锂离子二次电池及其电解液以及酰胺类化合物的应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池与锂离子电池电解液,尤其涉及一种锰酸锂电池及其电解液,并涉及酰胺类化合物在其中的应用。
背景技术
目前普遍使用的二次电池有四种:铅酸电池,镍镉电池,镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池因为其具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点,而被称为性能最优越的二次电池,号称“终极电池”。锂离子电池的市场需求一直保持相当高的增长速度,同时其在电动车上的应用也成为现实。目前锂离子动力电池已经在电动自行车中得到大力的推广使用,随着锂离子动力电池技术水平的不断提高,锂离子动力电池在汽车等大型动力运载工具的应用也会越来越广泛。
锰酸锂具有三维隧道结构和较好的脱嵌锂性质,同时其资源丰富、价格低廉、安全性好、环境友好,因此,被广泛地用作锂离子电池正极材料。但是,锰酸锂电池存在严重的容量衰减问题,尤其是在高温条件下。其容量衰减原因主要有:锰的溶解、Jahn-Teller效应和电解液分解等,其中电解液对锰酸锂的腐蚀是导致容量衰减和循环性能恶化的直接原因。
在含有锂盐的电解液中,锰酸锂会发生以下两种的溶解:
第一,酸的作用直接溶解。存在的痕量水会导致锂盐分解产生氢离子,氢离子与锰酸锂发生如下反应:
LiMn2O4+4H+→Li++λ-MnO2+Mn2++2H2O。
第二,固体颗粒表面三价锰离子的歧化溶解,发生以下的反应:
2Mn3+(solid)→Mn4+(solid)+Mn2+(solution)。
生成的Mn2+溶解在电解液中,锰的溶解不仅使LiMn2O4活性物质的绝对量减少,还会引发LiMn2O4晶格结构的转变,使LiMn2O4丧失或部分丧失电化学活性,降低其稳定性能,影响电池的循环寿命。
另外,在高温时,由于高温的催化,会导致固体颗粒表面三价锰离子的歧化溶解更加剧烈,从而造成LiMn2O4在循环过程中容量衰减更加严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能控制电解液的酸度,抑制Mn2+的溶出,从而提高锰酸锂电池的循环寿命和高温储存性能的锂离子电池用非水电解液,以及基于该电解液的锂离子电池,并提供了一种酰胺类化合物在锂离子电池中的应用。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种锂离子电池用非水电解液,所述电解液中含有:
溶剂;
锂盐;
如结构式1所示的酰胺类化合物,
结构式1
其中R1选自碳原子数为4~20的烃基,R2,R3分别独立地选自甲基或者乙基。
在某些实施例中,所述R1可以选自链烃基,例如直链的烷基、带不饱和键的烃基、具有支链的烷基或具有支链且带不饱和键的烃基等;也可以选自带有环烷基的烃基或带有芳香环的烃基等。
作为优选方案,上述技术方案中,所述结构式1所示的酰胺类化合物为下列结构式中的一种或多种:
N,N-二甲基丁酰胺,N,N-二乙基丁酰胺,N,N-二甲基戊酰胺,N,N-二乙基戊酰胺,N,N-二甲基己酰胺,N,N-二乙基己酰胺,N,N-二甲基庚酰胺,N,N-二乙基庚酰胺,N,N-二甲基辛酰胺,N,N-二乙基辛酰胺,N,N-甲乙基辛酰胺,N,N-二甲基壬酰胺,N,N-二乙基壬酰胺,N,N-甲乙基壬酰胺,N,N-二甲基癸酰胺,N,N-二乙基癸酰胺,N,N-甲乙基癸酰胺,N,N-二甲基月桂酰胺,N,N-二乙基月桂酰胺,N,N-甲乙基月桂酰胺。
进一步而言,上述技术方案中,所述非水电解液中的溶剂优选自如下的至少一种或几种:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)及丙酸乙酯(EP)。
进一步而言,上述技术方案中,所述非水电解液中的锂盐优选自如下的至少一种或几种:LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(C2F5SO2)2及LiN(CF3SO2)2。
在优选方案中,所述锂盐包括LiPF6与辅助锂盐,所述辅助锂盐选自:双草酸硼酸锂(LiBOB),二氟草酸硼酸锂(LiODFB)及四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种,所述辅助锂盐的含量按电解液的总重量计为0.1%~3%。
在上一方案基础上进行改进,所述锂盐总浓度为0.6~1.5M(即mol/L)。
进一步的优选方案中,所述非水电解液中还包含以下添加剂的一种或多种:碳酸亚乙烯酯(VC),乙烯基碳酸乙烯酯(VEC),卤代碳酸乙烯酯,环状磺酸酯,环状亚硫酸酯,环状硫酸酯。
由于采用了以上技术方案,本发明具备的有益效果在于:
本锂电池非水电解液中,由于含有酰胺类化合物添加剂,在电池化成时,能够在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜(SEI膜),能够有效地抑制电池正极(锰酸锂)与电解液的反应,减少锰离子的溶解,同时,酰胺类化合物添加剂还能控制电解液酸度,进一步降低锰的溶解,从而减缓电池在循环过程中容量的衰减,保证电池具有良好的高温存储性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合实施方式详予说明。
实施例1:
所述电解液按以下方法制备:在Ar气氛的手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)按重量比为EC∶PC∶EMC∶DEC=25∶5∶50∶20进行混合,之后加入六氟磷酸锂配制成1M(M即mol/L)的电解液;并向其中加入1%(按质量计,下同)的碳酸亚乙烯酯(VC),1.5%(按质量计,下同)的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)和1%(按质量计,下同)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
对比例1
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中没有加入任何添加剂。
对比例2
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中不添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
实施例2
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.2%的N,N-二甲基辛酰胺。
