KR101057523B1 - 전해질, 전지 및 패시베이션 층을 형성시키는 방법 - Google Patents

전해질, 전지 및 패시베이션 층을 형성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 전해질은 하나 이상의 유기 비양성자성 용매, 하나 이상의 염, 및 하나 이상의 킬레이토보레이트 첨가제를 포함한다. 포지티브 전극, 네가티브 전극 및 전해질을 포함하는 전지 중의 SEI 층을 형성시키는 방법은 전지를 제작하기 전에 전해질을, 또는 형성 사이클 동안 상기 전지를 과충전시키는 단계를 포함한다.

Description

전해질, 전지 및 패시베이션 층을 형성시키는 방법 {ELECTROLYTES, CELLS AND METHODS OF FORMING PASSIVATION LAYERS}
본 발명은 전해질, 전지 및 패시베이션 층(passivation layer)을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
리튬 및 리튬-이온 2차 배터리는 리튬 원소의 큰 환원 전위 및 저분자량으로 인하여, 현존하는 1차 및 2차 배터리 기술에 비해 전력 밀도에 있어 커다란 개선을 제공하고 있다. 리튬 2차 배터리는 네가티브 전극으로서 금속성 리튬을 함유한 배터리이다. 리튬 이온 2차 배터리는 네가티브 전극으로서 리튬 이온 호스트(host) 물질을 함유한다. "2차 배터리"는 최소 용량 감소(capacity fade)로 다수의 충전 및 방전 사이클을 제공하는 배터리를 의미한다. 리튬 양이온의 작은 크기 및 높은 이동성은 빠른 재충전을 가능하게 한다. 이러한 장점들로 휴대용 전자기기, 예를 들어 핸드폰 및 휴대용 컴퓨터에 대해 리튬 이온 배터리가 이상적이다. 최근에, 보다 큰 크기의 리튬 이온 배터리가 개발되었으며, 하이브리드 자동차 시장을 포함한 자동차 분야에서 사용하기 위해 적용하고 있다.
하기 특허들은 리튬 배터리 및 전기화학적 전지의 예이다:
US 4,201,839에는 알칼리금속 함유 애노드, 고체 캐소드, 및 전해질을 기초 로 한 전기화학적 전지가 기재되어 있으며, 여기서 전해질은 비양성자성 용매 중에 수반된 클로소보란(closoborane) 화합물이다.
US 5,849,432에는 루이스산 특성을 지닌 붕소 화합물, 예를 들어 산소, 할로겐 원자 및 황에 연결된 붕소를 기초로 한 액체 또는 고무성 폴리머 전해질 용액중에 사용하기 위한 전해질 용매가 기재되어 있다.
US 6,346,351에는 염 및 용매 혼합물을 기초로 한 포지티브 전극 구조에 대하여 높은 양립성의 재충전가능한 배터리용 2차 전해질 시스템이 기재되어 있다. 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트는 염의 예이다.
US 6,159,640에는 전자 장치, 예를 들어 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 캠코더 등에서 사용되는 리튬 배터리용 불화된 카르바메이트를 기초로 한 전해질 시스템이 기재되어 있다.
US 6,537,697에는 전해질 염으로서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 비수성 전해질을 이용한 리튬 2차 배터리가 기재되어 있다.
문헌[(D. Aurbach, A. Zaban, Y. Ein-Eli, I. Weissman, O. Chusid, B. Markovsky, M. Levi, E. Levi, A. Schechter, E. Granot) 및 (S. Mori, H. Asahina, H. Suzuki, A. Yonei, K. Yokoto)]에는 탄소 호스트 애노드 물질을 이용한 리튬 금속 및 리튬 이온 배터리에서 전해질 환원에 의한 애노드 패시베이션(passivation) 현상 및 리튬 이온 배터리 분야에서 흑연 애노드에서 비가역적 용량의 원인이 기재되어 있다. 일반적으로, 흑연 탄소에 대해 용매 및 염 모두의 약간의 환원은 전지를 충전하는 동안 낮은 전위에서 흑연 표면에서 발생한다. 이는 때때로 이는 고체 전해질 경계(SEI)막으로서 언급되는 전극/전해질 경계막을 형성하며, 일부 경우에서 이는 안정적이고 추가 용량 손실을 방지하며, 다른 경우에서 불안정하다. 이러한 막은 용매 및 염 분해 생성물로 이루어진다. 조용매 중 하나로서 에틸렌 카르보네이트의 사용은 안정한 패시베이션 층을 초래하지만, 에틸렌 카르보네이트의 부재하에 높은 수준의 프로필렌 카르보네이트의 사용은 흑연의 박리로 인해 현저한 비가역적 용량 손실을 초래한다.
US 5,626,981에는 표준 전해질 염을 지닌 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 EC/프로필렌 카르보네이트(PC) 계열 용매에 의해 형성된 패시베이션 층을 개선시키기 위한 소량의 비닐렌 카르보네이트의 사용이 기재되어 있다. 최종 가역적 용량은 이러한 첨가제로 약간 개선되었다.
