JP2018501615A - 電気化学セル及びその作製方法 - Google Patents

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Abstract

二次電池が、液体またはゲルの電解質と導通する容量Ｐ(mAh)の正極のカソード電極と；この電解質と導通する容量Ｎ(mAh)の負極のアノード電極と、アノード及びカソードの少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性のセパレータを具えて、アノードの容量Ｎがカソードの容量Ｐよりも小さく、従ってＮ／Ｐ＜０．９であるように設計され構成されている。

Description

関連出願のクロスリファレンス
本願は、同時係属中の米国特許仮出願第６２／０９１４１３号、２０１４年１２月１２日出願に基づいて優先権を主張すると共に同仮出願の権利を主張し、同仮出願はその全文を参照することによって本明細書に含める。
発明の分野
本発明は、一般に電気化学セル（電池）に関するものであり、特に二次電気化学電池に関するものである。
発明の背景
充電式または二次電気化学蓄電装置または電池は広範囲の用途を有し、改良された電池性能の開発は長期にわたる目標である。体積エネルギー密度または重量エネルギー密度を最大にすること（即ち、電池の堆積または質量を最小にすること）は、重要で厳密に追跡される性能尺度である。Ｌｉイオン及びＮｉＭＨ（nickel-metal hydride：ニッケル水素）のような充電式電池（充電池）は、電気化学的に活性の非金属挿入材料を負極または正極に用いる。しかし、多数の電気化学蓄電システムは、電気化学的に活性の金属をアノードに使用することを含む。市販の例は、Ｐｂ酸、Ｎａ−ＮｉＣｌ2（ＺＥＢＲＡ（登録商標））、金属Ｌｉポリマー、及びＡｇ−Ｚｎを含むが、研究室環境ではＬｉ−Ｓ、非水Ｎａ、及びＭｇを含む他の多数の例が探索されてきた。
一般に、すべての密閉型または密封容器型の液体系電池では、アノードの容量がカソードの容量を超えるように電池が設計されている。
例えば、Ｍｇ電池（Aurbach, D. et al., “Prototype systems for rechargeable magnesium batteries”, Nature 407(2000), 724-727（非特許文献１））では、負極は一般に少なくとも厚さ１００μm、あるいは３８mAh/cm2のオーダーのＭｇ箔またはリボンであり、一般に＜５mAh/cm2に構成されるカソード（正極）に対して大幅に過剰な容量を含む。Ｎ及びＰを（mAh/cm2単位で測定した）負極及び正極の単位面積当たりの電気化学的容量として、これらの電池のＮ／Ｐ比を計算すると、Ｍｇ電池は一般にＮ／Ｐ＞１０を有し、Ｎ／Ｐ＞３０を有することが多いことが文献に報告されている。他の例として、Ｚｎ電池では、負極は一般にＺｎ金属箔またはブロックである。さらに他の例として、Ｐｂ酸電池では、アノード（負極）がＰｂの大型ブロックを具え、これはカソードに対して常に大幅に過剰な容量である。
他の報告書はZheng, Y. et al., “Magnesium cobalt silicate materials for reversible magnesium ion storage”, Electrochemica Acta, 66(2012), 75-81（非特許文献２）であり、固体の金属Ｍｇをアノードとして有するマグネシウム電池を開示している。こうした電池は完全に放電された状態に製造され、厚い金属箔をアノードとして有してＮ／Ｐ＞１なるアノードの過剰な容量を与える。
さらに他の報告書はLiu, B. et al., “Rechargeable Mg-Ion Batteries Based on WSe2 Nanowire Cathodes”, ACS Nano, 7(2013), 8051-80587（非特許文献３）であり、固体のＭｇ金属箔をアノードとして有するマグネシウム電池を開示している。こうした電池はフル充電された状態に製造され、厚いＭｇ金属箔をアノードとして有してＮ／Ｐ＞１なるアノードの過剰な容量を与える。
２つのクラスの密閉系Ｌｉ電池が本発明に特に関係するものと思われる。標準的なＬｉイオン電池では、Ｌｉイオンがカソード及びアノードの両方にインターカレート（間挿）されるか、あるいはこれらの間を往復する。アノードは一般にグラファイト（黒鉛）とすることができるが、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、及びそれらの合金のような他の広範なアノード材料も周知である。これに加えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12または「ＬＴＯ（lithium titanium oxide）」）のようなインターカレーション母材、及び低電圧酸化物のような変換材料をアノードとして用いることができる。これらすべての場合に、カソードよりもアノードの方がより大きな可逆容量を有するように電池を設計する必要があることは、現在技術において周知である。このことは、定格の充電動作（即ち、カソードからアノードへの、設計速度でのリチウム及び電子の転送）中に、アノードが常に、カソードから除去されるよりも多量のリチウムを受け入れることができることを保証する。このように構成された過剰なアノードは、充電中に金属リチウムでメッキされる恐れを最小にし、このことは電池のサイクル寿命及び安全性にとって決定的であることが広く信じられている。従って、リチウムイオン電池は、一般に＞１なるＮ／Ｐ比として表される負極上の過剰な可逆容量を有するように設計される。負極に必要な過剰容量は、選択したアノード材料に応じて変化するが、一般に２０〜４０％（グラファイト）から１０％（ＬＴＯ）までの範囲内に存在することができる。従って、リチウムイオン電池では、Ｎ／Ｐ比＞１、一般にＮ／Ｐ＞１．１が、デバイスの良好な動作のために必要であることは周知である。
