CN105070940B

CN105070940B - 一种含有亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池

Info

Publication number: CN105070940B
Application number: CN201510451751.XA
Authority: CN
Inventors: 韩鸿波; 仰永军; 罗乾; 万华平
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN105070940A

Abstract

本发明提供一种含有亚胺锂的电解液，包括电解质锂盐、亚胺锂、非水有机溶剂和添加剂，所述亚胺锂为磷腈亚胺锂，结构通式为：其中，R_1‑5为‑OR₇和‑Li[NSO₂‑R₆]的任一种，R₆为碳原子数为0‑8的含氟烷基；R₇为碳原子数为1‑10的烷烃类基团。磷腈亚胺锂自身具有优越的化学和电化学稳定性，与LiPF₆复配使用，通过磷腈亚胺阴离子和PF₅的络合效应，可以有效避免强路易斯酸PF₅对碳酸酯溶剂的催化分解效应，改善电解液的热稳定性，大幅度提升锂离子电池的循环寿命和高温性能。

Description

一种含有亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种含有亚胺锂的电解液使用该电解液的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点。目前在电子消费品市场上，锂离子电池占据了主要的市场，且每年以10％左右的速度增长。基于环境污染和能源危机的压力，世界各国均投入大量的人力和财力来发展电动汽车，近两年市场需求量均以翻倍的速度增长。动力电池作为电动汽车最为核心的部件，技术突破至关重要。目前动力电池比较重要的几个技术问题包括能量密度的提升，循环寿命的增长和安全性能的提高等。

电池的能量密度主要受电极材料克容量发挥和工作电压两个因素的影响。目前使用三元材料或者钴酸锂正极的锂离子电池电压范围为3.0～4.2V，在保证正极材料结构稳定的基础上将锂离子电池工作上限电压提高(例如提高至4.35V及以上)，可以有效提高电极材料的克容量发挥，从而提高锂离子电池的能量密度。电池的容量损失主要跟电极失活，电解液溶剂干涸，导电锂盐分解，界面膜成份变化导致内阻增大等因素有关，其中对电解液而言，导电盐LiPF6的化学不稳定性是主要的诱因。动力电池作为能量的载体，上百千瓦时的能量一旦发生安全事故，后果不堪设想，因此整个电池产业链都对动力电池的安全性能倍加关注。

针对上述问题，在电解液的角度，主要选择合适的添加剂来达到相应的目的。例如在电解液中使用适量含“双腈基”(CN 103441303 A等)的添加剂，通过腈基与过渡金属元素的络合作用，以降低过渡金属元素的氧化性能与催化效应，从而稳定正极/电解液的界面。使用各种路易斯酸碱，通过路易斯酸碱和五氟化磷的络合效应来稳定LiPF₆对电解液的负面作用。阻燃添加剂使用较多的是磷酸酯类，但是常规的磷酸酯对石墨负极的破坏较大，很难实际推广使用。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷腈亚胺锂，以及使用了该亚胺锂的锂离子电池电解液和锂离子电池，该电解液具有优越的耐氧化性能和安全性能，使锂二次电池在高电压条件下具有优越的循环、高温储存和安全性能。

为了实现上述方面，本发明提供一种含有亚胺锂的电解液，包括电解质锂盐、亚胺锂、非水有机溶剂和添加剂，所述亚胺锂为磷腈亚胺锂，结构通式为：

其中，R_1-5为-OR₇和-Li[NSO₂-R₆]的任一种，R₆为碳原子数为0-8的含氟烷基；R₇为碳原子数为1-10的烷烃类基团。

R₆为F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃CF₂CF₂CF₂、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、CF₃(CF₂CF₂)₃CF₂的任一种；

R₇为CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、(CH₃)₂CH、CH₃CH₂CH₂CH₂、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃CF₂CF₂CF₂、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、CF₃(CF₂CF₂)₃CF₂的任一种；

所述锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的任一种及以上。

本发明所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

本发明所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和腈类化合物中的一种或几种。所述腈类化合物优选为丁二腈，戊二腈，己二腈，1,2-二(腈乙氧基)乙烷。

所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；所述亚胺锂在电解液中的质量百分含量为0.1％～15％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～15％。

所述电解质锂盐在电解液中的浓度优选为0.7～1.5mol/L；所述亚胺锂在电解液中的质量百分含量优选为0.5％～10％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量优选为0.5％～10％。