US 5,571,635에는 다수의 충전/방전 사이클에 대한 높은 가역적 용량이 주로 프로필렌 카르보네이트인 용매 시스템에서 수득되지 않음이 기재되어 있다. 이의 광범위한 액체 및 높은 유전상수로 인해 요망되는 용매인 프로필렌 카르보네이트는 공삽입(cointercalation)/박리 반응에 의하여 연속 용량 감소를 제공한다. 상기 특허는 표준 전해질 염, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, 리튬 비스-옥살레이토보레이트(LiBOB), LiCF3SO3 등과 함께 사용되는 경우 결정성 흑연 상에 안정한 패시베이션 필름을 형성시키기 위해 작용하는, 프로필렌 카르보네이트와의 조용매로서 클로로에틸렌 카르보네이트의 사용을 기재하고 있다. 상기 특허는 에틸렌 카르보네이트/프로필렌 카르보네이트 용매 혼합물과 함께 비가역적 용량 손실을 감소시키기 위한 첨가제로서 클로로에틸렌 카르보네이트의 사용을 기재하고 있다.
전술된 특허 및 문헌들의 내용은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
전지의 가역성에 대한 중요한 과제(key challenge)는 특히 충전 조건하에서 전해질 용액 성분 (염 및 용매)의 활성도를 갖는 것이다. 이에 따라, 모든 전해질 염 및 용매가 적어도 초기 충전 단계 동안 네가티브 전극에서 약간의 환원을 일으키는 지를 관찰하였다. 이러한 환원은 고체 전해질 경계 또는 SEI 층으로서 또한 언급되는 안정한 전도성 패시베이션 층을 초래할 수 있거나, 환원은 충전/방전 사이클과 함께 계속되어 네가티브 전극에서 가역적 용량을 실질적으로 잔류시키지 않을 수 있다.
발명의 간략한 개요
본 발명은 적합한 SEI 층을 제공하는 전해질을 제공하므로써 리튬 2차 배터리에서 사용되는 통상적인 가역적 또는 재충전가능한 전지와 관련된 문제점을 해결한다. 본 발명은 또한 통상적인 리튬 이온 배터리용 전해질과 비교하여 리튬 이온 배터리에 대한 개선된 열적 안정성을 부여하는 전해질을 제공할 수 있다. 열적 안정성은 배터리가 약 50℃ 이상의 온도에서 충전과 방전 조건 간에 사이클화하는 동안 이의 본래 용량의 약 80% 이상을 유지함을 의미한다.
본 발명은 추가로 과충전 시에 개선된 전지 안정성을 제공한다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 상술된 전해질을 제공한다.
본 발명은 추가로 첨가제가 킬레이토-보레이트 염으로부터 선택된 상술된 전해질을 제공한다.
본 발명은 추가로 첨가제가 하나 이상의 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트를 포함하는 상술된 전해질을 제공한다.
본 발명은 추가로 포지티브 전극, 네가티브 전극 및 전해질을 포함하는 전지를 제공하는 것으로서, 상기 전해질은 통상적인 리튬 이온 배터리용 전해질에 비해 보다 양호한 고온 충전/방전 사이클 안정성을 제공한다.
본 발명은 추가로 리튬을 추가로 포함하는 상술된 전지 또는 전해질을 제공한다.
본 발명은 추가로 하기 화학식의 리튬을 포함하는 전지 또는 전해질을 제공한다:
LiaQ
상기 식에서, Q는 1가 또는 2가 보레이트 또는 헤테로보레이트 클러스터 음이온을 포함하고, a는 1 또는 2일 수 있다.
발명의 상세한 설명
복수의 충전 및 방전 사이클이 가능한 2차 배터리 또는 전지는 이온을 수반한 전해질에 의존적이다. 용어 전해질은 전해질 염, 용매 중 전해질 염, 폴리머 또는 겔 중 전해질 염 또는 이온성 액체 중의 전해질 염 또는 배터리내에서 전부 제형화된 전해질을 언급할 수 있다. 2V 이상의 완전-충전 전위를 갖는 전지에서, 이러한 전지를 위한 전해질 염 및 용액은 하기를 제공할 것이다: (a) 비-수성 이온 용액에서 비교적 높은 전도성, (b) 열, 예를 들어 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 및 더욱 바람직하게는 100℃ 초과의 전지 온도에 대한 화학적 안정성, 및 물 또는 알코올의 존재하에서 가수분해 및/또는 HF 발생에 대한 안정성, 및 광범위한 전위, 예를 들어 3 내지 3.6V, 바람직하게는 3 내지 4.2V, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 > 4.2V에서의 전기화학적 사이클화(cycling), 및/또는 (c) 전극/전해질 경계에서 안정한 패시베이팅(passivating) 이온 전도성 계면 또는 SEI 층을 형성하기 위한 전해질 및/또는 첨가제의 능력.
배터리는 하나 이상의 전기화학적 전지를 포함할 수 있다; 그러나, 용어 배 터리 및 전지는 전지를 의미하는 것으로 본원에서 호환가능하게 사용될 수 있다. 본원에서 전압에 대한 임의의 기준은 전압 대 리튬/리튬+ (Li/Li+) 커플을 칭하는 것이다.
