CN112768774A - 一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及锂二次电池 - Google Patents

一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及锂二次电池,属于锂电池技术领域。本发明公开的一种含腈类化合物的电解液,该腈类化合物的结构式为R‑O‑CH2CH2CN,其中R基团可为碳链为1‑10的烷基、取代烷基、氟代烷基;该电解液的制备方法为将锂盐溶解到该腈类化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中,其中所述电解液的锂盐浓度为1 mol/L,氟代碳酸乙烯酯与腈类化合物的体积比为1∶(2~9);本发明还公开了使用该含腈类化合物电解液的锂二次电池,锂金属负极和高压正极在该含腈类化合物电解液体系中可分别表现出良好的循环性能和容量发挥。本发明的腈类化合物制备简单、对锂盐有较好的溶解性,用作锂二次电池电解液具有一定的应用前景。

Description

一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及锂二次电池
技术领域:
本发明涉及一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及锂二次电池,属于锂二次电池技术领域。
背景技术:
电解液作为锂二次电池的重要组成部分,对锂二次电池的各项性能具有十分重要的影响。传统的锂二次电池电解液多采用有机碳酸酯类作为溶剂,但该类溶剂应用到锂金属负极或高电压正极电池中会产生诸多问题。首先,有机碳酸酯类溶剂不能有效抑制锂枝晶的形成,并且其在锂金属表面不能形成稳定的固态电解质界面(SEI)膜,从而导致电池库伦效率低和存在安全隐患。其次,有机碳酸酯类溶剂的氧化分解电压为4.3V,当应用于4.5V高电压正极材料体系时,容易在电极表面发生氧化反应并产生气体,从而导致电解液干涸、电池内阻增大和电池内压剧增等问题。因此,开发一种新型的与锂金属负极和高电压正极相容的电解液具有十分重要的意义。
腈类化合物具有介电常数高、氧化分解电位高、不易燃和闪点高等优点,是锂二次电池高安全电解液的理想选择。但是,腈类化合物与锂金属之间存在剧烈的化学反应,会造成腈类溶剂分子的聚合、锂金属的溶解。另一方面,脂肪腈类化合物对商业锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)的溶解性有限,应用与腈类电解液中的锂盐大多为有较大体积的有机阴离子锂盐,如双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。近期,专利(CN 201811534126.1)报道将脂肪类腈类或二腈类化合物熔融后复合高浓度锂盐制备锂金属负极用电解液,专利(CN202010389691.4)报道将氟取代的腈类化合物应用于高压电池体系的电解液中。
在此,我们提出一种含腈类化合物的电解液,该腈类化合物的结构式为R-O-CH2CH2CN,其中R基团可为碳链为1-10的烷基、取代烷基、氟代烷基;醚键的引入有助于提高锂盐的溶解性,与氟代碳酸乙烯酯混合后制备的电解液可使锂金属负极和高压正极分别表现出良好的循环性能和容量发挥。本发明的腈类化合物制备简单、对锂盐有较好的溶解性,用作锂二次电池电解液具有一定的应用前景。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种含腈类化合物的电解液、其制备方法及使用该电解液的锂二次电池。
本发明的目的在于提供一种腈类化合物电解液及其在锂金属负极和高压正极体系中的应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:一种含腈类化合物的电解液,其特征在于,该腈类化合物的结构式为R-O-CH2CH2CN,其中R基团可为碳链为1-10的烷基、取代烷基、氟代烷基。
优选地,所述腈类化合物的结构式为R-O-CH2CH2CN,其中R基团选自-CH3,-C2H5,-CH2CH2OCH3,-CH2CH2OCH2CH2CN,-CH2CF3,-CH2CF2CF3,-CH2CF2CF2CF2CHF2
本发明的另一个技术方案如下:该电解液的制备方法为将锂盐溶解到所述腈类化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种。
优选地,所述电解液的锂盐浓度为1mol/L,氟代碳酸乙烯酯与腈类化合物的体积比为1∶(2~9)。
本发明相比现有技术,具有如下优点及突出性效果:
(1)本发明提供的一种含腈类化合物的电解液,通过腈类化合物与锂盐和氟代碳酸乙烯酯的互配,可在锂金属表面形成稳定的SEI膜,阻止腈基和金属锂的反应,使锂金属负极具有较好的循环性能。
(2)本发明提供的一种含腈类化合物的电解液,通过腈类化合物与锂盐和氟代碳酸乙烯酯的互配,由于腈类化合物有较好的抗氧化稳定性,可使高电压正极体系具有较高的容量发挥。
(3)本发明采用的腈类化合物制备简单、对锂盐有较好的溶解性,用作锂二次电池电解液具有一定的应用前景。
附图说明:
图1是本发明含腈类化合物电解液的电化学窗口图。
图2为本发明含腈类化合物电解液的对称电池循环性能图(实施例1-实施例7),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2
图3为本发明实施例4(右图)和对比实施例1(左图)对称锂金属电池28周循环后的平面SEM图像。
图4为本发明含不同锂盐的腈类化合物电解液对Li/Li对称电池循环性能影响图(实施例4,实施例8-11),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2
图5为本发明含不同腈类化合物电解液的Li/Li对称电池循环性能图(实施例4,实施例12-13),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2
图6为本发明含腈类化合物电解液与商业电解液的Li/Li对称电池循环性能对比图(实施例4,对比实施例1)。
图7为本发明含腈类化合物电解液与商业碳酸酯电解液的4.5V Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池循环性能对比图(实施例14,对比实施例2)。
图8为本发明含腈类化合物电解液与商业碳酸酯电解液的4.5V Li/LiCoO2电池循环性能对比图(实施例15,对比实施例3)。
具体实施方式:
以下是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为2∶1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例2:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例3:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶2的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400组装Li/Li对称电池在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例4:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池在电流密度为1mA/em2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例5:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶4的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400组装Li/Li对称电池在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例6:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶9的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400组装Li/Li对称电池在电流密度为1mA/em2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例7:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/em2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例8:在充满高纯氩的手套箱,将1M