本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，所述正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物。正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物LiM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)。

负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳。其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维。所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。

与现有技术相比，本发明的优势是：

(1)磷腈亚胺锂自身具有优越的化学和电化学稳定性，与LiPF₆复配使用，通过磷腈亚胺阴离子和PF₅的络合效应，可以有效避免强路易斯酸PF₅对碳酸酯溶剂的催化分解效应，改善电解液的热稳定性，大幅度提升锂离子电池的循环寿命和高温性能。

(2)磷腈基团具有良好的阻燃特性，而且通过调控磷腈侧链的取代基，可以综合得到低粘度、高电导率、高阻燃特性的电解液。

(3)磷腈基团存在平面结构的离域大π键，与正极的过渡金属离子容易络合吸附，从而降低正极材料的化学稳定性，降低电解液的氧化分解行为，本发明所述的磷腈亚胺锂在电解液中离解出磷腈亚胺阴离子，在电场中容易电迁至正极表面，对比于中性的常规高电压添加剂，这种结构的添加剂更有效接近正极，体现出更优越的性能。本发明所述的磷腈亚胺锂化学结构，可以通过调控磷腈环侧链基团，以及亚胺锂另一端的氟烷基，来调控分子结构的HOMO能级，从而满足电解液在不同级别充电电压的稳定性。

具体实施例

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例1

(1)磷腈亚胺锂的制备

三乙胺作为缚酸剂，六氟环三磷腈和氟烷基磺酰胺反应制备磷腈亚胺，再使用碳酸锂中和制备得到磷腈亚胺锂。

(2)电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中(H₂O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝30∶30:40与LiPF₆(1.0M)混合，五氟磷腈三氟甲基磺酰亚胺锂和VC(碳酸亚乙烯酯)分别占总重量的5％和1％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。所制备的电解液用于阻燃测试和电池性能测试，测试结果总结于表1。

(3)正极极片的制备

将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO₂和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。

(4)负极极片的制备

将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。

(5)锂二次电池的制备

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂二次电池。

(6)电池性能测

循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.4V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以0.5C进行放电测试。

实施例2

与实施例1的工艺相同，不同之处在于五氟磷腈三氟甲基磺酰亚胺锂的添加量为0.5％。

实施例3

与实施例1的工艺相同，不同之处在于五氟磷腈三氟甲基磺酰亚胺锂的添加量为2％。

实施例4-12

除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1实施例4-12

实施例13

与实施例1的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂，电池测试的截止电压为4.35V。

实施例14

与实施例1的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，电池测试的截止电压为4.35V。

实施例15

与实施例8的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，电池测试的截止电压为4.35V。

实施例16

与实施例11的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，电池测试的截止电压为4.35V。

表2实施例和对比例的测试结果

从实施例1～16和对比例1～3的结果可以看出，电解液中添加足量的磷腈亚胺锂可以有效提升电解液的阻燃性能，从实施例1～3和对比例1～3的结果可以看出，电解液中的磷腈亚胺锂必须达到一定的浓度，电解液才具有阻燃效果。

从实施例1～16和对比例1～3，实施例4～10和对比例2，实施例11和对比例3的结果可以看出，电解液中添加磷腈亚胺锂对锂离子电池的循环性能、高温储存性能有显著改善，电解液配方中磷腈亚胺锂和腈类复配使用，效果比单独使用磷腈亚胺锂略好。

Claims

1.一种含有亚胺锂的电解液，包括电解质锂盐、亚胺锂、非水有机溶剂和添加剂，所述亚胺锂为磷腈亚胺锂，结构通式为：

其中，R_1-5为-OR₇和-Li[NSO₂-R₆]的任一种，R₆为氟原子或碳原子数为1-8的含氟烷基；R₇为碳原子数为1-10的烷烃类基团。

2.根据权利要求1所述的含有亚胺锂的电解液，所述锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的任一种及以上。

3.根据权利要求1所述的含有亚胺锂的电解液，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的含有亚胺锂的电解液，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和腈类化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含有亚胺锂的电解液，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；所述亚胺锂在电解液中的质量百分含量为0.1％～15％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1％～15％。

6.根据权利要求1所述的含有亚胺锂的电解液，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L；所述亚胺锂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。

7.一种锂二次电池：由正极片、负极片、隔膜以及权利要求1-6任一项所述的电解液组成；正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物；负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳和碳纤维。