본 발명의 전해질은 화학적으로 매우 안정하고/거나, 용이하게 환원되지 않고/거나, 전기화학적 패시베이션(passivation)(패시베이션은 본원에 기술된 조성물을 이용하므로써 본 발명에서 달성됨)를 제공하지 않는 하나 이상의 염을 포함한다. 전기화학적 패시베이션은 전극 표면 상에 필름의 형성을 초래하는 공정으로서, 이는 전해질과 전극의 추가 반응성을 제한한다. 패시베이션이 일어나지 않는 경우, 전지는 네가티브 전극 중의 활성 리튬이 각 충전 사이클에서 전해질과 반응하기 때문에 연속적 용량 감소(fade)가 일어날 것이다.
염은 임의의 염 또는 염들의 혼합물일 수 있다. 일 구체예에서, 염은 리튬을 포함한다. 다른 구체예에서, 염은 하기 화학식의 리튬 염을 포함한다:
LiaQ
상기 식에서, Q는 1가 또는 2가 보레이트 또는 헤테로보레이트 클러스터 음이온을 포함하며, a는 1 또는 2이다. 기 Q는 하기 보레이트 (i) 및 헤테로보레이트 (ii 및 iii) 음이온으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다:
i) 화학식 (BnZn)2-의 클로소(closo)-보레이트 음이온 조성물. 상기 식에서, Z는 F, H, Cl, Br 및/또는 (OR)을 포함하며, R은 H, C1-8, 바람직하게는 C1-3 알킬 또 는 플루오로알킬을 포함하며, n은 8 내지 12이다. 이러한 조성물은 8개 내지 12개의 붕소 원자로 이루어진 다면체 클러스터이며, 여기서 각 붕소는 수소, 할로겐 원자 또는 히드록실기에 규정된 바와 같이 부착된다.
ii) 하기 화학식의 클로소-암모니오보레이트 음이온 조성물:
((R'R"R"')NBnZn-1)1-
상기 식에서, N은 B에 결합되며, 각 R', R", 및 R"'는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 및/또는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z는 F, H, Cl, Br 및/또는 (OR)을 포함하며, R은 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴을 포함하며, n은 8 내지 12이다. 이러한 음이온 조성물은 또한 8개 내지 12개의 붕소 원자의 다면체 붕소 클러스터이며, 붕소 원자 중 하나는 암모니아기(NR'R"R"')에 부착되며, F, H, Cl, Br 및 OR기는 나머지 붕소 원자에 부착된다. 이러한 조성물의 설명은 US 6,335,466 B1에서 확인될 수 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 알킬, 및 플루오로알킬 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 분지형, 환형 또는 직쇄형 기일 수 있으며, 불화되는 경우, 1 내지 42개의 불소 원자를 가질 수 있다. 용어 아릴은 대개 5개 내지 20개의 고리 원자를 함유한 방향족 고리 시스템을 칭한다. 폴리머는 이중 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이는 음이온을 폴리머 지지체에 결합시킬 수 있다.
iii) 하기 화학식의 클로소-모노카르보네이트 음이온 조성물:
(R""CBnZn)1-
상기 식에서, R""는 C에 결합되고, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z는 F, H, Cl, Br 및/또는 (OR)을 포함하며, R은 H, 알킬, 또는 플루오로알킬을 포함하며, n은 7 내지 11이다. 이러한 불화된 클로소-모노카르보네이트 음이온 조성물은 또한 7개 내지 11개의 붕소 원자 및 단일 탄소 원자를 포함하는 다면체 클러스터이다. 이러한 음이온 조성물은 US 6,130,357에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 통합된다. 알킬, 및 플루오로알킬기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 분지형, 환형 또는 직쇄형 기를 포함할 수 있으며, 불화되는 경우, 1개 내지 42개의 불소 원자를 가질 것이다. 용어 아릴은 통상적으로 5개 내지 20개의 고리 원자를 함유한 방향족 고리 시스템을 칭한다. 폴리머는 이중 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 이는 음이온을 폴리머 지지체에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 염을 포함할 수 있는 리튬 염의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 리튬 플루오로보레이트가 있다:
Li2B10FxZ10-x 및 Li2B12FxZ12-x
상기 식에서, x는 1 이상, 또는 데카보네이트 염에 대해 3 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 도데카보네이트 염에 대해 8 이상 12 이하이다. Z는 H, Cl, Br, 또는 OR이며, R은 H, C1-8, 통상적으로 C1-3 알킬 또는 플루오로알킬이다. 유용한 화합물은 Li2B12F12, 및 Li2B12FxZ12-x의 혼합물이며, 여기서, x는 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12이다.
