CN108270034A - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡唑类化合物电解液添加剂；结构式为：1R1,3R2，4R3基吡唑或1R1，4R2，5,R3基吡唑；其中R1,R2,R3分别R1,R2,R3各为碳原子1‑4的直链或支链结构。所述锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂、吡唑类化合物及其他功能性添加剂，所用吡唑类化合物的质量为锂电池电解液质量的0.1％～10％。本发明的吡唑类化合物有利于在正极表面形成有一定导电性的界面膜，与其他正极成膜添加剂搭配使用可以降低正极表面的阻抗，从而提高锂离子电池的安全性能和高电压下的循环性能。

Description

一种锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及一种吡唑类化合物电解液添加剂及含该添加剂的高电压电解液；属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，能量和功率密度高，循环寿命长，自放电小以及对环境友好等一系列优点。目前广泛用于移动电子设备，并在电动汽车上得到大量的应用。随着智能手机功能不断升级，市场要求电动汽车续航里程的提升，都对电池要求大幅提高，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压正极材料一直是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极材料的充电深度来实现电池的高能量密度。至今，多种高电压正极材料如富锂二元材料xLi2MnO3.(1-x)LiMO2、LiNi0.5Mn1.5O4三元材料LiNixCoyMnzO4,(x+y+z＝1)、钒系氧化物LiMxV(2-x)O4和磷酸盐类材料LiMPO4已经成功研发。目前常规锂离子电池的酯类电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差；而使用高电压添加剂在正极表面成膜，防止正极和电解液的直接接触，又会导致电池极化大，循环衰减较快。
发明内容
针对现有锂离子电池电解液的缺陷，本发明的目的是，提供一种吡唑类化合物电解液添加剂及该电解液添加剂的应用。该吡唑类化合物能够在正极表面形成一层导电膜，通过添加量的调整及与其他成膜添加剂的搭配使用，可以大幅降低正极表面成膜的阻抗，提高电池在常规电压及高电压(>4.5V)下的循环性能。
本发明的技术方案是，一种吡唑类化合物电解液添加剂；其结构式如图1、2
其中R1,R2,R3各为碳原子0-4的直链或支链结构烷烃或烯烃结构。
R1,R2,R3上的氢被F或者Cl取代。
所述电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、吡唑类化合物和其他功能性添加剂；所用吡唑类化合物的质量为电解液质量的0.1-10wt％。优选0.1-3wt％；
所述的电解液中，锂盐的浓度为0.5～1.5M。
所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
所述的电解液中，有机溶剂占锂电池电解液总质量的80％～85wt％。
所述的电解液中，所述的有机溶剂为环状碳酸酯和线性酯类；
所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种；
所述的线性酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氟乙基四氟丙基醚中的至少一种。
所述的其他功能性添加剂选自丁二腈、己二腈、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯中的至少一种；
所述的含吡唑类化合物电解液添加剂的电解液以及含该添加剂的高电压电解液；其特征在于高电压电解液氧化电位在4.5-5.0V。
本发明一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述的有机溶剂为环状碳酸酯和线性酯类；
所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；
所述的线性酯类选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丁酸乙酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、四氟乙基四氟丙基醚(HFE)中的至少一种.
本发明一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述的高电压电解液中，功能性添加剂占锂电池电解液总质量的0.5％～10％；
所述的其他功能性添加剂选自丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸亚乙酯(ES)中的至少一种；
本发明一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述的高电压电解液氧化电位在4.5-5.0V；
本发明的有益效果：添加含吡唑类化合物添加剂，能够在高电位下在正极表面反应生成具有一定导电性的电解质膜；目前高电压电解液使用的其他功能性添加剂在正极表面成膜阻抗大，循环性能差。使用含吡唑类化合物添加剂和其他功能性添加剂搭配使用，能够大幅降低正极表面的阻抗，提高电池的循环性能，尤其是在高电位下(>4.5V)的循环性能。
附图说明
图1、2均是本发明使用的吡唑类化合物电解液添加剂的结构式；
图3是本发明使用的另一种吡唑类化合物电解液添加剂的结构式。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6,配成锂盐浓度为1.0Mol/L的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈，添加量为1％。再加入吡唑类化合物添加剂，添加量为0.5wt％，得到锂二次电池电解液。所述吡唑类添加剂结构如下：尤其是甲基吡唑。
对比例1
在在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6,配成锂盐浓度为1.0Mol/L的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈，添加量为1％。得到锂二次电池电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6和锂盐LiFSI，配成浓度为0.8Mol/L LiPF6,0.2Mol/L LiFSI的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈(SN)，添加量为2％。再加入吡唑类化合物添加剂，添加量为1％，得到锂二次电池电解液。所述吡唑类添加剂结构图3：
对比例2
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6和锂盐LiFSI，配成浓度为0.8Mol/L LiPF6,0.2Mol/L LiFSI的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈(SN)，添加量为2％，得到锂二次电池电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氟乙基四氟丙基醚(HFE)按照质量比1：1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6，配成锂盐浓度为1.0Mol/L的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈(SN)，添加量为1％；添加功能性添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，添加量为2％；再加入吡唑类化合物添加剂，添加量为0.5％，得到锂二次电池电解液。所述吡唑类添加剂结构如图3：
对比例3
在充满氩气的手套箱中(水分<1ppm，氧气<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氟乙基四氟丙基醚(HFE)按照质量比1：1：1：1混合作为有机溶剂，然后向其中加入锂盐LiPF6，配成锂盐浓度为1.0Mol/L的电解液；然后向制备的电解液中加入功能性添加剂丁二腈(SN)，添加量为1％；添加功能性添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，添加量为2％，得到锂二次电池电解液。
锂离子电池的制备：正极活性材料选择LiNi0.5Mn1.5O4,负极选用人造石墨，使用Celgard 2500电池隔膜，做成同样型号规格的电池。并注入上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3电解液，组装成锂离子电池；
将上述电池注液后静置24小时后进行电化学性能测试，电池测试充放电电压范围为3.0-4.8V，并分别在此电压范围内测试上述实施例和对比例首次库仑效率、首次充电后内阻、首次放电容量及循环100周后容量数据。其测试结果如下所示。
从表中可以看出新型吡唑类化合物添加剂能够显著降低电池内阻,对首次库仑效率也有提高；与其他正、负极成膜添加剂一起搭配使用，可以极大提升电池在高电压下的循环性能。