LiPF6溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例9:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiPF6和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例10:在充满高纯氩的手套箱,将0.9M LiTFSI和0.1M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例11:在充满高纯氩的手套箱,将0.6M LiTFSI和0.4M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例12:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(乙氧基)丙腈(EON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例13:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(3,3,3,2,2-五氟丙氧基)丙腈(F5EON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/cm2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
实施例14:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400组装Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在2.8-4.5V的条件下充放电测试。
实施例15:在充满高纯氩的手套箱,将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400,组装Li/LiCoO2电池,在2.8-4.5V的条件下充放电测试。
对比例1:在充满高纯氩的手套箱,使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,组装Li/Li对称电池,在电流密度为1mA/em2、容量1mAh/cm2的条件下进行循环性能测试。
对比例2:在充满高纯氩的手套箱,使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,组装Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池,在2.8-4.5V的条件下充放电测试。
对比例3:在充满高纯氩的手套箱,使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1∶1∶1,by vol.)、隔膜为Celgard2400,组装Li/LiCoO2电池,在2.8-4.5V的条件下充放电测试。
附图1为含腈类化合物电解液的氧化分解电位图,其抗分解电位均大于4.5V,双腈基取代化合物(NEON)和氟取代化合物的氧化分解电位大于5.0V。
附图2为Li/Li对称电池在电流密度为1mA/cm2,容量为1mAh/cm2的条件下,在不同的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(FEON)体积含量的电解液中的循环性能图。在FEC∶FEON体积比小于1∶1的条件下,对称电池不能正常循环;而在FEC∶FEON=1∶(2~9)的条件下,对称电池有较好的循环性能。
附图3为本发明实施例4(右图)和对比实施例1(左图)对称锂金属电池28周循环后的平面SEM图像。左图沉积的锂疏松多孔,右图沉积的锂为致密规整的圆柱状。
附图4为本发明含不同锂盐的腈类化合物电解液对Li/Li对称电池循环性能影响图(实施例4,实施例8-11),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2。相比较于对比实施例1,单一锂盐和混合锂盐的含腈类化合物电解液均能使锂对称电池具有较好的循环性能,
附图5为本发明含不同腈类化合物电解液的Li/Li对称电池循环性能图(实施例4,实施例12-13),电流密度1mA/cm2;容量1mAh/cm2。不同取代的腈类化合物电解液均能呈现稳定循环性能,而氟代后的Li/Li对称电池具有更长的循环寿命。
图6为本发明含腈类化合物电解液与商业电解液的Li/Li对称电池循环性能对比图(实施例4,对比实施例1),Li/Li对称电池在含腈类化合物电解液中的循环明显优于商业碳酸酯电解液电池。
附图7、附图8分别为本发明含腈类化合物电解液与商业碳酸酯电解液的4.5V Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)电池(实施例14,对比实施例2)、4.5V Li/LiCoO2电池循环性能对比图(实施例15,对比实施例3)。相比较于商业电解液,本发明提供的含腈类化合物电解液在电压正极材料中应用均有较好的容量发挥。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依次限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种含腈类化合物的电解液,其特征在于,该腈类化合物的结构式为R-O-CH2CH2CN,其中R基团可为碳链为1-10的烷基、取代烷基、氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含腈类化合物的电解液,其特征在于,所述腈类化合物的结构式为R-O-CH2CH2CN,其中R基团选自-CH3,-C2H5,-CH2CH2OCH3,-CH2CH2OCH2CH2CN,-CH2CF3,-CH2CF2CF3,-CH2CF2CF2CF2CHF2
3.一种含腈类化合物的电解液,其特征在于,该电解液的制备方法为将锂盐溶解到如权利要求1所述腈类化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂中。
4.根据权利要求3所述的一种含腈类化合物电解液的制备方法,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种含腈类化合物电解液的制备方法,其特征在于,所述电解液的的锂盐浓度为1mol/L,氟代碳酸乙烯酯与腈类化合物的体积比为1∶(2~9)。
6.一种锂二次电池,其特征在于,所述电池包括权利要求3所述的合腈类化合物的电解液。
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