JP2022535359A - リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的にはリチウム塩、有機溶媒、添加剤を含み、前記添加剤として１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液とこれを含むリチウム二次電池に関する。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月７日付韓国特許出願第２０１９－０１４１６８０号及び２０２０年１１月３日付韓国特許出願第２０２０－０１４５１９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１９年１１月７日付韓国特許出願第２０１９－０１４１６８０号及び２０２０年１１月３日付韓国特許出願第２０２０－０１４５１９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、正極表面に堅固な被膜を形成することができる添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達してきており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
特に、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。
その中でも、リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べて個人ＩＴデバイスなどに適用され得る程度に小型化が可能であり、エネルギー密度及び使用電圧が高く、高容量化が実現され得るので、ノートパソコン、携帯電話などの電源だけでなく、電気自動車、電力貯蔵装置として用いられている。
一方、高電圧及び高温雰囲気下における二次電池の駆動時に、電極表面に形成された被膜が劣化しながら、非水電解液と正極の副反応により正極表面の構造が崩壊し、その影響により正極表面と非水電解液との間の副反応が引き起こされ、遷移金属イオン等が非水電解液に溶出されたり、ガスが発生するという問題が生じる。
このような現象は電圧が増加するか、貯蔵温度が増加する場合、さらに顕著になり、これにより電池のスウェリングの増加及びサイクルの劣化が発生することになる。
本発明では、添加剤として正極表面に堅固な被膜を形成することができる特定構造を有する２種のニトリル系化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
また、本発明では、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高温貯蔵時にセルの膨潤が少なく、容量特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施例では、
リチウム塩、有機溶媒、添加剤を含み、
前記添加剤として、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
リチウム塩、有機溶媒、添加剤を含み、
前記添加剤として、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
また、本発明の一実施例では、
正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；
前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び
本発明の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；
前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び
本発明の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解液に含まれる１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び化学式１で表される化合物は、構造内にニトリル基（－ＣＮ）を含む化合物であって、遷移金属との強い結合を介して正極表面に堅固な被膜を形成することができる。したがって、正極と電解液の副反応による電解液分解反応を抑制することができ、ＨＦによる正極の崩壊を防ぐことができ、遷移金属が溶出されることを効果的に抑制することができる。このように、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び化学式１で表される化合物を含む本発明の非水電解液を用いると、高電圧雰囲気や高温貯蔵時にセルの膨潤を抑制し、容量特性が改善されたリチウム二次電池を具現することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
リチウムイオン電池の場合、初期充放電時に非水電解液が分解されながら、正極及び負極の表面に不動態能力を有する被膜が形成されて高温貯蔵特性を向上させる。しかし、高電圧及び高温貯蔵時に前記被膜が劣化すると、正極から遷移金属イオンの溶出が発生して金属元素等が消失されることにより放電容量の減少がもたらされる。また、このように溶出された遷移金属イオンは、強い還元電位帯で反応する負極に電着されて電子を消耗するだけでなく、負極表面のＳＥＩ膜を破壊して負極表面を露出させるため、追加的な電解質分解反応を引き起こす。その結果、非可逆容量が増加しながらセルの容量が持続的に低下するという問題がある。
よって本発明では、正極表面上に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を防止し、正極と電解液との間の副反応を抑制して電池内部の金属不純物含量を低減させることができる非水電解液添加剤を含む二次電池用非水電解液を提供する。また、本発明では、前記非水電解液を含むことにより、容量特性が改善され、高温貯蔵時にセルの膨潤が抑制されたリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池用非水電解液
先ず、本発明に係るリチウム二次電池用非水電解液について説明する。
先ず、本発明に係るリチウム二次電池用非水電解液について説明する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、
リチウム塩、有機溶媒、添加剤を含み、
前記添加剤として、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物を含む。
リチウム塩、有機溶媒、添加剤を含み、
前記添加剤として、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物を含む。
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中，
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中，
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つが挙げられる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍから３．０Ｍの濃度、具体的に１．０Ｍから３．０Ｍの濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウムイオンの移動性が減少して容量特性が低下することがある。前記リチウム塩の濃度が３．０Ｍ濃度を超過すれば、非水電解液の粘度が過度に増加して電解質含浸性が低下することがあり、被膜形成効果が減少することがある。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状エステル有機溶媒を含んでよい。
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状エステル有機溶媒を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒である。その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうち少なくとも１つ以上を含んでよい。
また、本発明では、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系有機溶媒とともに融点が低く、高温で安定性が高い直鎖状エステル系有機溶媒を混合して用いるのが好ましい。