Claims (10)

1.一种吡唑类化合物电解液添加剂；其特征是式为：1 R1, 3R2，4R3基吡唑或1 R1，4 R2，5,R3基吡唑；其中R1,R2,R3分别R1,R2,R3各为碳原子1-4的直链或支链结构。
2.根据权利要求1所述的一种吡唑类化合物电解液添加剂；其特征在于R1,R2,R3为烯烃结构。
3.根据权利要求1所述的一种吡唑类化合物电解液添加剂；其特征在于R1,R2,R3上的氢被F或者Cl取代。
4.一种权利要求1-3所述的任意一项要求所述吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于所述电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、吡唑类化合物为甲基吡唑和其他功能性添加剂；所用吡唑类化合物的质量为电解液质量的0.1-10%。
5.根据权利要求4所述的的一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述的电解液中，锂盐的浓度为0.5～1.5M。
6.根据权利要求4所述的的一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的的一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述的电解液中，有机溶剂占锂电池电解液总质量的80%～85%。
8.根据权利要求4所述的的一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述的电解液中，所述的有机溶剂为环状碳酸酯和线性酯类;
所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种；
所述的线性酯类选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氟乙基四氟丙基醚中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的的一种含吡唑类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述的其他功能性添加剂选自丁二腈、己二腈、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的含吡唑类化合物电解液添加剂的电解液以及含该添加剂的高电压电解液；其特征在于高电压电解液氧化电位在4.5-5.0V。
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