리튬 플루오로보레이트 화합물의 특정 예는 Li2B12F8-12Z0-4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 여기서 Z는 Cl, Br, 또는 OR이며, R은 C1-8, 대개 C1-3를 포함한다. 통상적으로, 염은 Li2B10F10, Li2B12F12, Li2B12F10-12(OH)0-2, Li2B12F10-12(Cl)2, Li2B12F8-10(H)0-2, Li2B12F8-12(OCF3)0-4, 및 Li2B10F8-10Br0-2으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
전해질은 전해질 용액을 제공하기 위하여 추가로 용매 또는 담체를 포함하며, 이는 총괄적으로 용매로서 언급된다. 용매 또는 담체는 비양성자성 극성 유기 용매일 수 있다. 통상적으로, 이러한 비양성자성 용매는 무수 전해질 용액을 형성하는 무수성이다. "무수"는 용매 또는 담체 뿐만 아니라 전해질이 약 1,000 ppm 미만의 물 및 대개 약 500 미만 내지 100 ppm의 물을 포함함을 의미한다. 전해질 용액을 형성시키기 위한 비양성자성 유기 용매 또는 담체의 예로는 유기 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 메틸 프로필 카르보네이트 (MPC), 에틸 프로필 카르보네이트 (EPC), 디프로필 카르보네이트 (DPC), 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네 이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트, 등, 에스테르, 예를 들어 감마 부티로락톤, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에테르, 예를 들어, 디메틸 에테르, 또는 글림(glymes), 불화된 올리고머, 디메톡시에탄, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 술폰, 및 감마-부티로락톤 (GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 용매 또는 담체는 또한 하나 이상의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 실온에서 용융된 염을 의미한다. 적합한 이온성 액체의 예로는 약한 배위 음이온의 비대칭 테트라알킬 암모늄 염, 예를 들어 부틸-트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥실-트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술폰이미드, 특히 N-메틸 피페리디늄 테트라플루오로보레이트, N-에틸피페리디늄 트리플루오로메탄 술포네이트, N-부틸 피페리디늄 트리플루오로메탄술폰이미드, 등을 포함하는 약한 배위 음이온의 N-알킬피페리듐 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며, 이들은 액체의 양이온에 활성 또는 환원성 수소를 함유하지 않는다. 전해질 제형 중의 임의의 제공된 용매 성분의 양은 대개 전해질의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 범위이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 전해질은 비양성자성 겔 폴리머 담체/용매를 포함할 수 있다. 적합한 겔 폴리머 담체/용매는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그래프트된 폴리실록산, 이들의 유도체, 코폴리머, 가교된 구조 및 네트워크 구조, 블랜드 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이들에 적절한 이온성 전해질 염이 첨가될 수 있다. 다른 겔-폴리머 담체/용매는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 술폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 막(Nafion™ 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 이들의 유도체, 코폴리머, 가교된 구조 및 네트워크 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로부터 유도된 폴리머 매트릭스로부터 제조된 것을 포함할 수 있다. 비양성자성 겔 폴리머는 상기 문단에 기술된 임의의 비양성자성 액체 담체를 함유할 수 있다.
전해질이 용액 중에 전해질 염을 포함하는 경우, 통상적으로 염의 농도는 약 0.05 내지 약 2 몰, 또는 약 0.1 내지 약 1.2 몰, 또는 약 0.2 내지 약 0.5 몰일 것이다. 보다 높은 농도는 너무 큰 점성을 갖게 되는 경향이 있으며, 전해질을 사용한 전지의 벌크(bulk) 전도도 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 전해질 염은 US 20050227143A1(이는 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 바와 같이 과충전 보호를 제공하는 것으로 나타내고 있으며, 이는 리튬 이온 배터리에 사용하는데 장점이 된다. 또한 배터리 적용을 위한 전해질 염으로서 요망되는 본 발명의 전해질 중의 염, 예를 들어 Li2B12F12 및 Li2B12F9H3의 화학적 안정성은 환원성 패시베이션 화학에서 이의 참여를 방지할 수 있다. 표준 형성 충전 사이클(들)이 사용되는 경우, 안정한 패시베이션 필름은 예를 들어 US 6,346,351(이는 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 염 또는 이러한 염의 용액에 의해 형성되지 않는다. 형성 사이클(들)은 SEI 층을 형성하고, 그밖에 사용하는 동안 전지를 안정화시키기 위하여 고안된 어셈블리된 전지의 초기 충전/방전 사이클 또는 사이클들이다. 통상적으로, 충전/방전 형성 사이클(들)은 전지의 정상 작동 조건하에서 충전/방전 속도에 비해 느린 속도로 수행된다. 형성 사이클의 최적의 조건은 각 전해질 및 배터리에 대해 실험적으로 결정될 수 있다. 용어 "형성 사이클"은 본원에서 SEI 층을 형성시키기 위한 1회 이상의 충전/방전 사이클을 의미하는 것으로 사용될 것이다. 안정한 SEI 층이 존재하지 않는 경우, 전지는 통상적으로 충전 및 방전시에 연속적인 용량 페이드를 일으킨다. 본 출원인은 화학식 (1)의 전해질이 (예를 들어, 향상된 SEI 층을 형성시키기 위하여) 소량의 다른 염과 조합되는 경우, 전해질을 사용한 전지의 충전/방전 사이클 수명이 특히 50℃ 초과의 전지 온도에서 표준 전해질에 비해 개선될 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명의 전해질이 사용되는 경우 상승된 온도 및 과충전 조건 하에서 보다 양호한 배터리 안정성을 갖는 전지가 고안될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 전해질은 패시베이션 층(SEI 층) 형성을 돕기 위하여 첨가제로서 이러한 SEI 형성 염을 추가로 포함한다. 첨가제는 안정한 패시베이션 층을 형성시키기 위해 작용할 수 있다. 패시베이션 층은 용매, 및/또는 첨가제, 및/또는 전해질 염의 환원 생성물을 함유할 수 있다. 첨가제는 통상적으로 유기 물질, 무기 염, 또는 이들의 혼합물일 것이다.
