CN105609876B - 一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液 - Google Patents

一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液；属于锂离子电池领域。本发明将所述噻吩酯类化合物用于锂电池电解液中，得到高电压电解液；所述高电压电解液包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯类化合物的质量为锂电池电解液质量的0.1％～10％。本发明的噻吩酯类化合物有利于在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，抑制电解液的氧化分解，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下的循环性能。

Description

一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的 高电压电解液
技术领域
本发明涉及一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液；属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，能量和功率密度高，循环寿命长，自放电小以及对环境友好等一系列优点，已经成为了目前最高效的储能设备，被广泛用于移动电子设备中，并将在电动汽车和混合动力汽车上得到更广阔的发展。随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。至今，多种高电压正极材料如二元材料LiNiMnO4、三元材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、钒系氧化物LiMxV2-xO4和磷酸盐类材料LiMPO4已经被成功研发。然而常规锂离子电池的酯类电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。
发明内容
针对现有的锂离子电池电解液存在的缺陷，本发明的目的是提供一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及该电解液添加剂的应用；该噻吩酯类化合物在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，并抑制电解液其它组分的氧化分解，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下(>4.5V)的循环性能。
本发明一种噻吩酯类化合物电解液添加剂；其结构式为：
其中R1、R2为下述情形中的任意一种：
碳原子数为1-8的直链或支链烷基；
至少一个氢被卤素取代的碳原子数为1-8的直链或支链烷基。所述卤素优选为F和/或Cl，进一步优选为F。
当R1的碳原子数为1时，R1上的卤素原子的个数为1-2。
当R1的碳原子数为1时且R1上的卤素原子的个数为2时，所述卤素原子为F原子和/或Cl原子。优选为F原子。
当R1和/或R2的碳原子数为2-8时，R1、R2的上至少一个氢被F取代。
当R1和/或R2的碳原子数为3时，R1、R2的上至少一个氢被Cl和/或F取代。
本发明一种噻吩酯类化合物电解液添加剂，其制备方法为常规酯化反应；即将噻吩酸类化合物与卤代醇类化合物在140-160℃下进行反应即可得到噻吩卤代酯类。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述高电压电解液为锂电池电解液。
所述高电压电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯类化合物的质量为锂电池电解液质量的0.1％～10％、优选为3-8％。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述高电压电解液中，锂盐的浓度为0.5M～1.5M。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述高电压电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)中的至少一种。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述高电压电解液中，有机溶剂占锂电池电解液总质量的80％～85％。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或线状碳酸酯。
所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯和碳酸甲丙酯的至少一种。
所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)中的至少一种。
本发明一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；所述高电压电解液的氧化电位为4.5-5V。
本发明的有益效果：包含一种卤代有机酯基团的新型取代噻吩添加剂由于卤代有机酯基团的存在和新型取代噻吩的电化学聚合共同作用，能够分别在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，防止溶剂化锂离子的嵌入对石墨负极结构的破坏，同时减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用，抑制电解液的氧化分解，使电解液能在接近自身理论氧化分解电压的条件下工作，从而有效提高锂离子电池在高电压条件下(>4.5V)的循环性能。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐LiPF6，终浓度为1.0mol/L，得到常规电解液；然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻吩添加剂，添加量为5％；得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结构式如下：
锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMnO4，负极材料选用人造石墨，使用Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
实施例2
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐LiPF6，终浓度为0.8mol/L，得到常规电解液；然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻吩添加剂，添加量为3.5％；得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结构式如下：
锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMnO4，负极材料选用人造石墨，使用Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
实施例3
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐LiPF6，终浓度为1mol/L，得到常规电解液；然后向制备的常规电解液中添加新型取代噻吩添加剂，添加量为8％；得到用于锂二次电池的高电压电解液。所述电解液添加剂的结构式如下：
锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMnO4，负极材料选用人造石墨，使用Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
对比例1
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为1:1:1混和作为有机溶剂，向该溶剂中加入锂盐LiPF6，终浓度为1.0mol/L，得到常规电解液。
锂离子电池的制备：正极活性材料选用LiNiMnO4，负极材料选用人造石墨，使用Celgard 2400隔膜，并注入上述配制电解液，组装成锂离子电池。
将上述实施例1和对比例1电池常温静置一天后进行电化学性能测试。将实施例和对比例在4.5V以1C倍率循环100圈，其循环性能结果如表1所示。
表1 实施例和对比例的测试结果
编号 首次效率 1C、4.5V 100次循环后电池容量保持率(室温：25℃)
实施例1 87.8％ 90.0％
实施例2 89.0％ 92.0％
实施例3 92.4％ 94.0％
对比例1 80.5％ 76.0％
从表中可以看出，新型取代噻吩添加剂的加入明显提高了锂离子电池在高电压下的循环性能，库伦效率和电池容量保持率得到很大提高。

Claims (5)

1.一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述高电压电解液的组分包括锂盐、有机溶剂、噻吩酯类化合物，所用噻吩酯类化合物的质量为高电压电解液质量的3％～8％；
所述噻吩酯类化合物的结构式为：
其中R1、R2是碳原子数为1-8的直链或支链烷基且R1、R2中至少有一个氢被卤素取代；
所述高电压电解液中，锂盐的浓度为0.5M～1.5M；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸酯锂中的至少一种；
所述高电压电解液中，有机溶剂占高电压电解液总质量的80％～85％；
所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或线状碳酸酯；
所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和碳酸甲丙酯的至少一种；
所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种；
所述高电压电解液的氧化电位为4.5-5V。
2.根据权利要求1所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述噻吩酯类化合物中；当R1的碳原子数为1时，R1上的卤素原子的个数为1-2。
3.根据权利要求1所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述噻吩酯类化合物中；当R1的碳原子数为1时且R1上的卤素原子的个数为2时，所述卤素原子为F原子和/或Cl原子。
4.根据权利要求1所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述噻吩酯类化合物中；当R1和/或R2的碳原子数为2-8时，R1、R2上至少一个氢被F取代。
5.根据权利要求1所述的一种含噻吩酯类化合物电解液添加剂的高电压电解液；其特征在于：所述噻吩酯类化合物中；当R1和/或R2的碳原子数为3时，R1、R2上至少一个氢被Cl和/或F取代。
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