，例如有限的热稳定性、对水解的不稳定性和因而较低的电池安全性。另一方面，其显示出在铝上形成钝化层且具有高的离子传导率的优点。
已经提出了具有FSO2 –基团的其它盐。它们已经表明许多优点，特别地更好的离子传导率和抗水解性。这些盐中的一种LiFSI(LiN(FSO2)2)已显示出非常有利的性质，这使得其成为替代LiPF6的良好候选物。LiFSI也形成钝化层，但是更缓慢并且以对产品纯度高度敏感的方式(参见H-B.Han，J.Power Sources，196，3623-3632(2011))。
还已提出了另一种盐，即LiTDI(或2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑锂)。该盐显示出具有较少氟原子和具有强的碳-氟键的优点，这使得可防止或减少在盐的热分解或电解分解期间的HF的形成。文献WO 2010/023413显示，该盐显示出大约6mS/cm的传导率和在咪唑阴离子与锂阳离子之间的非常好的解离，因此其用作锂离子电池的电解质盐。另一方面，所述盐在不添加用于在石墨上形成固体-电解质界面(SEI)的添加剂的情况下显示出高的不可逆容量。
此外，文献US 2014/0356735已经显示出硅烷溶剂在一些电解质中的优点。所述文献特别地说明，将所述溶剂添加至基于某些盐(例如LiPF6)的电解质使得可改善锂离子电池的某些性能特征。
存在提供如下电解质的需要：其使得可进一步改善锂离子电池的性能特征。更特别地存在提供如下电解质的需要：其使得可将正极钝化(换而言之，保护正极免于腐蚀)。还存在提供如下电解质的需要：其使得可降低锂离子电池的不可逆容量。
发明内容
本发明首先涉及电解质组合物，其包括：
-双(氟磺酰)亚胺锂盐和/或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐；和
-式(I)的溶剂：
(I)
其中：
-n为具有0至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-Y表示-(OCH2CH2)m-基团或-(N(CH3)CH2CH2)m-基团，m为具有0至15的值的整数，条件是当X表示共价键时，m不为0，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
根据一个实施方案，式(I)的溶剂更具体地为式(II)：
(II)
其中：
-n和m为具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
根据一个实施方案，式(I)的溶剂更具体地为式(III)：
(III)
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
根据一个实施方案，式(I)的溶剂更具体地为式(IV)：
(IV)
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-m表示具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
根据一个实施方案，式(I)的溶剂更具体地为式(V)：
(V)
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-m表示具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团.
根据一个实施方案，式(I)的溶剂更具体地为式(IIIa)：
(IIIa)
根据一个实施方案，所述组合物中双(氟磺酰)亚胺锂盐和/或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的重量浓度为0.5至16％。
根据一个实施方案，所述组合物中式(I)的溶剂的重量浓度为0.5至5％。
根据一个实施方案，所述组合物也包括选自如下的至少一种另外的溶剂和优选地两种或三种另外的溶剂的混合物：碳酸酯、二醇醚(甘醇醚)、腈、二腈、氟化的溶剂及其组合；所述组合物更特别优选地包括碳酸酯的混合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
根据一个实施方案，所述组合物包括另外的锂盐，其优选地选自LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12和LiBC4O8盐。
根据一个实施方案，另外的锂盐的重量浓度小于或等于15.5％。
本发明的另一主题为包括至少一个单元的电池，所述单元包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的以上所述的电解质组合物。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供赋予锂离子电池改善的性能特征的电解质，特别地在正极的钝化方面以及在电池的不可逆容量的降低方面。
这是依靠使用与LiFSI或LiTiI锂盐组合的硅烷类型溶剂实现的。
特别地，已发现，使用与LiFSI组合的硅烷类型溶剂使得可消除由于存在于LiFSI中的杂质引起的腐蚀问题，和在高纯度的LiFSI的情况下，促进在正极的金属上的钝化层的形成。该钝化层对于锂离子电池的正常运行是不可缺少的。这是因为，在没有该层的情况下，锂离子电池的容量将在运行时间期间迅速下降。
还已经发现，在LiTDI的情况下，添加硅烷类型溶剂使得可降低锂离子电池的不可逆容量。以上提及的SEI为在第一次循环期间在电解质/电极界面处形成的聚合物层。该SEI对于电池的运行是不可缺少的，并且该SEI的品质直接影响电池的寿命。在使用硅烷类型溶剂的情况下，可获得若干百分比的不可逆容量的增益。
附图说明
图1参照实施例1表示在根据本发明的锂离子电池(曲线I)中和在对比锂离子电池(曲线C)中作为相对于Li/Li+对的电势(在横坐标上，以V计)的函数的氧化电流(在纵坐标上，以μA计)。
具体实施方式
现在，在以下描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
除非另有说明，本专利申请中显示的所有比例均为重量比例。