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、アルキルアセテートまたはアルキルプロピオネートのうち少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記アルキルアセテートは、メチルアセテート、エチルアセテート及びプロピルアセテートのうち少なくとも１つ以上を含んでよい。また、前記アルキルプロピオネートは、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。具体的に、本発明では、直鎖状エステル系有機溶媒として、アルキルアセテートに比べて沸点が相対的に高いため高温で熱的安定性がより優れるアルキルプロピオネートを含んでよい。
本発明の有機溶媒は、環状カーボネート有機溶媒：直鎖状エステル有機溶媒を２：８から４：６、具体的には３：７から４：６の体積比で含んでよい。
前記環状カーボネート有機溶媒と直鎖状エステル有機溶媒の体積比は、二次電池の製造時に高温及び常温での容量及びサイクル特性を全て向上させるのに重要な影響を及ぼすことができ、前記環状カーボネート有機溶媒及び直鎖状エステル有機溶媒の体積比が前記範囲を満たす場合、二つの有機溶媒の混用によるシナジー効果が発現され得る。
例えば、前記環状カーボネート有機溶媒及び直鎖状エステル有機溶媒が前記範囲で含まれる場合、４．４５Ｖ以上の高電圧及び６０℃以上の高温貯蔵時にガスの発生及びセルの膨潤を抑制し、高温貯蔵安定性を向上させることができるとともに、電解液の高いイオン伝導度を確保し、サイクル特性及び容量特性を十分に改善させることができる。
前記直鎖状エステル有機溶媒に対する環状カーボネート有機溶媒の体積比が２未満である場合、すなわち直鎖状エステル有機溶媒の体積比が８を超過すれば、リチウム塩の解離度が下がってイオン伝導度が不良になり、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくいため、セルの安定性が低下し得る。
一方、前記環状カーボネート有機溶媒は、高電圧で反応性が高くて副反応に敏感であるため、高電圧電池への適用時に非水系溶媒としてこれを過量で用いる場合、ガスの発生が増加し、セルの膨潤が増加し、高温貯蔵安定性が劣化し得る。したがって、前記直鎖状エステル有機溶媒に対する環状カーボネート有機溶媒の体積比が４を超過すれば、すなわち直鎖状エステル有機溶媒の体積比が６未満で含まれる場合、電解質の粘度が上昇して電解質の濡れ性が低下し、カーボネート系の酸化反応が増加して高電圧でのセル安定性と膨潤抑制性能が低下し得る。
一方、本発明では、電解液含浸効果を高めるために、必要に応じて低粘度及び低誘電率を有する直鎖状カーボネート系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでよい。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
（３）添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として２種のニトリル系化合物を含む。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として２種のニトリル系化合物を含む。
前記２種のニトリル系化合物は、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物が挙げられる。
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中，
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中，
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。
前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び化学式１で表される化合物は、極性のニトリル基（－ＣＮ）を含有する化合物であって、電池の充放電繰り返し過程または電解液の化学的溶解反応により正極から溶出されるＣｏ、ＭｎまたはＮｉなどの遷移金属イオンと非常に高い結合親和性を有する。
具体的には、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）は、両末端に高い双極子モーメントを有する極性のニトリル基を１つ以上含むとともに、通常のニトリル系添加剤であるスクシノニトリルまたはアジポニトリルなどに比べて構造の中間に二重結合をさらに含むことで、当該部分の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）により１つのニトリル基のみを含む他の化合物等に比べ、金属イオンとの結合時にバイデンデート（ｂｉ－ｄｅｎｄａｔｅ）構造ではなくモノデンデート（ｍｏｎｏ－ｄｅｎｄａｔｅ）構造を形成することになる。したがって、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）は、溶出された金属イオンとの結合が非常に容易であるだけでなく、金属イオンとの結合力自体も非常に高い物性を有するので、正極表面で金属イオンとの強い結合による錯体構造又はリガンドを形成しながら、非常に安定したイオン伝導性被膜を形成することができる。その結果、電解質と正極の副反応を防止し、ガスの発生と金属イオンの溶出を抑制する効果を具現することができる。
さらに、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）は、上述したような金属イオンの吸着効果の他にも、窒素（Ｎ）の非共有電子対がリチウム塩の陰イオンを安定化させ、リチウム塩の分解によるＨＦの発生を抑制するので、二次電池の高温貯蔵特性をより改善することができる。
前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％から３重量％、具体的には１．０重量％から２．５重量％、さらに具体的には１．０重量％から２．０重量％で含まれてよい。
前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）が前記範囲で含まれる場合、正極表面に安定した被膜を形成するので、正極から金属イオンの溶出を抑制する効果が高く、負極及び正極の表面上に安定した被膜を形成するので、正極と電解液の副反応により生成されるガスの発生及びこれによるセルの膨潤を抑制する効果が高い。したがって、高温貯蔵時に電池安定性、セルの膨潤及び容量特性をより改善することができる。
前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）の含量が３．０重量％を超過すれば、セル膨潤抑制効果は大きく改善される反面、余剰の化合物による電解液の粘度増加により電池内のイオンの移動度が低下しながら、容量特性及びサイクル特性が低下し得る。また、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）の含量が０．５重量％未満であれば、電池内部で金属異物を除去することはできるが、その効果を持続的に維持し難いため、時間が経つにつれ金属イオンの溶出を抑制する効果及びガス発生抑制効果が低下し得る。
また、前記化学式１で表される化合物は、両末端に高い双極子モーメントを有するニトリル基とフッ素を同時に有しているので、還元反応を介したＬｉＦのような高電圧に効果的な被膜を形成できるだけでなく、正極表面にニトリル基による金属陽イオンとの静電気的相互作用（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が強くなり、原材料や製造工程時に混入された金属異物等や、正極表面の金属陽イオンまたは高温貯蔵時に正極から溶出された金属陽イオンと容易に結合することができる。したがって、正極表面上に金属イオンとの結合により安定した被膜を形成し、金属イオンの溶出を効果的に抑制することができ、さらに溶出された金属イオンが負極表面に電着されるか、析出されることを防止することができるので、遷移金属による副反応及びガスの発生を抑制することができる。
一方、前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換された炭素数２から８のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から３のアルキル基であってよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換された炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子であってよい。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってよい。
