CN117239230B - 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法,本发明通过利用锂盐、氟化溶剂和电解液添加剂形成复合电解液,电解液中添加剂的存在能够促进正负电极表面形成一层致密而钝化的保护性LiF膜,该LiF膜有效抑制了锂金属与氟化溶剂之间的不可逆寄生反应,以及锂金属、氟化溶剂与电解液中溶解的过渡金属之间的不可逆寄生反应,从而抑制了负极锂枝晶生长,解决正极表面在长时间循环运行下的开裂问题,使锂电池体系能够在较长循环时间下可逆运行,保持较高且稳定的库伦效率,实现显著提高锂电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
社会发展当下,人们对能量密度高、寿命长、成本低的储能材料的需求愈加增长。由于锂金属具有超高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的化学负电位(相对于标准氢电极(SHE)3.040V),是可充电锂电池的理想阳极材料。目前,锂离子电池已成功应用于便携式电子设备、电动汽车和电网存储等不同领域。
适用于锂离子电池的各种正极材料中,Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)表现出最平衡的性能,具有较高的能量密度和循环稳定性,是作为高容量正极的理想材料。然而,使用锂金属作为阳极会存在在负极表面易生长大量的锂枝晶,从而降低电池的稳定性与安全性问题,此外,正极表面在长时间循环运行下开裂严重,会引起电极和电解液直接接触反应,降低电池容量。
发明内容
针对上述存在的技术问题,本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法,本发明提供的适用于高镍正极锂离子电池电解液是以氟化溶剂为电解液溶剂,将锂盐与电解液添加剂加入其中,形成复合电解液,该复合电解液能够抑制锂金属与电解液发生不可逆的寄生反应,有效减少锂枝晶生长,避免正极表面出现开裂,使得锂电池体系能够在较长循环时间下可逆运行,保持较高且稳定的库伦效率,实现显著提高锂电池的循环寿命。
具体发明内容如下:
第一方面,本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂,所述添加剂具有如下通式:
或N≡C-R1;
其中,R分别独立的选自-H或-C≡N;R1选自碳原子数为1-3的烷基;
所述R不能同时为-H,或所述R不能同时为-C≡N。
可选地,所述添加剂为苯腈、邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、1,3,5-苯三腈、1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种。
第二方面,本发明提供一种锂离子电池电解液,所述电解液由上述第一方面所述的电解液添加剂、氟化溶剂和锂盐组成。
可选地,所述氟化溶剂为氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种;
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
可选地,所述电解液中,所述电解液添加剂的质量分数为1%~10%。
可选地,所述电解液中,所述电解液添加剂的质量分数为3%。
可选地,所述电解液中,锂离子的浓度为1-1.5mol/L。
第三方面,本发明提供一种上述第二方面所述的锂电池电解液的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将氟化溶剂按照1:1的体积比混合,在常温下搅拌20~30min,得到氟化溶剂混合溶液;
S2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的锂盐加入氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌12~36h,得到锂离子浓度为1-1.5mol/L的电解液前体溶液;
S3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的电解液添加剂加入到电解液前体溶液中,在常温下搅拌2~4h,得到含有电解液添加剂质量分数为1%~10%的所述锂电池电解液。
可选地,所述氟化溶剂为氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种;
所述电解液添加剂为苯腈、邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、1,3,5-苯三腈和1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种;
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
可选地,所述锂盐在使用前需在40~60℃真空条件下干燥至少两周。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其电解液的制备方法,利用锂盐、氟化溶剂和电解液添加剂形成复合电解液,电解液中的添加剂能够促进正负电极表面形成一层致密而钝化的保护性LiF,该LiF可以强化SEI膜,有效阻隔或抑制锂金属与氟化溶剂发生不可逆的寄生反应,保证负极电极表面电荷分布的均匀性,进而有效降低锂枝晶的生长。以及,在正极(高镍正极)表面形成的LiF可以增强CEI膜的强度和韧性,以保护正极表面不出现开裂,从而避免正极电极中的活性物质与电解液反应而流失,使得锂电池体系能够在较长循环时间下可逆运行,保持较高且稳定的库伦效率,实现显著提高锂电池的循环寿命。
此外,本发明提提供的一种锂离子电池电解液的制备方法,其制备工艺简单,易于实现,容易实现与电极或隔膜的新兴改善方案直接匹配。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池SEI膜表面的XPS测试结果图;
