KR20190080040A - 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20190080040A
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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지용 비수성 전해액에 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 실험모두 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율 및 수명 유지율을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 실험모두 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율 및 수명 유지율을 향상시키는 효과가 있으며, 특히 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다.

Description

이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Non-Aqueous Electrolyte Solution for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이차전지용 비수성 전해액에 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 실험모두 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율 및 수명 유지율을 향상시키는 효과가 있는 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리되면서 충방전이 반복되는 전지로서, 산화 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있다.
이차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 그들 양 전극 사이에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중 리튬 이온이 양 전극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 에너지 밀도가 높기 때문에, 예를 들어 하이브리드 차량이나 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전원을 필요로 하는 분야에 있어서도 이용이 검토되고 있다.
이러한 이차전지의 최초의 형태는 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 하고, 액체 용매를 전해질로 하는 것이었는데, 이러한 리튬금속 이차전지는 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 수명이 떨어지는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 리튬 금속 대신에 리튬 이온을 다량 흡수할 수 있는 탄소재를 음극으로 하고, 유기 액체 또는 고체 고분자를 전해질로 구성한 이차전지가 개발되었다.
그러나, 음극 활물질로 탄소재를 사용한 이차전지는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등의 환형 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물을 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 전해질염으로 하여 전해액을 제조한다. LiPF6, LiBF4 등의 불소계 리튬염은 고용량 및 고전압을 얻는데 유리한 장점이 있으나, 수분에 매우 민감하게 반응하기 때문에 전지의 제조 과정 중 또는 전지 내에 존재하는 수분과 반응하여 불산(HF)을 형성할 수 있고, 특히 LiPF6 리튬염은 고온에서 불안정하므로 음이온이 열분해되어 불산과 같은 산성 물질이 생성될 수 있다.
이차전지의 초기 충전시 상기 카보네이트계 유기용매가 전해액 내의 리튬 이온과 반응하여 음극 표면상에 형성하는 SEI막은, 리튬 이온만 통과시키고 분자량이 큰 전해질 용매가 음극에 코인터칼레이션 되는 것을 막아 음극 구조의 파괴를 방지하는 보호막으로서의 역할을 하고, SEI막에 의해 전해액과 음극과의 접촉이 방지되어 전해액의 분해 및 가역성 리튬 양의 감소를 최소화할 수 있다. 그러나, 이러한 SEI막은 전지 내 존재하는 할로겐화수소와 같은 산성 물질과 반응성이 강하여 쉽게 파괴될 수 있으며, 이로 인해 SEI막의 계속적인 재생성이 유도되어 전지의 용량이 저하될 수 있다. 또한, SEI막의 재생성 과정 중 카보네이트 유기용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생함으로써, 전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하될 수 있다. 또한, 산성물질에 의하여 용매가 고분자화되어 전해액의 이온 저항이 증가될 수 있다. 또한, 산성 물질은 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질 내 금속을 용출시킬 수도 있다.
한편, 상기 비수성 전해액은 고온에서의 보관시 저항이 증가되는 문제점이 있으며 이로 인해, 보관 후 출력이 저하되고, 용량 유지율 및 수명 유지율이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 비수성 전해액을 사용하는 이차전지에 있어서, 전지의 고온에서의 보관시 저항 증가를 억제시키기 위한 위한 연구가 계속되고 있다. 한국공개특허 제10-2016-0081395호 및 한국공개특허 제10-2016-0081405호에는 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 특성 개선 및 저항 증가 억제 효과가 있는 첨가제로서 각각 LiBF4 및 플루오르에틸렌카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0412522호에서는 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄 설포네이트), 트리메틸실릴메탄설포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설폰네이트 등의 유기 화합물을 첨가하여 이들 유기 화합물이 저온에서의 고율 방전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI 막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제하고, 전지의 내부 저항을 감소시켜 전지의 전기화학적 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 일본등록특허 제4797403호에서는 비수계 전해액에 특정 구조의 규소 함유 황산 에스테르 또는 아황산 에스테르를 함유하는 비수계 전해액 이차전지를 개시하고 있고, 일본등록특허 제5070759호에서는 비수계 전해액에 특정 구조의 규소 함유 황산 에스테르 또는 아황산 에스테르 및 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 하나를 가지는 카보네이트를 동시에 함유하는 비수계 전해액 이차전지를 개시하고 있다.