電解液またはゲル電解質を有する金属リチウム電池では、アノードはリチウムまたはＬｉＡｌのようなＬｉの合金の金属箔であるように選定される（広範なこうしたアノードが周知である）。こうした電池化学構造の例は、リチウム−イオウ電池（Ｓｉｏｎ社、Ｏｘｉｓ社）、リチウム−二硫化モリブデン（Ｍｏｌｉ社）、及びリチウム−酸化バナジウム（Ａｖｉｓｔｏｒ社、Ｖａｌｅｎｃｅ社，Ｂａｔｓｃａｐ社，Ｂｏｌｌｏｒｅ社、ＮＴＴ社）である。しかし、金属リチウム電極は反応性が高いことが知られており、このことは（充放電）サイクル動作中に大表面積のリチウム及び分解生成物を連続して生成する。大表面積の金属リチウム及び分解組成物の生成は、熱的不安定性の始まりを下げて、重大かつ十分に裏付けられた安全上の問題をもたらす。これに加えて、金属リチウムのアノードは、微細化されて電気絶縁された金属リチウムの領域の形成により、利用可能な容量を急速に失うことが知られている。リチウムの反応性に起因して、電解液を有するこうした金属リチウム電池は非常に大きなＮ／Ｐ比を有するように設計されている。金属リチウム電池におけるＮ／Ｐ比は一般におよそ１０であるが、電池の体積を最小にする場合には、Ｎ／Ｐ比をおよそ４にすることができる（K. Brandt, “Solid State Ionics 69”, (1994) 173-183（非特許文献４）及びIBM Almaden Institute, 2009においてJeff Dahnにより発表された“Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries”（非特許文献５））。従って、電解液を有するあらゆる金属リチウム電池では、デバイスの良好な動作（即ち、有効サイクル寿命及びエネルギー密度）のためには、Ｎ／Ｐ比>>１、一般にＮ／Ｐ比＞４である必要があることが良く知られている。
以上と同様な議論は、Ｚｒ空気電池及びＬｉ空気電池のような開放型電池にも当てはまり、ここでも、これらの電池は、カソード電極の容量よりもずっと大きな容量を持つアノードを有するように設計される。こうした開放型電池は空気を活物質として利用するが、カソード電極（Ｐ）の容量は明確に定められ、有限の値に制限される。従って、こうした電池でも、Ｎ／Ｐは＞１であるように設計されている。
Ｎ／Ｐ＞１ルールの例外は、、２００１年１月２日付けでNeudecker他に特許付与された米国特許第６１６８８８４号明細書（特許文献１）に報告されているような固体電解質の金属リチウム電池であり、固体電解質は金属リチウム・アノードとの反応性を無視できることが一般に知られ、このため、Ｎ／Ｐ＜１である電池を設計することができる。同様な電池が、その後に多数の著者によって報告されている。例えば、特許文献１には、電池が完全に放電された状態で金属リチウムを有さないことが示されている。固体電解質との反応が無視できるので、特許文献１の全固体電池は、Ｎ／Ｐ比＜１であるにもかかわらず、多数回可逆的にサイクル動作することができる。しかし、特許文献１によって報告されている電池は、一般に０．１mAh/cm2未満の極めて低い電極負荷容量の問題があり、電極負荷容量は実用的な速度能力を満足するために必要である。
特許文献１と同様な様式で、２００２年６月１１日付けでChu他に特許付与された米国特許第６４０２７９５号明細書（特許文献２）に記載されたもののような他の固体電解質電池は、パシベーション層とも称される固体電解質バリア（障壁）層を電解液と共に用いている。電池の組み立て前に負極上に意図的にコーティング（被覆）されたバリア層は、アノード材料と電解液との自然発生的な連続反応を防止するために必要である。しかし、全固体電解質並びにバリア層と電解液とのハイブリッド（混成）電池は、製造可能性及び速度性能の意味での大きな欠点という問題がある。
他の報告書は、１９９４年５月２４日付けでBatesに特許付与された米国特許第５３１４７６５号明細書（特許文献３）、発明の名称”Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anode and associate method”であり、カソード、金属リチウム・アノード、及びリチウム・アノードとカソードとの間に配置された電解質を含む電池構造を開示していると言われ、この電池構造は、リチウム・アノードを被覆するように上乗せされた酸窒化リン酸リチウムの薄膜層を利用し、これによりリチウム・アノードを電解質から分離している。所望すれば、酸窒化リン酸リチウムをリチウム・アノード上にコーティングする前に、窒化リチウムの予備層をリチウム・アノード上にコーティングして、アノードと電解質との分離をさらに強化することができる。リチウム・アノードをこうした材料の積み重ねで被覆することによって、電池の寿命が延び、電池の性能が強化される。
要約すれば、専ら固体電解質だけでなく、電解液またはゲル電解質を含む電気化学システムは、Ｎ／Ｐ比＞１、一般に＞１．２を有するインターカレーション・アノード、あるいはＮ／Ｐ比＞１、一般に＞４を有する純金属アノードのいずれかを有するように設計されている。このことは、メッキされた金属は制御が貧弱な形態を有するか、あるいは電解質成分との自然化学反応が生じ、従って、これらのプロセスに対抗するために大幅に過剰な金属を有するか、あるいはインターカレーション系についてメッキ金属を完全に回避するかのいずれかが有利であるという確信から生じる。