图2示出了本发明对比例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池SEI膜表面的XPS测试结果图;
图3示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液中添加剂的含量对锂离子迁移数作用图;
图4示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法流程图;
图5示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池循环充放电后的NCM正极表面SEM图;
图6示出了本发明对比例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池循环充放电后的NCM正极表面SEM图;
图7示出了本发明实施例以及对比例提供的电解液在循环充放电50次后正极XRD图像;
图8示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的电池循环充放电后的锂金属负极表面SEM图;
图9示出了本发明对比例提供的电解液构建的电池循环充放电后的锂金属负极表面SEM图;
图10示出了本发明实施例和对比例提供的电解液在0.5C电流密度下循环容量测试曲线;
图11示出了本发明实施例和对比例提供的电解液在2C电流密度下循环容量测试曲线;
图12示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液中添加剂的含量对离子电导率的影响图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件,按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为解决现有锂离子电池正极表面在长时间循环运行下开裂严重、负极表面在工作过程中析出大量锂枝晶的问题,本发明提出的技术构思为:通过将电解液添加剂添加到由锂盐与氟化溶剂组成电解液中,形成复合电解液,电解液添加剂的加入能够有效地促进电极表面形成保护性的LiF,在负极(锂金属)表面形成的LiF可以强化SEI膜,有效阻隔或抑制锂金属与氟化溶剂发生不可逆的寄生反应,保证负极电极表面锂沉积与剥离的均匀性,进而有效降低锂枝晶的生长。以及,在正极(高镍正极)表面形成的LiF可以增强CEI膜的强度和韧性,以保护正极表面不出现开裂,从而避免正极电极中的活性物质与电解液反应而流失,使得锂电池体系能够在较长循环时间下可逆运行,保持较高且稳定的库伦效率,实现显著提高锂电池的循环寿命。
基于上述技术构思,本发明第一方面提供一种锂离子电池电解液添加剂,该电解液添加剂具有如下通式:
或N≡C-R1;
其中,R分别独立的选自-H或-C≡N;R1选自碳原子数为1-3的烷基;所述R不能同时为-H,或所述R不能同时为-C≡N。
具体实施时,本发明利用苯环的稳定性以及腈基可以抑制锂盐与可能存在的微量水或酸之间发生反应的特性,将二者结合,有效提升了添加剂自身结构稳定性,抑制了添加剂的不良副反应,使腈基更好的发挥其特性。电解液添加剂可以选自符合上述通式结构的任意一种或多种化合物,具体可以选自苯腈、邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、1,3,5-苯三腈、1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种,
第二方面,本发明提供一种锂离子电池电解液,该电解液由上述第一方面所述的电解液添加剂、氟化溶剂和锂盐组成。
具体而言,氟化溶剂选自氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种,锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
具体实施时,图1示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池SEI膜表面的XPS测试结果图;图2示出了本发明对比例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池SEI膜表面的XPS测试结果图;如图1、图2所示,相较于对比例提供的无添加剂的电解液,本发明提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池形成的SEI膜表面的LiF含量由于添加剂的加入而大大提高(具体LiF含量提高6倍左右),并且,根据电导率计算,LiF含量的提高并不会明显提高电阻率或是腐蚀SEI。
在一些实施方式中,电解液添加剂的质量分数可以为1%~10%,作为优选,电解液添加剂的质量分数在3%时,电解液中的锂离子迁移数达到最大值。
具体实施时,图3示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液中添加剂的含量对锂离子迁移数作用图,如图3所示,电解液添加剂在质量分数达到3%时,锂离子迁移数达到最大值。
在一些实施方式中,电解液中的锂离子的浓度可以为1-1.5mol/L。
第三方面,本发明提供一种上述第二方面所述的锂离子电池解液的制备方法,图4示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液的制备方法流程图,如图4所示,该制备方法包括如下步骤:
S1、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将氟化溶剂按照1:1的体积比混合,在常温下搅拌20~30min,得到氟化溶剂混合溶液;
S2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的锂盐加入氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌12~36h,得到锂离子浓度为1-1.5mol/L的电解液前体溶液;