一方、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）：化学式１で表される化合物の混合比は、二次電池の諸般性能の向上に重要な影響を及ぼすことができる。
具体的には、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）：化学式１で表される化合物は１：０．１から１：０．５の重量比、具体的には１：０．２から１：０．４の重量比で含まれてよい。前記１，４－ジシアノ－２－ブテンと化学式１の化合物が前記範囲で含まれる場合、４．４５Ｖ以上の高電圧及び６０℃以上の高温貯蔵時に安定した被膜を形成することで、正極からの金属溶出を抑制し、正極と電解液の副反応を防止し、正極と電解液の副反応により引き起こされるガスの発生及びセルの膨潤を抑制することができる。よって、高温貯蔵安定性を向上させることができる。さらに、副反応などによる容量低下及び抵抗増加を最大限抑制しながら、遷移金属溶出抑制効果と二次電池のサイクル特性及び容量特性を十分に改善させることができる。
前記１，４－ジシアノ－２－ブテンに対する化学式１の化合物の重量比が０．１未満である場合、電極表面に安定した被膜を形成し難いため副反応の抑制及び遷移金属溶出抑制効果が低下する可能性がある。したがって、電池容量が減少し、サイクル特性が劣化し得る。その反面、前記１，４－ジシアノ－２－ブテンに対する化学式１の化合物の重量比が０．５を超える場合、電極表面に高い抵抗を有する被膜が形成されるため、リチウム移動性を低下させてサイクル特性が劣化し得る。
一方、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、２．０重量％未満、具体的には０．１重量％以上２．０重量％未満、具体的には０．１重量％から１．９重量％、さらに具体的には０．３重量％から１．７重量％で含まれてよい。
前記化学式１で表される化合物が前記範囲で含まれる場合、高温貯蔵時に安定した被膜を形成することで、正極からの金属溶出を抑制し、正極と電解液の副反応を防止するので、正極と電解液の副反応により引き起こされるガスの発生及びセルの膨潤を抑制することができる。もし、前記化学式１で表される化合物の含量が２．０重量％以上に含まれる場合、その自己分解により生成される副産物の形成及び被膜抵抗の過度な増加によって追加的な溶媒の副反応を引き起こすので、ガス発生が増加するに伴いセル膨潤抑制効果が劣化し得る。
一方、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極の保護及び溶出抑制効果をより改善するために、添加剤として１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（１，３，６－ｈｅｘａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＨＴＣＮ）をさらに含んでよい。
前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、ニトリル基（－ＣＮ）を３つ以上含みながら非対称構造を有する化合物であって、電池内の金属イオンとの結合エネルギーが非常に高く、これによって金属イオン等と安定的且つ堅固な結合を形成することができる。したがって、高温貯蔵時及び熱衝撃が加えられた際に、電池の厚さ変化を著しく減少させ得るため、熱衝撃耐久性を改善することができる。また、前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、正極活物質表面との結合力が非常に強いため、正極活物質層表面に強い結合力を有する保護膜を形成することができる。これによって、正極と電解質との直接接触を効果的に防止することができ、高温で貯蔵したり連続充放電を進めても、正極で電解質が分解されることを抑制し、ガスの発生とこれによる電池膨張の問題を効果的に改善することができる。
前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１重量部に対して１０重量部以下で含まれてよく、具体的に非水電解液の全重量を基準として、３重量％以下、具体的には０．１重量％から３重量％で含まれてよい。
前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルが最大３重量％以内に含まれる場合、非水電解液は高電圧高温条件でガスの発生を効果的に抑制し、高温貯蔵及び寿命特性などを向上させることができる。前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルの含量が３重量％を超えるか、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１重量部に対して１０重量部を超過して含まれる場合、電極表面に厚い被膜が形成されながら被膜抵抗が増加し、むしろ電池の寿命特性や貯蔵容量が劣る可能性がある。
（４）ＳＥＩ膜形成用添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境において非水電解液が分解されて負極崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて前記非水電解液中にＳＥＩ形成用添加剤等をさらに含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高出力の環境において非水電解液が分解されて負極崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて前記非水電解液中にＳＥＩ形成用添加剤等をさらに含んでもよい。
このようなＳＥＩ形成用添加剤は、その代表的な例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、デカンニトリル及び１，４－ジシアノ－２－ブテン以外のニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでよい。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が挙げられ、非水電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含んでよい。前記電解質中に環状カーボネート系化合物の含量が３重量％を超える場合、セル膨潤抑制性能が劣化し得る。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられ、これは電解質の全重量を基準として、５重量％以下で含んでよい。前記電解質中にハロゲン置換されたカーボネート系化合物の含量が５重量％を超える場合、セル膨潤抑制性能が劣化し得る。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記スルトン系化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．３重量％から５重量％、具体的には１重量％から５重量％で含まれてよい。前記電解質中にスルトン系化合物の含量が５重量％を超える場合、電極表面に過度に厚い被膜が形成されて抵抗増加と出力劣化が発生することがあり、電解質中の過量の添加剤による抵抗が増加して出力特性が劣化することがある。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられ、電解質の全重量を基準として、５重量％以下で含まれてよい。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物が挙げられ、電解質の全重量を基準として、５重量％以下で含まれてよい。
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）またはＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）が挙げられ、電解質の全重量を基準として、５重量％以下で含まれてよい。