패시베이션 층을 형성시키기 위해 작용할 수 있는 유기 화합물인 첨가제는 클로로에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 (VC), 비닐에틸렌카르보네이트 (VEC), 및 비-카르보네이트 종, 예를 들어 에틸렌 술피트, 프로판 술폰, 프로필렌 술피트, 및 치환된 카르보네이트, 술피트 및 부티로락톤, 예를 들어 페닐에틸렌 카르보네이트, 페닐비닐렌 카르보네이트, 카테콜 카르보네이트, 비닐 아세테이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 디메틸 술피트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, 브로모 감마-부티로락톤, 플루오로 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있으며, 이는 하나 이상의 전극, 특히 네가티브 전극에서의 환원시에 유기 염을 제공한다.
본 발명에서 유용할 수 있는 무기 화합물 또는 염인 첨가제는 이중 붕소, 인, 황 또는 불소를 함유한 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에서 유용한 첨가제는 US 특허번호 6407232, EP 139532B1 및 JP2005032716 A(이들은 본원에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 바와 같은 리튬 킬레이토-보레이트 염 (예를 들어, Li 디플루오로옥살레이토보레이트, LiBF2(C2O4) 또는 LiDFOB, LiB(C2O3CF3)2, LiBF2(C2O3CF3), 및 LiB(C3H2O3(CF3)2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제 및 이러한 첨가제를 제조하는 방법의 예는 또한 U.S. 특허번호 6,783,896 및 6,849,752에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고문헌으로 통합된다.
리튬 함유 전해질에 대하여, 본원에 기술된 첨가제에 의해 형성된 패시베이션 층(SEI 층)은 리튬 알킬 카르보네이트 및 Li2CO3 (전해질 용매/유기 첨가제 환원으로 부터), LiF, 및 염 환원 생성물, 예를 들어 옥살레이토보레이트 염과 용매의 환원 생성물(예를 들어, B(OCO2R)3, 여기서, R은 용매 산화로부터 유도된 리튬 알킬 카르보네이트임)를 포함할 수 있다. SEI 층은 통상적으로 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 두께일 것이다. SEI 층은 본원에 기술된 네가티브 전극 상에 형성될 수 있다. SEI 층이 대개 네가티브 전극 상에 동일계로 형성될 것이지만, 요망되는 경우, 네같브 전극은 SEI 층 조성물로 사전처리될 수 있다.
첨가제는 효과적인 SEI 층을 형성하는 양으로 전해질에 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 첨가제는 전해질 총량의 약 0.1 내지 약 5%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 배터리 또는 전지는 임의의 네가티브 전극 및 포지티브 전극, 및 본 발명의 전해질을 포함한다. 일 구체예에서, 배터리의 포지티브 및 네가티브 전극은 임의의 리튬 함유 물질, 또는 리튬과 같은 환원 또는 산화 형태로 이온을 "호스팅(hosting)"할 수 있는 물질을 사용한다. "호스팅"은 물질이 이온, 예를 들어 리튬 이온을 가역적으로 고립시킬 수 있는 것을 의미한다. 본 발명의 배터리의 네가티브 전극은 리튬 금속, 탄소질 물질, 예를 들어 경질 탄소 또는 흑연(MCMB[Osaka Gas로부터 입수가능함]을 포함하는 인공물 또는 천연물)을 포함하는 비정질 탄소, 주석, 주석 산화물, 실리콘 또는 게르마늄 화합물 또는 이러한 물질들의 금속 산화물 또는 유도체(예를 들어, 리튬 티타네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 배터리에서 사용하기 위한 포지티브 전극은 전이금속, 예를 들어 코발트, 니켈, 망간, 이들 혼합물 등을 지닌 리튬 복합체 산화물, 또는 리튬 사이트 또는 전이금속 사이트의 일부가 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 등, 또는 철 착물 화합물, 예를 들어 철 포스페이트 및 철 포스포실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 치환되는 리튬 복합체 산화물을 기초로 할 수 있다. 포지티브 전극으로서 사용하기 위한 리튬 복합체의 특정 예로는 리튬 철 포스페이트, LiFePO4, Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2, LiNi1-xCoxO2 및 리튬 망간 스피넬, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2 중 하나 이상을 포함한다.