IBM Almaden Institute, 2009において、NSERC/3M Canada Industrial Research Chair, Depts. Of Physics and Chemistry, Dalhousie University, CanadaのJeff Dahnにより発表された近年の報告書である非特許文献５は、金属リチウムを充電式電池内に使用しないことを教示している。これに加えて、過剰なリチウム、あるいはＮ／Ｐ＞１が、金属リチウム・アノードを利用する電気化学セルにとっての要件であることを教示していると言われている。具体的には、有効サイクル寿命のためにはＮ／Ｐ＝４が要求される。
追加的な報告書は非特許文献４であり、充電式Ｌｉ電池全般が、電気化学セルについてＮ／Ｐ＞１である必要があることを教示している。
さらに他の報告書はHarry, Hallinan, Parkinson, MacDowell, and Balsara, “Detection of subsurface structure underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrode”, Nature Materials 2013, 13, 69-73（非特許文献６）であり、デンドライト（樹枝状結晶）成長の早期段階中に、デンドライト構造の大半が金属電極内のポリマー／電極の境界面の直下に存在することを開示していると言われている。さらに、非特許文献４の著者は、サイクル動作に係わらないリチウム・アノード内の、表面デンドライト構造の底部に存在する結晶不純物を観測した。このデンドライトの電解質中に突出する部分は、電解質の厚さ全体に及ぶまでサイクル動作と共に増加して短絡を生じさせる。従来の知識とは逆に、ポリマー電解質中のデンドライト形成の防止は、電池の組み立て前に存在するリチウム電極内の表面下構造の形成を制御することに依存するものと思われる。
さらに他の報告書はVaughey et al., “Lithium Metal Anodes”, Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., May 19, 2009（非特許文献７）であり、とりわけ、サイクル動作に係わる金属リチウム・アノードが、寿命問題の核心となる複雑な形態を有することを教示していると言われている。
他の報告書はMikhaylik, “Protection of Li Anodes Using Dual Phase Electrolytes”, Sion Power, DoE EERE report May 10, 2011（非特許文献８）であり、寿命の終期に試験した０．２５Ahの充電式Ｌｉ−Ｓ電池の５０％について熱暴走を解消した二相電解質によるＬｉアノードの保護を教示していると言われている。
さらに他の報告書はPark, M. S., et al., “A highly reversible lithium metal anode”, Nature Scientific Reports, 4, (2014), 3815（非特許文献９）であり、金属リチウムに対して比較的安定でありデンドライト成長を軽減する新規な電解質系を開示していると言われている。この文献の大きな根拠は、リチウムイオン電池及び金属リチウム電池について、それぞれＮ／Ｐが１．１及び３（即ち、Ｎ／Ｐ＞１）である電池モデルである。
他の報告書は、２００４年３月１６日付けでGao他に特許付与された米国特許第６７０６４４７号明細書（特許文献４）、発明の名称”Lithium Metal Dispersion In Secondary Battery Anodes”であり、大きな比容量及び良好なサイクル動作の可能性を有し、かつ安全に使用することができる二次電池を開示していると言われている。この文献は、とりわけ、電池内に用いる金属の量をアノードに内蔵することができる量よりも少なく選定するべきである（即ちＮ＞Ｐ）という要件を明示的に記載している。
さらに他の報告書はLi et al., “A Review Of Lithium Deposition In Lithium-Ion And Lithium Metal Secondary Batteries”, Journal of Power Sources 254 (2014) 168-182（非特許文献１０）であり、この文献は、リチウムイオン二次電池及び金属リチウム二次電池内のリチウム堆積に関する主要な態様を開示していると言われている。炭素質アノードを有するリチウムイオン電池につては、過充電または低温での充電のような過酷な充電条件下でリチウム堆積が発生し得る。この文献の著者は、金属堆積は常に不利であり、その解決策は、十分大幅に過剰なアノードを有するかＮ／Ｐ＞１である電池設計を含むことを記載している。
他の報告書は、２００１年７月１０日付けでKimに特許付与された米国特許第６２５８４７８号明細書（特許文献５）、発明の名称”Electrode Assembly Having A Reliable Capacity Ratio Between Negative And Positive Active Materials And Battery Having The Same”であり、二次電池内に用いられるロール電極アセンブリが、正極活物質を付加された正極、負極活物質を付加された負極、及びこれらの正極と負極との間に配置されたセパレータを含むことを開示していると言われている。正極または負極の正基板または負基板の対向する両面上に付加された正極活物質または負極活物質の厚さは互いに異なり、これにより、正極と負極との容量比（Ｎ／Ｐ）を１より上に維持することができる。