前記ニトリル系化合物は、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、化学式１で表される化合物又は１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル以外のニトリル系化合物であって、その代表的な例として、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル，及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、非水電解液の全重量を基準として、５重量％から８重量％、具体的には６重量％から８重量％であってよい。前記電解質中にニトリル系化合物の全含量が８重量％を超える場合、電極表面に形成される被膜の増加により抵抗が大きくなり、電池性能が劣化し得る。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンまたはトリフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＢＦ４を含んでよく、電解質の全重量を基準として、５重量％以下で含まれてよい。
このようなＳＥＩ形成用添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルなどをさらに含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極表面により堅固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温時の電解液の分解によって生成され得るガスの発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記ＳＥＩ形成用添加剤等は、２種以上が混合されて用いられてよく、非水電解液の全重量を基準として、０．１から５０重量％、具体的には０．０１から１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．０５から５重量％であってよい。前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が０．０１重量％より少なければ、電池の低温出力の改善及び高温貯蔵特性及び高温寿命特性の改善の効果が僅かであり、前記ＳＥＩ形成用添加剤の含量が５０重量％を超過すれば、電池の充放電時に電解液中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量で添加される際に高温で十分に分解されず、常温で電解液中において未反応物または析出されたままで存在していることがある。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
リチウム二次電池
本発明のまた他の一実施例としては、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のまた他の一実施例としては、本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
このような本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極との間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
本発明のリチウム二次電池に含まれる正極、負極及びセパレータは、当該技術分野に知られた通常の方法によって製造されて適用されてよく、具体的に後述する通りである。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（０＜Ｚ＜２））、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（０＜Ｙ１＜１））、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（０＜Ｚ１＜２））、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２））、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立の元素等の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。この中でも、電池のサイクル特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％、具体的には９０重量％から９９重量％で含まれてよい。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。
このような導電材は、その代表的な例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が１０重量％から６０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属またはこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてもよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてもよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチルカーボネート（ＥＣ）：プロピルカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２：１：２．５：４．５の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ）を製造した。前記電解液８６．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）を製造した。
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチルカーボネート（ＥＣ）：プロピルカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２：１：２．５：４．５の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ）を製造した。前記電解液８６．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加して正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを１２μｍ厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加して正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを１２μｍ厚さの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）及び導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを６μｍ厚さの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフイン系多孔性分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。
パウチ型電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
電解液（Ａ）８４．７ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８４．７ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
電解液（Ａ）８６．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８６．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加してリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－３）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
電解液（Ａ）８３．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物１．５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８３．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物１．５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－４）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