本发明的电解质包括一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。
所述锂盐至少包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)。也可使用由LiFSI和LiTDI的混合物。
相对于全部电解质组合物，LiFSI和LiTiI的总含量为优选地0.5至16重量％、更特别优选地1至12％和特别地2至8％。
也可存在其它另外的锂盐。它们可特别地选自：LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12和LiBC4O8盐。
相对于全部组合物，另外的锂盐的总含量优选地小于或等于16重量％、优选地小于或等于10％、或5％、或2％、或1％。
优选地，LiFSI和/或LiTDI在电解质组合物的全部锂盐中按重量计是主要的(占优势的)。
根据一个实施方案，所述电解质中存在的仅有的锂盐为LiFSI。
根据一个实施方案，所述电解质中存在的仅有的锂盐为LiTDI。
根据一个实施方案，所述电解质中存在的仅有的锂盐为LiFSI和LiTDI。
电解质中锂盐的摩尔浓度可例如在0.01至5mol/l、优选地0.1至2mol/l和更优选地0.5至1.5mol/l的范围内。
电解质中LiFSI和/或LiTDI的摩尔浓度可例如在0.01至5mol/l、优选地0.1至2mol/l和更特别地0.3至1.5mol/l的范围内。
电解质包括一种或多种溶剂。其包括至少一种硅烷溶剂和优选地还包括可特别地为有机碳酸酯、二醇醚、腈和/或氟化的溶剂的一种或多种溶剂。
所述有机碳酸酯可特别地选自：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和这些的组合。
所述二醇醚可特别地选自：乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二乙醚、二缩三乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二丁醚、三缩四乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇叔丁基甲基醚和这些的组合。
所述腈(包括二腈化合物)可特别地选自：乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和这些的组合。
所述氟化的溶剂可为其至少一个氢原子被至少一个氟原子代替的以上所述的碳酸酯、二醇醚或腈化合物。
在电解质组合物中可特别地使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物，以优选地在0.1至2、更特别优选地0.2至1和特别地0.3至0.5的范围内的体积比。
所述硅烷溶剂对应于通式(I)：
(I)
在该式中：
-n为具有0至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-Y表示-(OCH2CH2)m-基团或-(N(CH3)CH2CH2)m-基团，其中m为具有0至15的值的整数，条件是当X表示共价键时，m不为0，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
优选地，n具有0至10或0至5或0至2或0至1的值。更特别优选地，n具有0值(换而言之，R2通过单一共价键连接至硅原子)。
优选地，R1、R2和R3独立地表示F或CH3。
优选地，X表示C1至C4亚烷基基团和更特别优选地C2或C3亚烷基基团。
优选地，m具有0至10或0至5或0至2的值。更特别优选地，Y表示共价键(换而言之，m＝0)。
优选地，R4表示氰基(-CN)基团。
在通式(I)的含义内，硅烷溶剂可显示出以下更具体的式(II)或(III)或(IV)或(V)之一：
(II)
(III)
(IV)
(V)
在这些式(II)至(V)中，n、m、R1、R2、R3和R4具有与以上相同的含义(和相同的优选含义)。
优选地，在这些式(II)至(V)中，n大于或等于1且m大于或等于1。
对于硅烷溶剂的优选化合物为：
-4-(三甲基甲硅烷基)丁腈；
-4-(氟二甲基甲硅烷基)丁腈；
-4-(二氟甲基甲硅烷基)丁腈；
-4-(三氟甲硅烷基)丁腈；
-3-(三甲基甲硅烷基)丁腈；
-3-(氟二甲基甲硅烷基)丁腈；
-3-(二氟甲基甲硅烷基)丁腈；
-3-(三氟甲硅烷基)丁腈；
-3-(三甲基甲硅烷基)丙腈；
-3-(氟二甲基甲硅烷基)丙腈；
-3-(二氟甲基甲硅烷基)丙腈；和
-3-(三氟甲硅烷基)丙腈。
4-(氟二甲基甲硅烷基)丁腈是非常特别优选的。该化合物对应于式(IIIa):
(IIIa)
可使用两种或更多种以上硅烷溶剂的组合。
上述硅烷溶剂可如文献US 2014/0356735中所述地制造。
硅烷溶剂优选地与另外的溶剂(例如有机碳酸酯的混合物)组合使用。优选地，另外的溶剂相对于硅烷溶剂按体积计是主要的(占优势的)。
相对于全部的组合物，硅烷溶剂可例如占0.5至5重量％、特别地1至4重量％。
根据本发明的电池包括至少一个正极、一个负极以及一种介于所述正极和所述负极之间的电解质。
参考电池的放电模式给出正极和负极的术语。
根据一个实施方案，电池呈现出若干单元，所述单元各自包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的电解质。在该情况下，优选地，所有单元如以上在发明内容中所述的。此外，本发明也涉及包括正极、负极和电解质的单独(个体)单元，所述正极和所述电解质如以上在发明内容中所述的。
所述正极包括活性材料。术语“活性材料”理解为是指来自电解质的锂离子能够嵌入其中并且锂离子能够从其释放至电解质中的材料。
除了活性材料之外，正极可有利地包括：
-电子传导添加剂；和/或
-聚合物粘合剂。
所述正极可为包括活性材料、聚合物粘合剂和电子传导添加剂的复合材料的形式。
所述电子传导添加剂可为例如碳的同素异形体形式。特别地可提及碳黑、sp碳、碳纳米管和碳纤维作为电子导体。
所述聚合物粘合剂可为例如官能化或非官能化的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、或水基聚合物例如羧甲基纤维素、或苯乙烯/丁二烯胶乳。
