CN106099183A - 一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液及使用该电解液的电池 - Google Patents

一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液及使用该电解液的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、丙烷磺酸吡啶盐、其它添加剂和非水有机溶剂，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；所述的丙烷磺酸吡啶盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。本发明提供一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，它性能稳定，不会产生对人体有害的物质。采用本发明的电解液对电池的循环性能和高温性能影响较大，与其它常用的添加剂相比，丙烷磺酸吡啶盐作为添加剂可以改善电池的高温存储性能并降低内阻。

Description

一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液及使用该电解液的电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液及使用该电解液的电池。
背景技术
锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，它也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。
电解液是锂二次电池的重要组成部分，目前，普遍采用环状和线状混合的碳酸酯体系，再兼以各类功能性添加剂来满足锂离子电池的综合性能。其中功能性添加剂包括成膜添加剂、抗过充添加剂、稳定剂或阻燃添加剂等。磺酸酯类添加剂，包括丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁磺酸内酯或亚硫酸酯等在目前商品电解液中广泛应用，它不仅能改善锂离子电池高温下的存储及循环性能，而且对抑制电池胀气方面也体现出良好的效果。但是目前最为广泛应用，综合性能最佳的丙磺酸内酯由于存在对身体危害大等缺陷，在某些国家已经禁止使用，因此开发出综合性能更优的磺酸酯替代产品成为目前行业亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的一是提供一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液；
本发明的目的二是提供一种锂二次电池；
本发明的目的三是提供一种丙烷磺酸吡啶盐的应用。
本发明的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液不仅不会对人体产生危害，而且可以有效改善锂离子电池高温性能和循环性能。
本发明的目的一通过以下技术方案实现：
一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、丙烷磺酸吡啶盐、其它添加剂和非水有机溶剂，其中：
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述的丙烷磺酸吡啶盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
其中：所述丙烷磺酸吡啶盐的化学结构如式(I)所示：
所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或丁酸丙酯(BP)中的一种或者两种以上按照任意比例组合。
所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一种或者两种以上按照任意比例组合。
所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的一种或者两种以上按照任意比例组合。
本发明的目的二通过以下方案实现：
一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和所述的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液。
所述的正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂；
所述负极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述的正极活性材料为市场上常用的正极活性材料，它优选为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种或者多种。
本发明的目的二通过以下方案实现：
所述的丙烷磺酸吡啶盐用作电解液的添加剂。
较之现有技术，本发明的优点在于：
1.本发明提供一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，它性能稳定，不会产生对人体有害的物质。
2.采用本发明的电解液对电池的循环性能和高温性能影响较大，与其它常用的添加剂相比，丙烷磺酸吡啶盐作为添加剂可以改善电池的高温存储性能并降低内阻。
3.当使用本发明电解液时，含有磺酸酯基团的硼酸锂同时具有磺酸内酯和LiBOB的化学结构，在负极和正极表面有利于形成更稳定的钝化膜，具体体现于电池在高温下具有良好的循环性能和容量恢复率，同时较低的内阻增长率。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
(一)具体实施方式
一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、丙烷磺酸吡啶盐、其它添加剂和非水有机溶剂，其中：
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述的丙烷磺酸吡啶盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
其中：所述的丙烷磺酸吡啶盐也是作为本发明电解液的添加剂。所述丙烷磺酸吡啶盐的化学结构如式(I)所示，它优选从中国试剂网上购买得到的产品编号为：39556070的丙烷磺酸吡啶盐。
其中，所述非水有机溶剂优选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(EM)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯(EB)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(PB)、丁酸甲酯(BA)、丁酸乙酯(BE)或丁酸丙酯(BP)中的一种或者多种按照任意比例组合。
所述电解质锂盐为市场上常用的用于电解液的锂盐，所述电解质锂盐优选LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一种或者多种按照任意比例组合。
所述的其它添加剂为市场上常用的用于电解液配制的成膜添加剂，它优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的一种或者多种按照任意比例组合。
一种锂二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和所述的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液。
所述的正极片为市场上常用的正极片，它包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂；
所述负极片为市场上常用的负极片，它包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述的正极活性材料为市场上常用的正极活性材料，它优选为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种或者多种。
(二)具体实施例
实施例1
电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将主溶剂1L与LiPF6(1.0M)混合，其中所述的主溶剂为EC(碳酸乙烯酯)∶EMC(碳酸甲乙酯):DEC(碳酸二乙酯)按质量比为30∶40:30混合，然后再加入其它添加剂，所述的其它添加剂为以下组分的混合物：总质量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的丁二腈(SN)和0.5％的丙烷磺酸吡啶盐。充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液，经检测，游离酸<15ppm，水分<10ppm。
实施例2-10
实施例2-10也是电解液制备的具体实施例，除表1参数外，其它参数及制备方法与实施例1相同。
表1实施例2-8和对比例1-6
实施例11
正极片的制备
将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比为94％的LiCoO2和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
实施例12
负极极片的制备
将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。
实施例13
锂二次电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为2500mAh的锂二次电池。
电池性能测
循环性能测试，以1/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.35V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次，再以1C将电池充满电后测试内阻，进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池测试内阻，以1C进行放电测试。
表2实施例和对比例的测试结果
从实施例1～10，对比例2～6和对比例1的结果可知，本发明的电解液对电池的循环性能和高温性能影响较大。对比例2-5的结果可知，与采用其它常用的添加剂的电解液相比，丙烷磺酸吡啶盐作为添加剂有利于改善电池的高温存储性能和降低内阻。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims (10)

1.一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、丙烷磺酸吡啶盐、其它添加剂和非水有机溶剂，其中：
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L；
所述的丙烷磺酸吡啶盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；
所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的一种或者两种以上按照任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2中的一种或者两种以上按照任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其特征在于：所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯中的中一种或者两种以上按照任意比例混合。
5.一种锂二次电池，其特征在于：它由正极片、负极片、隔膜和权利要求1-4中任意一项所述的含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液组成。
6.根据权利要求5所述的一种锂二次电池，其特征在于：所述的正极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体及能将所述正极活性材料、导电剂与集流体结合的结合剂。
7.根据权利要求5所述的一种锂二次电池，其特征在于：所述负极片包括能嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体及能将所述负极活性材料、导电剂与所述集流体结合的结合剂。
8.根据权利要求6所述的一种锂二次电池，其特征在于：所述的正极活性材料为锂的金属氧化物或聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，
当所述的正极活性材料为锂的金属氧化物时，所述的金属元素为Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr或者稀土元素中的一种或者多种；
当所述的正极活性材料为聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y时，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti或V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5。
9.根据权利要求7所述的一种锂二次电池，其特征在于：所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳。
10.一种丙烷磺酸吡啶盐的应用，其特征在于：所述的丙烷磺酸吡啶盐用作锂电池电解液的添加剂。
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