電解液（Ａ）８３．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－５）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－５）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８３．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－５）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－５）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例６．
電解液（Ａ）８１．７ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－６）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－６）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８１．７ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．３ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－６）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－６）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例７．
電解液（Ａ）８３．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－７）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－７）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８３．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－７）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－７）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例８．
電解液（Ａ）８０．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物１．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－８）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－８）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８０．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物１．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－８）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－８）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９．
電解液（Ａ）８６．９５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．０５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－９）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－９）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８６．９５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．０５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－９）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－９）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０．
電解液（Ａ）８４．９５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．０５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１０）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１０）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８４．９５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物０．０５ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１０）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１０）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１．
電解液（Ａ）８６ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１１）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１１）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８６ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１１）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１１）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１２．
電解液（Ａ）８２ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８２ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）３ｇ、化学式１ａで表される化合物３ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１３．
電解液（Ａ）８３．６ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）４ｇ、化学式１ａで表される化合物０．４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１３）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１３）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８３．６ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）４ｇ、化学式１ａで表される化合物０．４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１３）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１３）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１４．
電解液（Ａ）８２ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）４ｇ、化学式１ａで表される化合物２ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１４）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１４）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８２ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）４ｇ、化学式１ａで表される化合物２ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１４）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１４）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１５．
電解液（Ａ）８２．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１５）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１５）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８２．５ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１５）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１５）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
電解液（Ａ）８６ｇに化学式１ａで表される化合物１ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－１）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－１）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８６ｇに化学式１ａで表される化合物１ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－１）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－１）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
電解液（Ａ）８２．５ｇにスクシノニトリル（ＳＮ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
電解液（Ａ）８２．５ｇにスクシノニトリル（ＳＮ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．５ｇ、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル４ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ、及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、リチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－２）を製造した。その後、リチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）の代わりに、前記製造されたリチウム二次電池用非水電解液（Ｃ－２）を用いることを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
一方、下記表１で化合物の略称はそれぞれ以下を意味する。
ＤＣＢ：１，４－ジシアノ－２－ブテン
ＨＴＣＮ：１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル
ＳＮ：スクシノニトリル
ＤＣＢ：１，４－ジシアノ－２－ブテン
ＨＴＣＮ：１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル
ＳＮ：スクシノニトリル
実験例
実験例１．高温貯蔵後の厚さ増加率の評価
実施例１から１５及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して二次電池内部のガスを除去した。
実験例１．高温貯蔵後の厚さ増加率の評価
実施例１から１５及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して二次電池内部のガスを除去した。
ガスが除去されたそれぞれのリチウム二次電池を充放電器を用いて、常温（２５℃）で０．２Ｃレートで定電流／定電圧条件で４．４５Ｖ，０．０５ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）まで充電し、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電することを１サイクルとする初期充放電工程を３サイクル行った。このとき、電池の充放電のために用いる充放電器は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いた。
次いで、それぞれのリチウム二次電池を、常温（２５℃）で充放電器を介して０．７Ｃレートで４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフで定電流／定電圧で充電した後、重量３００ｇの平板測定器を介してそれぞれのリチウム二次電池の高温貯蔵前の厚さを測定し、その結果を下記表２に示した。このとき、厚さを測定する方式は、平板測定器の上に電池を載せ、３００ｇの重りを電池の上に載せて現われる数値を確認する方式である。
次いで、８５℃のオーブン（ＯＦ－０２ＧＷ、ジェイオテック社製）にそれぞれのリチウム二次電池を８時間放置して高温貯蔵した後、電池を常温に取り出して２４時間冷やした後、平板測定器を介して高温貯蔵後の電池の厚さを測定し、その結果を下記表２に示した。
その後、高温貯蔵前の電池の厚さに比べての高温貯蔵後の電池の厚さ増加率（％）を計算し、その結果を下記表２に示した。
前記表２に示したように、実施例１から実施例８の二次電池の場合、高温貯蔵後の厚さ増加率が約５．９％以下であることが分かる。
その反面、１，４－ジシアノ－２－ブテン及び化学式１ａで表される化合物を共に含まない非水電解液を備えた比較例１及び２の二次電池の場合、実施例１から８の二次電池に比べて厚さ増加率が顕著に増加したことが分かる。
すなわち、添加剤として１，４－ジシアノ－２－ブテンを含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池の場合、正極表面に安定した被膜が形成され難いため、正極を完璧に保護できず、高温貯蔵時の厚さ増加率が実施例１から８に比べて増加していることが確認できる。また、１，４－ジシアノ－２－ブテンの代わりに、既存のニトリル系添加剤であるスクシノニトリルを含む非水電解液を備えた比較例２の二次電池の場合、１，４－ジシアノ－２－ブテンより正極表面で遷移金属との結合力が弱くて正極の保護が多少脆弱であるため、厚さ増加率が実施例１から８に比べて高いことが確認できる。
一方、実施例９及び１０の二次電池の場合、化学式１ａで表される化合物が適正含量以下で適用されて正極表面での被膜形成効果が僅かであるため、実施例１から８の二次電池に比べて厚さ増加率が増加したことが確認できる。
また、実施例１１及び１２の二次電池の場合、１，４－ジシアノ－２－ブテンの含量比に対する化学式１ａで表される化合物の含量が適正含量を超えることで、その自己分解により生成されるガスの増加によって、実施例１から８の二次電池に比べて厚さ増加率が増加したことが確認できる。
また、実施例１４の二次電池の場合、１，４－ジシアノ－２－ブテンだけでなく、化学式１ａで表される化合物が過量含まれてその自己分解により生成されるガスの増加によって、実施例１から８及び実施例１３及び１５の二次電池に比べて厚さ増加率が増加したことが分かる。
特に、化学式１ａで表される化合物が２％以上含まれた実施例１２及び１４の二次電池の場合、化学式１ａで表される化合物の自己分解により生成される副産物と被膜抵抗の過度な増加によって追加的な溶媒などの副反応が引き起されたため、相対的に厚さ増加率が増加したことが分かる。
一方、実施例１３の場合、１，４－ジシアノ－２－ブテンの含量が実施例１４と同様に臨界範囲を超過しているが、化学式１ａで表される化合物が相対的に少量含まれることで、高温貯蔵時に副反応が低下してガス発生が抑制されたため、厚さ増加率が５．６％で優れていることが分かる。
また、実施例１５の場合には、１，４－ジシアノ－２－ブテン及び化学式１ａで表される化合物の含量が実施例３及び７と同一である反面、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルの含量が高くなったため、厚さ増加率が５．３％で優れていることが分かる。