리튬 배터리용 분리기는 미세다공성 폴리머 필름을 포함할 수 있다. 필름을 형성하기 위한 폴리머의 예는 나일론, 셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 실리케이트, 알루미니오-실리케이트, 및 이들의 유도체 등을 기초로 한 세라믹 분리기가 또한 사용될 수 있다. 계면활성제는 분리기의 전해질 습윤성을 개선시키기 위하여 분리기 또는 전해질에 첨가될 수 있다. 전해질 또는 전지에 유용한 것으로 공지된 다른 구성성분 또는 화합물이 첨가될 수 있다.
일 구체예에서, 배터리는 탄소질 리튬 이온 호스팅(hosting) 네가티브 전극, 포지티브 전극, 분리기, 및 비양성자성 용매, 겔 폴리머 또는 폴리머 매트릭스 중에 운반되는 리튬-계열 전해질 염을 포함한다. 탄소질 네가티브 전극의 예는 흑연을 포함한다.
다른 구체예에서, 배터리는 극성 유기 용매, Li2B12FxZ12-x(여기서, x는 5 이상 12 이하이며, Z는 H, Cl, 또는 Br임); LiBF2(C2O4) 첨가제를 포함하는 전해질, 흑연 또는 경질 탄소를 포함하는 애노드, 및 Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2, 또는 도핑되거나 도핑되지 않은 LiMn2O4를 포함하는 캐소드를 포함한다. 이러한 배터리는 적합한 SEI막 뿐만 아니라 열적 안정성을 가질 수 있다.
LiBF2(C2O4)와 같은 안정한 SEI막을 형성하는 첨가제와 함께, 본 발명의 전해질은 상승된 온도에서 매우 안정한 전지 성능을 제공할 수 있어, 50℃ 초과에서의 충전/방전 용량 유지가 표준 LiPF6 전해질을 기초로 한 전지의 2 배 이상의 많은 사이클에 대해 80% 초과로 유지되도록 한다. 본 발명의 전해질은 다른 적용들 중에서 2차 전지, 축전기, 하이브리드 축전기, 연료 전지 및 전해조를 포함하는 광범위한 전기화학적 디바이스에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 기술하기 위해 의도되는 것으로, 이에 첨부된 청구범위를 제한하지 않는다.
실시예
대조 실시예 1a
도 1은 펄스-과충전된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비, EC는 에틸렌 카르보네이트이며, PC는 프로필렌 카르보네이트이며, DMC는 디메틸 카르보네이 트이다) 중 1.2M LiPF6이다. 전지를 60분 마다 18초 동안 8C 속도(rate) (20 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 1은 전지 전압이 인가된 펄스 전류의 수와 함께 점차 증가하는 것으로 명확하게 나타내고 있다. 단지 4회의 펄스에서, 전지의 피크 전압은 4.95 V로 증가하였으며, 이는 포지티브 전극 및 비-수성 전해질의 분해를 일으키는데 충분히 높은 것이다.
대조 실시예 1b
도 2는 펄스-과충전된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.8M LiBOB이다. 전지를 60분 마다 18초 동안 8C 속도(20 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 2는 전지 전압이 인가된 펄스 전류의 수와 함께 점차 증가하는 것으로 명확하게 나타내고 있다. 단지 4회의 펄스에서, 전지의 피크 전압은 4.95 V로 증가하였으며, 이는 포지티브 전극 및 비-수성 전해질의 분해를 일으키는데 충분히 높은 것이다.
대조 실시예 1c
도 3은 펄스-과충전된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3(AP-F9)이다. 전지를 60분 마다 18초 동안 8C 속도(20 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 3은 염 AP-F9가 리튬-이온 전지를 통해 전하를 운반하기 위한 산화환원 셔틀(shuttle) 용량을 가지며, 이에 따라 전지의 펄스 과충전 내구성을 개선시 키는 것으로 명확하게 나타내고 있다.
실시예 1
도 4는 펄스-과충전된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 2 중량% 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)를 지닌 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3(AP-F9)이다. 전지를 100회 펄스에 대해 60분 마다 18초 동안 8C 속도(20 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 4는 0.4M AP-F9 및 첨가제로서 2.0 중량% LiDFOB를 포함하는 전지가 우수한 펄스 과충전 내구성을 가짐을 명확하게 나타내고 있다. 전지 전압은 과충전 펄스 후에 약 4.8V에서 안정화되었다.
대조 실시예 2a
도 5는 펄스-과충전된 MCMEI/LiMn2O4 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 전지를 60분 마다 18초 동안 1C 속도(1 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 5는 전지 전압이 인가된 펄스 전류의 수와 함께 점차 증가하는 것으로 명확하게 나타내고 있다. 25회의 펄스에서, 전지의 피크 전압은 4.95 V로 증가하였으며, 이는 포지티브 전극 및 비-수성 전해질의 분해를 일으키는데 충분히 높은 것이다.
대조 실시예 2b
도 6은 펄스-과충전된 MCMB/LiMn2O4 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.8M LiBOB이다. 전지를 60분 마다 18초 동안 1C 속도(1 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 6은 전지 전압이 인가된 펄스 전류의 수와 함께 점차 증가하는 것으로 명확하게 나타내고 있다. 단지 11회의 펄스에서, 전지의 피크 전압은 4.95 V로 증가하였으며, 이는 포지티브 전극 및 비-수성 전해질의 분해를 일으키는데 충분히 높은 것이다.