さらに他の報告書は、１９９５年６月６日付けでGuyomard他に特許付与された米国特許第５４２２２０３号明細書（特許文献６）、発明の名称”Disposing A Prepared Electrolyte Between The Electrodes, The Nonaqueous Electrolyte Comprising Of Lithium Tetrafluoroborate, Lithium Hexafluorophosphate, Dimethyl Carbonate And Ethylene Carbonate”であり、炭素インターカレーション電極を有する二次電池の初期充電中のリチウムの不可逆的損失が、炭酸ジメチルと炭酸エチレンとの混合物中のＬｉＰＦ6から成る非水溶液を電池電解質として用いることによって大幅に低減されることを開示していると言われている。この手段によって、例えばＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4正極とグラファイト負極とを具えた二次電池において、理論値レベルで約９０％までのリチウムに、約Ｃ／１（１時間の完全放電）の非常な高速度での可逆的サイクル動作をさせることができる。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ：lithium titanate）を含む負極を有する非水電解質電池についてのさらに他の報告書である、２０１１年２月８日にkishi他に特許付与された米国特許第７８８３７９７号明細書（特許文献７）は、「非水電解質電池が...負極の放電容量の１．０５倍以上の放電容量を持つ正極を有する」ことを記載している。しかし、特許文献７は、そのコラム４の５２〜６０行目に「電池全体の容量、及び負極の電位の極端な低下を防止するためには、上述した正極の放電容量が上述した負極の放電容量の１．１０倍未満であることが好ましい。特に、６０℃以上もの高温での正極活物質の劣化を防止するためには、上述した正極の放電容量が上述した負極の放電容量の１．０５倍から１．０７倍までであることがより好ましい。」ことを記載している。１．１０対１の比率の逆数（即ち、Ｎ／Ｐ比）は、１／１．１０＝０．９１なる比率である。
他の報告書は、Gallagher, K. and Nelson P., “Manufacturing Costs of Batteries for Electric Vehicles In Lithium-Ion Batteries: Advances and Application”, Pistoia, G. Ed; Elsevier Science & Technology Book, 2014; p 103（非特許文献１１）であり、負極の厚さは、負極の比可逆容量、及び充電中のリチウムメッキを防止するように設計された過剰容量によって決まることを教示している。この報告書は、グラファイト負極を有する電池について、負極対正極の可逆容量比（Ｎ／Ｐ比）として１．２５の比率を教示している。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極系電池は、金属リチウム堆積の可能性が最小であることにより、１．１のＮ／Ｐ比に設計されている。
米国特許第６１６８８８４号明細書 米国特許第６４０２７９５号明細書 米国特許第５３１４７６５号明細書 米国特許第６７０６４４７号明細書 米国特許第６２５８４７８号明細書 米国特許第５４２２２０３号明細書 米国特許第７８８３７９７号明細書
Aurbach, D. et al., "Prototype systems for rechargeable magnesium batteries", Nature 407(2000), 724-727 Zheng, Y. et al., "Magnesium cobalt silicate materials for reversible magnesium ion storage", Electrochemica Acta, 66(2012), 75-81 Liu, B. et al., "Rechargeable Mg-Ion Batteries Based on WSe2 Nanowire Cathodes", ACS Nano, 7(2013), 8051-80587 K. Brandt, "Solid State Ionics 69", (1994) 173-183 Jeff Dahn, "Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries" Harry, Hallinan, Parkinson, MacDowell, and Balsara, "Detection of subsurface structure underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrode", Nature Materials 2013, 13, 69-73 Vaughey et al., "Lithium Metal Anodes", Annual Merit Review, DOE Vehicle Technologies Program, Washington, D.C., May 19, 2009 Mikhaylik, "Protection of Li Anodes