すなわち、化学式１ａで表される化合物に比べて、１，４－ジシアノ－２－ブテンや１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、自己分解によるガス発生率が低いため、過量が含まれても厚さ増加率が大きく増加しないことが確認できる。
実験例２．容量維持率の評価
実施例１から１５及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃレートで活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して二次電池内部のガスを除去した。
実施例１から１５及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃレートで活性化（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）工程を行った後、脱ガス（ｄｅｇａｓ）工程を介して二次電池内部のガスを除去した。
ガスが除去されたそれぞれのリチウム二次電池を充放電器を用いて、常温（２５℃）で０．２Ｃレートで定電流／定電圧条件で４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフまで充電し、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電することを１サイクルとする初期充放電工程を３サイクル行った。このとき、電池の充放電のために用いる充放電器は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いた。
次いで、それぞれのリチウム二次電池を充放電器を用いて、常温（２５℃）で１．０Ｃレートで４．４５Ｖ、０．０５ｃカットオフで定電流／定電圧で充電し、１．０Ｃレートで３．０Ｖカットオフで定電流で放電することを１サイクルとする充放電工程を２００サイクル行った。
次いで、２００サイクル後の放電容量を測定し、その結果を下記表３に示した。
その後、理論的な当該セルの設計容量（２２１０ｍＡｈ）に比べて測定された放電容量を百分率（％）で示した容量維持率を下記表３に記載した。
前記表３に示したように、実施例１から実施例８の二次電池の場合、２００サイクル後の放電容量維持率が殆ど約９５．５％以上で高いことが分かる。
その反面、１，４－ジシアノ－２－ブテン及び化学式１ａで表される化合物を共に含まない非水電解液を備えた比較例１及び２の二次電池の場合、実施例１から８の二次電池に比べて２００サイクル後の放電容量維持率が顕著に劣ることが分かる。
すなわち、添加剤として１，４－ジシアノ－２－ブテンを含まない非水電解液を備えた比較例１の二次電池、及び１，４－ジシアノ－２－ブテンの代わりに既存のニトリル系添加剤であるスクシノニトリルを含む非水電解液を備えた比較例２の二次電池の場合、正極の保護及び遷移金属溶出抑制の効果が僅かであるため、サイクル寿命中に正極から発生した遷移金属イオンが負極表面で電着されるか還元され、サイクル容量特性が実施例１から８の二次電池に比べて低下したことが分かる。
一方、実施例９及び１０の二次電池の場合、化学式１ａで表される化合物が適正含量以下で含まれて正極表面での被膜形成効果が僅かであるため、実施例１から８の二次電池に比べて２００サイクル後の放電容量維持率が相対的に低下していることが分かる。
また、実施例１１及び１２の二次電池の場合、化学式１ａで表される化合物が適正含量以上で含まれて副反応の増加を引き起こすため、２００サイクル後の放電容量維持率が実施例１から８の二次電池に比べて相対的に低下していることが分かる。また、実施例１３から１５の二次電池の場合、１，４－ジシアノ－２－ブテンや化学式１ａで表される化合物又は１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルが過量適用されたため、副反応の増加によって２００サイクル後の放電容量維持率が実施例１から８の二次電池に比べ相対的に低下していることが分かる。
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２：１：２．５：４．５の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ）を製造した。前記電解液８６．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）を製造した。
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピルプロピオネート（ＰＰ）を２：１：２．５：４．５の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６が１．２Ｍとなるように溶解させて電解液（Ａ）を製造した。前記電解液８６．９ｇに１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）１ｇ、化学式１ａで表される化合物０．１ｇ、ＳＥＩ形成用添加剤であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇ、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）４ｇ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７ｇ及びリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）０．５ｇを添加し、本発明のリチウム二次電池用非水電解液（Ｂ－１）を製造した。
Claims (10)
- リチウム塩、有機溶媒及び添加剤を含み、
前記添加剤として、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）及び下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液。
［化学式１］
Ｎ≡Ｃ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｒ３
前記化学式１中、
Ｒは、置換または非置換された炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から５のアルキル基である。 - 前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）は、リチウム二次電池用非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％から３重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換された炭素数２から８のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から３のアルキル基である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記化学式１中、Ｒは、置換または非置換された炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子または置換または非置換された炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）：化学式１で表される化合物の重量比は、１：０．１から１：０．５である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルをさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルは、非水電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含まれる、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム二次電池用非水電解液は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物及びリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上のＳＥＩ膜形成用添加剤をさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；
前記負極及び正極の間に介在される分離膜；及び
請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
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