所述正极可包括所述复合材料沉积在其上的金属集流体。该集流体特别地可由铝制成。
所述正极可如下制造：将以上提及的所有化合物溶解于有机或含水(水性)溶剂中以形成墨。将所述墨均质化，例如使用Ultra-Turrax。随后将该墨层压(层叠)在集流体上，并且通过干燥除去溶剂。
所述负极可例如包括锂金属、石墨、碳、碳纤维、Li4Ti5O12合金或这些的组合。组成和制备方法与正极的那些类似，除了活性材料以外。
实施例
以下实施例说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例1-基于LiFSI的电解质
根据本发明的电解质通过如下制造：在环境温度下，将LiFSI以1mol/l的浓度溶解于按体积计3和7的相应比例的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中。以相对于电解质的总重量的2重量％的比例将以上式(IIIa)的溶剂添加至该混合物。第二种(对比)电解质以所述方式但没有式(IIIa)的溶剂的情况下制备。
在具有在正极处的铝箔和在负极处的作为参比的锂金属的CR2032钮扣电池(单元)中研究这两种电解质的铝的钝化。将由玻璃纤维制成的隔板用所研究的电解质浸渍。以0.1mV/s的扫描速率对钮扣电池施加在2和5.5伏之间的电压扫描，并且检测氧化电流。图1说明硅烷溶剂的添加对铝腐蚀的影响。发现，硅烷溶剂降低铝的腐蚀。
实施例2-基于LiTDI的电解质
根据本发明的电解质通过如下制造：在环境温度下，将LiTDI以1mol/l的浓度溶解于按体积计3和7的相应比例的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中。以相对于电解质的总重量的2重量％的比例将以上式(IIIa)的溶剂添加至该混合物。第二种(对比)电解质以相同的方式但没有式(IIIa)的溶剂的情况下制备。
在具有在正极处的沉积在铜上的石墨电极和在负极处的作为参比的锂金属的CR2032钮扣电池中研究这两种电解质的SEI的形成。将由玻璃纤维制成的隔板用所研究的电解质浸渍。各钮扣电池以C/24倍率(换而言之，在24小时内充电或放电)经受两次充电/放电阶段。为此，在充电期间施加负电流，并且在放电期间施加正电流。不可逆容量通过取第一次和第二次充电之间的容量的差异而测定。该不可逆容量具有以下值：
-21％，对于不具有硅烷溶剂的对比电解质；和
-15％，对于具有硅烷溶剂的本发明的电解质。
因此，由于将硅烷溶剂添加至电解质使锂离子电池的容量增加6％。

Claims (12)

1.电解质组合物，其包括：
-双(氟磺酰)亚胺锂盐和/或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐；和
-式(I)的溶剂：
其中：
-n为具有0至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-Y表示-(OCH2CH2)m-基团或-(N(CH3)CH2CH2)m-基团，m为具有0至15的值的整数，条件是当X表示共价键时，m不为0，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中式(I)的溶剂更具体地为式(II)：
其中：
-n和m为具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
3.如权利要求1中所述的组合物，其中式(I)的溶剂更具体地为式(III)：
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
4.如权利要求1中所述的组合物，其中式(I)的溶剂更具体地为式(IV)：
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-m表示具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团。
5.如权利要求1中所述的组合物，其中式(I)的溶剂更具体地为式(V)：
其中：
-X表示共价键或线性或支化的C1至C6亚烷基基团、线性或支化的C2至C6亚烯基基团或线性或支化的C2至C6亚炔基基团，
-m表示具有1至15的值的整数，
-R1、R2和R3独立地表示卤原子或线性或支化的C1至C6烷基基团，和
-R4表示氰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或异硫氰酸酯基团.
6.如权利要求1中所述的组合物，其中式(I)的溶剂更具体地为式(IIIa)：
7.如权利要求1至6中一项所述的组合物，其中所述组合物中双(氟磺酰)亚胺锂盐和/或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的重量浓度为0.5至16％。
8.如权利要求1至7中一项所述的组合物，其中所述组合物中式(I)的溶剂的重量浓度为0.5至5％。
9.如权利要求1至8中一项所述的组合物，所述组合物还包括选自如下的至少一种另外的溶剂和优选地两种或三种另外的溶剂的混合物：碳酸酯、二醇醚、腈、二腈、氟化的溶剂及这些的组合；所述组合物更特别优选地包括碳酸酯的混合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。
10.如权利要求1至9中一项所述的组合物，所述组合物包括另外的锂盐，所述另外的锂盐优选地选自LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12和LiBC4O8盐。
11.如权利要求1至10中一项所述的组合物，其中另外的锂盐的重量浓度小于或等于15.5％。
12.包括至少一个单元的电池，所述单元包括正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的如权利要求1至11中一项所述的电解质组合物。
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