Using Dual Phase Electrolytes", Sion Power, DoE EERE report May 10, 2011 Park, M. S., et al., "A highly reversible lithium metal anode", Nature Scientific Reports, 4, (2014), 3815 Li et al., "A Review Of Lithium Deposition In Lithium-Ion And Lithium Metal Secondary Batteries", Journal of Power Sources 254 (2014) 168-182 Gallagher, K. and Nelson P., "Manufacturing Costs of Batteries for Electric Vehicles In Lithium-Ion Batteries: Advances and Application", Pistoia, G. Ed; Elsevier Science & Technology Book, 2014; p 103 Aurbach, D. et al., "Chemical Record, 3", (2003), 61 Matsui, M., "Journal of Power Sources, 196"(2011), 7048-7055
改良された二次電気化学蓄電装置の必要性が存在し、こうした装置の体積または重量エネルギー密度を最大にすることは、未だに明確な設計目標である。
本発明は、３つの新規で非常に意外な観察結果に基づく。第１に、金属アノードを剥離することによって得られる表面粗さは、同じ金属を他の種類の基板上にメッキすることによって得られる表面粗さよりも大きい。第２に、メッキ条件の適切な選定によって、最初は他の種類の基板上にそのままメッキされ、その後は可逆的にサイクル動作させられる金属アノードから有効寿命を得ることができることである。第３に、最初の２つの観察結果が、Ｍｇ及びＬｉの両者について有効であることである。
１つの態様によれば、本発明は、電解液またはゲル電解質と導通しＰmAhの容量が可能なカソード電極と；この電解質と導通しＮmAhの容量が可能なアノード電極と；これらのアノード及びカソードの少なくとも一方において酸化還元（レドックス）活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性のセパレータとを具え、アノード容量Ｎがカソード容量Ｐよりも小さく、従ってＮ／Ｐ＜０．９であるように設計され構成された二次電池を特徴とする。
他の態様によれば、本発明は、電解質と導通しＰmAhの容量が可能なカソード電極；電解質と導通しＮmAhの容量が可能なアノード電極；及びこれらのアノード及びカソードの少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種にとって透過性のセパレータを具え、アノード容量Ｎがカソード容量Ｐにおよそ等しいことを特徴とする二次電池によって特徴付けられる。
他の態様によれば、本発明は、Ｎ／Ｐ≦０．９の電極容量比、及びアノード活物質と直接接する電解液またはゲル電解質を具えた二次電池を特徴とする。
他の態様では、本発明は二次電池を具え、この二次電池では、電池が公称値の１００％の放電深度である際に、無視できる量の酸化還元活物質がアノードに含まれ、従ってＮ／Ｐがおよそ０に等しい。
他の好適例では、上記電池を完全に放電された状態に製造して、電池を密封した後に充電することができ、これにより、メッキ金属をそのまま電池内で堆積させて、環境に晒して有害反応を生じさせることがない。
１つの好適例では、アノードを金属マグネシウムとすることができ、電池を組み立てる際に、放電されたカソード内にこのマグネシウムを完全に内蔵させて、電池の最初の充電中のみに金属アノードが形成されるようにする。このことの利点は、結果的な金属形態が、周囲の雰囲気（大気）との不所望な反応から生じる特徴をなくすことができることにある。
１つの好適例では、アノードを金属リチウムとすることができ、電池を組み立てる際に、放電されたカソード内にこのリチウムを完全に内蔵させて、電池の最初の充電中のみに金属リチウム・アノードが形成されるようにする。このことの利点は、結果的な金属形態が、周囲の雰囲気（大気）との不所望な反応から生じる特徴をなくすことができることにある。
他の好適例では、本発明は、アノード電極に直接接するゲル電解質を具えた二次電池を特徴とする。
他の好適例では、上記電解液またはゲル電解質が、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、または塩素のうちの少なくとも１つを含む塩のアニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記二次電池が、電解質と負極との間の＞９９．３５％のクーロン効率を可能にするように構成されている。
さらに他の好適例では、上記二次電池が、多層の角柱形または積層電池、あるいは円筒または角柱の形に巻かれたゼリーロールとして構成されている。
他の好適例では、上記二次電池が、カソード電極及びアノード電極に加えて、その大部分がアノード電極とカソード電極との間に配置された第３電極である、いわゆるゲート電極を含むように構成されている。
１つの態様によれば、本発明は充電式電気化学セルを特徴とする。この充電式電気化学セあるルは、非水流体電解質と；この非水流体電解質と物理的に直接接触する負極と；この非水流体電解質と物理的に直接接触する正極と；負極と正極とを分離するように構成された電子絶縁性のセパレータとを具え、正極及び負極は、正極の容量が負極の容量よりも完全に大きいように構成されている。