S3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的添加剂加入到电解液前体溶液中,在常温下搅拌2~4h,得到含有电解液添加剂质量分数为1%~10%的所述锂电池用电解液。
在一些实施方式中,所述氟化溶剂为氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种;
所述电解液添加剂为苯腈、邻苯二腈、间苯二腈、对苯二腈、1,3,5-苯三腈、1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种;
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些实施方式中,氟化溶剂优选氟化苯和氟代碳酸乙烯酯;电解液添加剂优选苯二腈,锂盐优选六氟磷酸锂,所获得的电解液在500次充放电后库伦效率依旧保持在99%,容量衰减仅0.05。
在一些实施方式中,所述锂盐在使用前需在40~60℃真空条件下干燥至少两周。
为使本领域技术人员更好地理解本发明,以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法。
实施例1
一种用于高镍正极锂金属电池的电解液包括:以氟化苯和氟代碳酸乙烯酯为电解液溶剂,将六氟磷酸锂加入其中,对苯二腈作为电解质添加剂。
本发明还提供了上述电解液的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、将六氟磷酸锂真空干燥两周。其中,温度为40℃;
步骤2、将步骤1得到的干燥后的六氟磷酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中;
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将氟化苯和氟代碳酸乙烯酯按照1:1的体积比配置溶液,在常温下搅拌20min,得到氟化溶剂混合溶液;
步骤4、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的六氟磷酸锂加入到步骤3得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌12h,最终电解液中的锂离子浓度为1mol/L。
步骤5、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的对苯二腈加入到步骤4得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌4h,即可得到电解液中的对苯二腈质量分数为5%的电解液。
实施例2
一种用于高镍正极锂金属电池的电解液包括:以二氟代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯为电解液溶剂,将六氟磷酸锂加入其中,乙腈作为电解质添加剂。
本发明还提供了上述电解液的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、将六氟磷酸锂真空干燥两周。其中,温度为40℃;
步骤2、将步骤1得到的干燥后的六氟磷酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中;
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将二氟代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按照1:1的体积比配置溶液,在常温下搅拌20min,得到氟化溶剂混合溶液;
步骤4、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的六氟磷酸锂加入到步骤3得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌12h,使得电解液中的锂离子浓度为1mol/L。
步骤5、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的乙腈加入到步骤4得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌4h,即可得到电解液中的乙腈质量分数为2%的电解液。
实施例3
一种用于高镍正极锂金属电池的电解液包括:以1-氟-2-(三氟甲氧基)苯和氟代碳酸二甲酯为电解液溶剂,将四氟硼酸锂加入其中,1,3,5-苯三腈作为电解液添加剂。
本发明还提供了上述电解液的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、将四氟硼酸锂真空干燥四周。其中,温度为60℃;
步骤2、将步骤1得到的干燥后的四氟硼酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中;
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将1-氟-2-(三氟甲氧基)苯和氟代碳酸二甲酯按照1:1的体积比配置溶液,在常温下搅拌30min,得到氟化溶剂混合溶液;
步骤4、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的四氟硼酸锂加入到步骤3得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌36h,使得电解液中的锂离子浓度为1.5mol/L。
步骤5、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的1,3,5-苯三腈加入到步骤4得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌4h,即可得到电解液中的1,3,5-苯三腈质量分数为2%的电解液。
对比例1
一种用于对比的商业电解液包括:以1-氟-2-(三氟甲氧基)苯和氟代碳酸二甲酯为电解液溶剂,将四氟硼酸锂加入其中。