그러나, 양 발명 모두 음극활물질이 Si, Sn 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 원자를 함유하고, 상온(25℃)에서의 방전 용량 및 방전 용량 유지율만을 개시하고 있어, 고온에서의 보관시 저항이 증가되는 문제를 인식하고 있지 않다.
또한, 일본공개특허 제2005-259592호에서는 리튬-비스(옥살레이토) 보레이트 및 비닐렌 카보네이트를 함유하는 비수전해액이 개시되어 있으나, 상기 리튬-비스(옥살레이토) 보레이트가 첨가제가 아닌 리튬염으로 이용함으로써 향상된 충방전 특성을 갖는 이차전지를 개시하고 있다. 일본공개특허 제2015-195203호 및 제2017-0139087호에서도 리튬 옥살레이트 보레이트 및 비닐렌 카보네이트를 함유하는 비수전해액이 개시되어 있으나, 트리알킬실릴 설페이트 화합물을 개시하고 있지 않다.
따라서, 고온에서의 보관시 저항이 증가되는 문제를 개선하고, 이로 인해, 보관 후 출력이 저하되고, 용량 유지율 및 수명 유지율이 저하되는 문제를 개선할 수 있는 첨가제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 비수성 전해액에 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율, 수명 유지율을 현저히 향상시키는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지용 비수성 전해액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴 설페이트; 및 (D) 리튬 함유 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, 수소이온, 알칼리금속이온 또는 암모늄이온이다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수성 전해액은 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 실험모두 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율 및 수명 유지율을 향상시키는 효과가 있으며, 특히 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 이차전지의 비수성 전해액에 트리알킬실릴 설페이트 화합물 및 리튬 함유 첨가제를 첨가함으로써 고온 수명 중 저항(DC-IR) 증가를 억제하고, 보관 후 출력이 향상되며, 용량 유지율 및 수명 유지율을 향상시키는 효과가 있으며, 특히 상온 및 고온에서의 수명 유지율을 현저히 상승시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (A) 리튬염; (B) 비수성 유기용매; (C) 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴 설페이트; 및 (D) 리튬 함유 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수성 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, 수소이온, 알칼리금속이온 또는 암모늄이온이다.
본 발명은 다른 관점에서, 양극, 음극 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 트리알킬실릴 설페이트는 화학식 1-a의 비스(트리메틸실릴) 설페이트(bis(trimethylsilyl) sulfate, TMSS) 또는 화학식 1-b의 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate, TESS)일 수 있으며, 바람직하게는 비스(트리에틸실릴) 설페이트(bis(triethylsilyl) sulfate, TESS)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-a]
Figure pat00003
[화학식 1-b]
Figure pat00004
본 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 첨가제는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato)phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 리튬염의 농도는 0.7 내지 2.0M 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.7M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트일 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate, EP), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate, PP), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate, BP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로 선형 카보네이트계 용매:환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 트리알킬실릴 설페이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 용량유지율, 용량회복율, 수명유지율을 향상시키는 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우에는 DC-IR상승으로 인해 Pulse Power가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 수명 유지율을 향상시키는 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우에는 DC-IR상승으로 인해 Pulse Power가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 함유 첨가제의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%일 수 있으며, 0.05 중량% 미만일 경우에는 용량유지율, 용량회복율, Pulse Power를 향상시키는 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우에는 DC-IR상승으로 인해 Pulse Power가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 펜타에리트릴톨 디설페이트(pentaerythritol disulfate, BSA), 에틸렌설페이트(ethylene sulfate, ESA), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PS), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 메틸렌 메탄 디설포네이트(Methylene Methane Disulfonate, MMDS), 설포란(Tetramethylene sulfone, Sulfolane), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 첨가제는 리튬 이차전지의 특정 목적을 위해 소량으로 첨가되는 물질로서 분해되어 전극과 전해액의 계면에 보호막을 형성하여 전지성능에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서 상기 첨가제는 전지의 상온 조건에서의 사이클 특성 향상에 효과적일 수 있다. 이 때 첨가제의 함량은 전해액 총량을 기준으로 5중량% 이내일 수 있다. 상기 비수성 전해액에 첨가되는 첨가제의 함량이 너무 많으면 남는 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 이차전지의 전해액은 통상 -20∼50℃의 온도 범위에서 안정한 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 이차전지, 리튬이온 폴리머 전지 등에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 트리알킬실릴 설페이트, 비닐렌 카보네이트 및 리튬 함유 첨가제를 포함하는 비수성계 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4(v/v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 비스(트리에틸실릴) 설페이트 1중량% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 1중량%를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