１つの好適例では、上記電気化学セルの正極と負極との可逆容量の比率が、Ｑ（正極）／Ｑ（負極）＞１．１１となる
他の好適例では、上記充電式電気化学セルが４．３V以上まで充電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学セルが−２．５Vまで放電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学セルが、連続電流条件でもパルス電流条件でも定格容量を≦１０Ｃのレート（速度）で充電され放電するように構成されている。
他の好適例では、上記充電式電気化学セルが、−２０℃〜２００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成されている。
他の好適例では、上記充電式電気化学セルが、−５０℃〜３００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学セルが、＞９９．３５％のクーロン効率で充電され放電するように構成されている。
追加的な好適例では、上記充電式電気化学セルが、３０回よりも多い充電及び放電サイクル数において、初期容量の少なくとも８０％を提供するように構成されている。
さらに他の好適例では、上記負極が＞１０００mAh/ccを提供するように構成されている。
１つの好適例では、上記負極が、上記電気化学的に活性なカソードの１００％未満の量の電気化学的活物質を含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムから成るグループから選択した少なくとも１つの活性カチオンを含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムのうちの少なくとも１つを含む錯カチオン種を含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、対称または非対称のアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、対称または非対称な四配位のアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、塩または塩の組合せを、０．５M〜飽和濃度の範囲内の濃度で含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、テトラクロロアルミン酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ビス（オキサラト）アルミン酸塩、ジフルオロ−オキサラト・アルミン酸塩、ジフルオロ−オキサラト・ホウ酸塩、またはビス（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（マロナート）ホウ酸塩、ビス（ペルフルオロピナコラート）ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、三ホウ酸塩（Ｂ3Ｏ7 5-）、四ホウ酸塩（Ｂ4Ｏ9 6-）、メタホウ酸塩（ＢＯ2 -）、及びこれらの組合せから成るグループから選択したアニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇ[ＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)]2、Ｍｇ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)]2、ＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、ＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2、ＮａＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、及びＮａＢ(Ｃ2Ｏ4)2、またはその組合せのうちの少なくとも１つを含む。
追加的な好適例では、上記充電式電気化学セルがＭｇまたはＬｉを電気メッキするように構成され、上記非水流体電解質が、少なくとも１つの非水有機溶剤中に溶解したＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、ＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2、Ｍｇ[ＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)]2、Ｍｇ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)]2、またはその組合せのうちの少なくとも１つを１．０M〜４．０M含む。
１つ以上の好適例では、上記負極または正極の少なくとも一方が、金属、合金、または金属間化合物を含む。
さらに他の好適例では、上記負極または正極の少なくとも一方が、挿入反応、インターカレーション（間挿）、不均化、転換反応、またはその組合せを施されるように構成された物質を含む。
１つの好適例では、上記正極と負極との境界面に直交する圧力が０．０６MPaよりも大きい。