实施例3
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.2%的N,N-二乙基辛酰胺。
实施例4
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.2%的N,N-二甲基月桂酰胺。
实施例5
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.2%的N,N-二乙基月桂酰胺。
实施例6
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.1%的N,N-二甲基辛酰胺。
实施例7
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.1%的N,N-二乙基辛酰胺。
实施例8
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.1%的N,N-二甲基月桂酰胺。
实施例9
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.1%的N,N-二乙基月桂酰胺。
实施例10
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%的N,N-二甲基辛酰胺。
实施例11
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%的N,N-二乙基辛酰胺。
实施例12
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%的N,N-二甲基月桂酰胺。
实施例13
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入0.05%的N,N-二乙基月桂酰胺。
实施例14
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入2.0%的N,N-二甲基二十一酰胺。
实施例15
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中加入1.0%的N,N-甲乙基戊酰胺。
实施例16
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中锂盐组分为0.5M的LiClO4与0.5M的LiCF3SO3;且在电解液中加入0.1%的:
(以下简称A1)
实施例17
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中锂盐组分为0.8M的LiC4F9SO3;且在电解液中加入0.05%的:
(以下简称A2)
实施例18
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中锂盐组分为1.5M的LiBF4;不加入添加剂;且在电解液中加入0.1%的:
(以下简称A3)
实施例19
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中溶剂为EC/DMC/GBL/EA=1∶1∶3∶5;锂盐组分为0.6M的LiN(C2F5SO2)2与0.4MLiN(CF3SO2)2;不加入其它添加剂;且在电解液中加入0.2%的:
(以下简称A4)
实施例20
电解液制备方法与实施例1的相同,不同的是电解液中溶剂为MA∶DMC∶EA=30∶30∶40;锂盐组分为1M的LiAsF6;不加入其它添加剂;且在电解液中加入0.5%的:
(以下简称A5)
实施例21:
电解液制备方法与实施例10的相同,不同的是电解液中不加入其它添加剂,只加入0.05%的N,N-二甲基辛酰胺;
实施例22:
电解液制备方法与实施例11的相同,不同的是电解液中不加入其它添加剂,只加入0.05%的N,N-二乙基辛酰胺;
实施例23:
电解液制备方法与实施例12的相同,不同的是电解液中不加入其它添加剂,只加入0.05%的N,N-二甲基月桂酰胺;
实施例24:
电解液制备方法与实施例13的相同,不同的是电解液中不加入其它添加剂,只加入0.05%的N,N-二乙基月桂酰胺;
实施例25:
电解液制备方法与实施例10的相同,不同的是电解液中还加入双草酸硼酸锂(LiBOB)0.1%,同时调整LiPF6的量使锂盐总浓度为1M;
实施例26:
电解液制备方法与实施例11的相同,不同的是电解液中还加入双草酸硼酸锂(LiBOB)1%,同时调整LiPF6的量使锂盐总浓度为1M;
实施例27:
电解液制备方法与实施例12的相同,不同的是电解液中还加入四氟硼酸锂(LiBF4)3%,同时调整LiPF6的量使锂盐总浓度为1M;
实施例28:
电解液制备方法与实施例13的相同,不同的是电解液中还加入双草酸硼酸锂(LiBOB)0.1%,二氟草酸硼酸锂(LiODFB)0.05%及四氟硼酸锂(LiBF4)0.05%,同时调整LiPF6的量使锂盐总浓度为1M;
表1:各实施例、对比例配方列表
常温循环性能测试
在常温(25℃)下,将根据实施例1~28和对比例1~2制备的电池用1C恒流恒压充至4.2V,然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
高温45℃循环性能测试
在45℃下,将根据实施例1~13和对比例1~2制备的电池用1C恒流恒压充至4.2V,然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100%
高温60℃保存性能测试
在常温(25℃)下进行一次1C充电和放电(放电容量为F0),再1C恒流恒压充至4.2V,将电池放入60℃的高温箱保存1个月,再常温(25℃)下1C放电(放电容量为F1),再常温(25℃)下1C充电和放电(放电容量为F2)计算其容量保持率和容量恢复率。
容量保持率(%)=F1/F0×100%
容量恢复率(%)=F2/F0×100%
电池的最终性能
上述各实施例与对比例的电解液各项电化学性能见下表1
通过实施例18~24和对比例1的比较,可知本发明所选择结构式1所示的酰胺化合物的加入,明显提高了电池的综合性能;通过实施例2~17和对比例2和实施例1的比较,酰胺化合物与其它添加剂联合使用,电池的综合性能进一步提高,其中,辛酰胺具有较好的常温循环和高温循环性能,而月桂酰胺具有较好的高温保存性能,添加量为0.05%时,效果最佳;同时,从实施例25~28可以看出,辅助锂盐的加入,进一步提高电池的综合性能。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。