실시예 2
도 7은 펄스-과충전된 MCMB/LiMn2O4 리튬-이온 전지의 전지 전압을 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 2 중량% 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)를 지닌 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3(AP-F9)이다. 전지를 100회 펄스에 대해 60분 마다 18초 동안 5C 속도(5 mA)로 펄스-과충전하였다. 도 7은 0.4M AP-F9 및 첨가제로서 2.0 중량% LiDFOB를 포함하는 전지가 우수한 펄스 과충전 내구성을 가짐을 명확하게 나타내고 있다. 전지 전압은 과충전 펄스 후에 약 4.7V에서 안정화되었다.
실시예 3
통상적인 전해질(EC/PC/3DMC 중 1M LiPF6) 대 3EC/7EMC 중 0.4M Li2B12F9H3의 전지 성능
도 8은 C/2, 또는 1.2 mA의 일정한 전류와 함께 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 공칭 용량 유지(nominal capacity retention)를 나타낸 것이다. 대조 전지(control cell)를 위해 사용된 전해질은 EC/PC/3DEC (중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 다른 전지용으로 사용된 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3이다. 본 발명의 전해질을 지닌 전지는 통상적인 전해질을 사용한 것에 비해 개선된 용량 유지를 나타낸다.
실시예 4
3EC/7EMC 중 0.4M Li2B12F9H3를 지닌 전지의 전기화학적 및 면적 비임피던스에 대한 첨가제로서의 LiBF2(C2O4)의 효과
도 9는 전해질이 상이한 첨가제 수준의 LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3이고 3.8V까지 일정한-전압 충전된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2는 전지 임피던스가 초기에 첨가된 LiBF2(C2O4)의 함량과 함께 감소되며, 1.5% 초과의 LiBF2(C2O4)를 첨가하였을 때 전지 임피던스가 거의 충전되지 않은 채로 유지되는 것으로 나타내고 있다. 유사한 결과는 이러한 전지의 면적 비임피던스 시험에 대한 도 10에서 보여진다. 면적 비임피던스는 초기에 첨가된 LiBF2(C2O4)의 함량과 함께 감소하고, 1.5% 초과로 첨가할 때 전지 임피던스는 거의 충전되지 않은 채로 유지되었다.
실시예 5
Li2B12F12를 함유하고 LiBF2(C2O4)의 양을 변화시키는 전해질을 지닌 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 사이클 안정성
도 11은 1.0 mA, 또는 C/2의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 방전 용량 유지를 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 첨가제로서 상이한 수준의 LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3이다. 도 11은 첨가제로서 1% 초과의 LiBF2(C2O4)가 Li2B12F9H3로 양호한 용량 유지를 달성하기에 유용함을 나타낸다.
실시예 6
통상적인 전해질 (3EC/7EMC 중 1.2M LiPF6) 대 3EC/7EMC 중 0.4M Li2B12F12의 전지 성능
도 12는 1.0 mA, 또는 C/2의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2(L333) 리튬-이온 전지의 방전 용량 유지를 나타낸 것이다. 대조 전지용으로 사용된 전해질은 3EC/7EMC (중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 다른 전지에서 사용된 본 발명의 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F12이다. 본 발명의 전해질을 지닌 전지는 통상적인 LiPF6-계열 전해질을 사용한 것에 비해 초기 방전 용량 및 용량 유지를 개선시키 는 것으로 나타난다.
실시예 7
통상적인 전해질 (3EC/7EMC 중 1.2M LiPF6) 대 3EC/7EMC 중 0.4M Li2B12F12의 전지 성능
도 13은 1C, 또는 250 mA의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 탄소/LiMn2O4 리튬-이온 전지의 방전 용량을 나타낸 것이다. 대조 전지용으로 사용된 전해질은 3EC/7EMC (중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 다른 전지에서 사용된 본 발명의 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F12이다. 본 발명의 전해질을 지닌 전지는 통상적인 LiPF6-계열 전해질을 사용한 것에 비해 초기 방전 용량 및 용량 유지를 개선시키는 것으로 나타난다.
실시예 1a 내지 2는 본 발명의 전해질이 전지가 정상 전지 보다 높게 보다 높은 작동 전위로 짧은 과충전을 수행되는 조건 하에서 리튬 이온 전지에 대한 개선된 전지 안정성을 제공할 수 있음을 나타낸다.
실시예 3 내지 7은 표준 LiPF6-계열 전해질 보다 50℃ 초과의 온도에서 개선된 전지 충전/방전 사이클 안정성을 제공할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 전해질은 80% 초과의 초기 충전/방전 용량을 표준 LiPF6-계열 전해질 보다 50℃ 초과에서 수많은 충전 방전 사이클로서 2배 이상 유지시킬 수 있다.
본 발명은 특정 양태 또는 구체예와 관련하여 기술되었지만, 다른 양태 및 구체예는 당업자에게 자명하고, 청구범위내에 포함된다.