本发明还提供了上述电解液的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、将四氟硼酸锂真空干燥四周。其中,温度为60℃;
步骤2、将步骤1得到的干燥后的四氟硼酸锂储存在水氧值均小于0.01ppm的环境中;
步骤3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将1-氟-2-(三氟甲氧基)苯和氟代碳酸二甲酯按照1:1的体积比配置溶液,在常温下搅拌30min,得到氟化溶剂混合溶液;
步骤4、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的四氟硼酸锂加入到步骤3得到的氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌36h,即可得到电解液中的锂离子浓度为1.5mol/L的电解液。
下表1示出了实施例1-3以及对比例提供的电解液性能测试情况,从表中可以看出实施例1-3提供的电解液的各项性能均优于对比例提供的电解液。
表1实施例1-3以及对比例提供的电解液性能测试情况
本发明选取实施例1制备的电解液构建高镍正极锂离子电池,进行进一步验证。参见图1,由本发明实施例1提供的电解液构建高镍正极锂离子电池,电池SEI膜表面产生大量LiF,LiF可以强化SEI膜,强化的SEI膜能有效阻隔或抑制锂金属与氟化溶剂发生不可逆的寄生反应,保证负极电极表面电荷分布的均匀性,进而有效降低锂枝晶的生长。
图5示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池循环充放电后的NCM正极表面SEM图;图6示出了本发明对比例提供的锂离子电池电解液构建的锂离子电池循环充放电后的NCM正极表面SEM图;如图5、图6扫描电镜测试所示,图6中对比例提供的商业电解液循环后的NCM正极开裂严重,造成严重寄生反应与Ni+溢出,降低电池容量,而图5中添加了添加剂的电解液NCM正极平整光滑,界面完整。
图7示出了本发明实施例以及对比例提供的电解液在循环充放电50次后正极XRD图像;如图7示出的X射线衍射测试发现,含添加剂的电解液在长期充放电过程中可以有效抑制高镍正极材料在循环过程中的分解与失活,使得锂电池体系能够在较长循环时间下可逆运行,保持较高且稳定的库伦效率。
图8示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液构建的电池循环充放电后的锂金属负极表面SEM图;图9示出了本发明对比例提供的电解液构建的电池循环充放电后的锂金属负极表面SEM图;如图8、图9扫描电镜测试所示,对比例提供的商业电解液循环后的锂枝晶生长严重,界面遭受严重破坏,造成安全隐患,降低电池容量,而本发明实施例提供的添加了添加剂的锂金属负极平整光滑,锂枝晶较少。
图10示出了本发明实施例和对比例提供的电解液在0.5C电流密度下循环容量测试曲线;如图10循环测试曲线测试结果所示,在0.5C电流密度下,本发明提供的添加剂电解液的容量保持率远高于无添加剂的商业电解液。
图11示出了本发明实施例和对比例提供的电解液在2C电流密度下循环容量测试曲线,如图11所示,在2C高电流密度下,添加了添加剂的电解液循环性能依然远远超过了对比例提供的商业电解液。
图12示出了本发明实施例提供的锂离子电池电解液中添加剂的含量对离子电导率的影响图;如图12所示,电解液添加剂的质量分数达到3%时,电解液离子电导率达到最大值11.31。
以上对本发明所提供的一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解液由电解液添加剂、氟化溶剂和锂盐组成;
所述电解液添加剂为苯腈、1,3,5-苯三腈、1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种;
所述氟化溶剂为氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种;
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种;
所述电解液中,所述电解液添加剂的质量分数为3%;锂离子的浓度为1-1.5mol/L。
2.一种上述权利要求1所述的锂电池电解液的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
S1、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将氟化溶剂按照1:1的体积比混合,在常温下搅拌20~30min,得到氟化溶剂混合溶液;
S2、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的锂盐加入氟化溶剂混合溶液中,在常温下搅拌12~36h,得到锂离子浓度为1-1.5mol/L的电解液前体溶液;
S3、在水氧值均小于0.01ppm的环境中,将一定量的电解液添加剂加入到电解液前体溶液中,在常温下搅拌2~4h,得到含有电解液添加剂质量分数为1%~10%的所述锂电池电解液。
3.根据上述权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氟化溶剂为氟化苯、1-氟-2-(三氟甲氧基)苯、1-氟-4-(三氟甲氧基)苯、3-(三氟甲氧基)氟苯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任意两种;
所述电解液添加剂为苯腈、1,3,5-苯三腈、1,3,4-苯三腈、乙腈、丙腈和丁腈中的至少一种;
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.根据上述权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述锂盐在使用前需在40~60℃真空条件下干燥至少两周。
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