비닐렌 카보네이트 1.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
리튬 비스(옥살레이토)보레이트 대신 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 4
리튬 비스(옥살레이토)보레이트 대신 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)가 2:4:4(v/v/v)로 혼합된 비수성 유기용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2
비스(트리에틸실릴) 설페이트 1중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 3
비스(트리에틸실릴) 설페이트 1중량% 및 비닐렌 카보네이트 1.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실험예
본 실험예에서는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전해액을 함유하는 이차전지의 특성을 하기 방법대로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
- DC-IR(direct current-internal resistance)
제조된 전지의 용량유지율을 측정하고 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하고 4.2V 1C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 보관 후 다시 용량유지율 측정하고 0.5C로 방전한 후 0.5C, 1C, 2C, 4C를 각각 10초 방전하여 측정하였다.
- Pulse Power
DC-IR 측정 값으로 펄스전력을 계산하였다.
- 용량 유지율(%) 및 회복율(%)
제조된 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째의 방전시킨 용량을 측정하여 비교하였다. 충방전 테스터는 TOYO SYSTEM 제품을 사용하였다.
- 상온 및 고온 수명 유지율(%)
제조된 전지를 4.2V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하였다. 이 과정을 500회 반복하여 수명 유지율을 측정하였다. 수명 유지율 평가는 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 평가하였으며, 500 사이클에서의 방전용량, 초기 용량대비 백분율 및 비교예 1 대비 증가한 초기 용량 백분율을 측정하였다.
Figure pat00005
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 트리에틸실릴 설페이트(TESS) 및 리튬 함유 첨가제를 함유하는 비수성 전해액은 TESS, VC 및 리튬 함유 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1, TESS 만을 첨가한 비교예 2 및 TESS 및 VC를 첨가한 비교예 3에 비하여, DC-IR이 감소하였으며, 펄스 전력, 용량 유지율 및 용량 회복율, 상온 및 고온에서의 수명 유지율이 상승한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상온에서의 수명 유지율은 최대 93.5%를 나타내고, 고온에서의 수명 유지율 역시 최대 91.8%로 상온뿐만 아니라, 고온에서도 500 사이클을 반복했을 경우 약 90%의 안정적인 수명 유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음을 포함하는 이차전지용 비수성 전해액:
    (A) 리튬염;
    (B) 비수성 유기용매;
    (C) 화학식 1로 표시되는 트리알킬실릴 설페이트; 및
    (D) 리튬 함유 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C6 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 C1~C6 알킬기, 수소이온, 알칼리금속이온 또는 암모늄이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리알킬실릴 설페이트는 비스(트리메틸실릴) 설페이트 또는 비스(트리에틸실릴) 설페이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 첨가제는 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(lithium difluoro bis(oxalato)phosphate), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 및 프로피오네이트(propionate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로하는 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트이고, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 프로피온 에스테르인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 트리알킬실릴 설페이트의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 첨가제의 함량은 전해액 총량 대비 0.05 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수성 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 리튬디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 펜타에리트리톨 디설페이트(pentaerythritol disulfate), 에틸렌설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜-1,3-설톤(1,3-propene-1,3-sultone), 메틸렌 메탄 디설포네이트(Methylene Methane Disulfonate), 설포란(Tetramethylene sulfone, Sulfolane), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 이차전지용 비수성 전해액.
  11. 양극, 음극 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 이차전지.
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