도 1은 8C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB 애노드/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 캐소드 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 1.2M LiPF6이다. MCMB는 메소-탄소-마이크로-비드 복합체 구조를 갖는 합성 흑연 네가티브 전극 물질을 칭하는 것이다.
도 2는 8C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.8M LiB(C2O4)-LiBOB이다.
도 3은 8C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3이다.
도 4는 8C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)-LiDFOB를 지닌 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3이다.
도 5는 1C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/LiMn2O4 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 1.2M LiPF6이다.
도 6은 1C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/LiMn2O4 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.7M LiBOB이다.
도 7은 5C-속도 펄스 과충전 실험 동안 MCMB/LiMn2O4 리튬 이온 전지의 전압 프로파일을 나타낸 것이다. 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)-LiDFOB를 지닌 EC/PC/DMC(1:1:3 중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3이다.
도 8은 C/2 또는 1.2 mA의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 (L333)의 공칭 용량 유지를 나타낸 것이다. 대조 전지용으로 사용되는 전해질은 EC/PC/3DEC (중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 다른 전지용으로 사용되는 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F9H3이다.
도 9는 전해질로서 상이한 첨가 수준의 LiBF2(C2O4)와 함께 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3를 지닌 3.8V까지 일정-전압 충전된 MCMB/ Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 (L333) 리튬-이온 전지의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 전해질로서 상이한 첨가 수준의 LiBF2(C2O4)와 함께 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3를 지닌 MCMB/ Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 (L333) 리튬-이온 전 지의 면적 비임피던스를 나타낸 것이다.
도 11은 1.0 mA 또는 C/2의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 (L333)의 방전 용량 유지를 나타낸 것이다. 사용된 전해질은 첨가제로서 상이한 첨가 수준의 LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4 M Li2B12F9H3이다.
도 12는 1.0 mA 또는 C/2의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 MCMB/Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2 (L333)의 방전 용량 유지를 나타낸 것이다. 대조 전지요으로 사용된 전해질은 3EC/7EMC (중량비) 중 1.2M LiPF6이다. 다른 전지에서 사용된 본 발명의 전해질은 첨가제로서 2 중량%의 LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F12이다.
도 13은 1C 또는 250 mA의 일정한 전류로 55℃에서 사이클화된 탄소/LiMn2O4 리튬-이온 전지의 방전 용량을 나타낸 것이다. 대조 전지용으로 사용된 전해질은 3EC/7EMC (중량비) 중 1.2 M LiPF6이다. 다른 전지에서 사용된 본 발명의 전해질은 첨가제로서 2 중량% LiBF2(C2O4)를 지닌 3EC/7EMC (중량비) 중 0.4M Li2B12F12이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 하기 화학식의 염, 하나 이상의 극성 유기 비양성자성 용매, 및 하나 이상의 킬레이토보레이트를 포함하는 전해질:
    Li2B12FxZ12-x
    상기 식에서, x는 5 이상 12 이하이며, Z는 H, Cl 또는 Br이다.
  2. 포지티브 전극, 네가티브 전극, 및 하나 이상의 하기 화학식의 염, 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및 하나 이상의 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함하는 전해질을 포함하는 전지:
    Li2B12FxZ12-x
    상기 식에서, x는 5 이상 12 이하이며, Z는 H, Cl 또는 Br이다.
  3. 포지티브 전극, 네가티브 전극, 및 전해질을 포함하는 전지로서, 전해질이 하나 이상의 유기 비양성자성 담체, 하나 이상의 하기 화학식의 염, 및 하나 이상의 킬레이토보레이트를 포함하며, 상기 킬레이토보레이트가 전해질의 충중량의 0.1 내지 5%의 양으로 존재하는 전지:
    Li2B12FxZ12-x
    상기 식에서, x는 5 이상 12 이하이며, Z는 H, Cl 또는 Br이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 킬레이토보레이트가 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함하는 전해질.
  7. 제 6항에 있어서, 킬레이토보레이트가 LiBF2(C2O4)를 포함하는 전해질.
  8. 제 3항에 있어서, 네가티브 전극이 흑연, 비정질 탄소, 경질 탄소, 주석, 실리콘, 및 리튬 티타네이트 중 하나 이상을 포함하는 전지.
  9. 제 3항에 있어서, 포지티브 전극이 LiFePO4, Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2, LiNi1-xCoxO2 및 리튬 망간 스피넬, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiNi1-x-yCoxMnyO2 중 하나 이상을 포함하는 전지.
  10. 제 3항에 있어서, SEI 층이 알킬 카르보네이트, Li2CO3 및 LiF로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분(member)을 포함하는 전지.
  11. 제 8항에 있어서, 네가티브 전극이 탄소질 물질을 포함하는 전지.
  12. 제 9항에 있어서, 포지티브 전극이 Li1.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0.9O2를 포함하는 전지.
  13. 제 9항에 있어서, 포지티브 전극이 LiMn2O4를 포함하는 전지.
  14. 제 1항에 있어서, 용매가 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해질.
  15. 제 1항에 있어서, 용매가 에틸메틸 카르보네이트를 포함하는 전해질.
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