他の好適例では、上記充電式電気化学セルが、ゲート電極用電気端子を有する少なくとも１つのゲート電極をさらに具え、このゲート電極は、上記非水流体電解質と導通し、かつ上記正極または上記負極の少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性であり、このゲート電極は上記正極と上記負極との間に位置する。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学セルが金属を含み、この金属は充電中に上記負極上にメッキされるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記金属が、Ｍｇ、Ｌｉ、及びＮａから成るグループから選択した金属である。
１つの好適例では、上記負極の容量を上記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０〜０．１０、０〜０．２０、０〜０．３０、０〜０．４０、０〜０．５０、０〜０．６０、０〜０．７０、０〜０．８０、０〜０．８５、及び０〜０．９０の範囲から選択した範囲内である。
他の好適例では、上記負極の容量を上記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０．０５〜０．１０、０．０５〜０．２０、０．０５〜０．３０、０．０５〜０．４０、０．０５〜０．５０、０．０５〜０．６０、０．０５〜０．７０、０．０５〜０．８０、０．０５〜０．８５、及び０．０５〜０．９０の範囲から選択した範囲内である。
他の態様によれば、本発明は充電式電気化学蓄電装置に関するものである。この充電式電気化学蓄電装置は金属形態の電気活性種を含むアノード電極を具え、この充電式電気化学蓄電装置は、アノード電極に金属を電気メッキするように構成され、このアノード電極は、放電状態で３mAh/cm2以下の電気活性物質を含む。
１つの好適例では、上記電気化学蓄電装置の正極と負極との可逆容量の比率がＱ（正極）／Ｑ（負極）＞１．１１のようになる。
他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が４．３V以上まで充電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が−２．５Vまで放電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、連続電流条件でもパルス電流条件でも定格容量を≦１０Ｃの速度で充電され放電するように構成されている。
他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、−２０℃〜２００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成されている。
他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、−５０℃〜３００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、＞９９．３５％のクーロン効率で充電され放電するように構成されている。
追加的な好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、３０回よりも多数の充電及び放電サイクルにおいて少なくとも８０％の初期容量を提供するように構成されている。
さらに他の好適例では、上記負極が＞１０００mAh/ccを提供するように構成されている。
１つの好適例では、上記負極が、上記電気化学的に活性なカソードの１００％未満の量の電気化学的活物質を含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムから成るグループから選択した少なくとも１つの活性カチオンを含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムのうちの少なくとも１つを含む錯カチオン種を含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、対称または非対称なアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、対称または非対称な四配位のアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、塩または塩の組合せを、飽和濃度に対して０．５Mの範囲内の濃度で含む。
他の好適例では、上記非水流体電解質が、テトラクロロアルミン酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ビス（オキサラト）アルミン酸塩、ジフルオロ−オキサラト・アルミン酸塩、ジフルオロ−オキサラト・ホウ酸塩、またはビス（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（マロナート）ホウ酸塩、ビス（ペルフルオロピナコラート）ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、三ホウ酸塩（Ｂ3Ｏ7 5-）、四ホウ酸塩（Ｂ4Ｏ9 6-）、メタホウ酸塩（ＢＯ2 -）、及びこれらの組合せから成るグループから選択したアニオンを含む。
さらに他の好適例では、上記非水流体電解質が、Ｍｇ[ＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)]2、Ｍｇ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)]2、ＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、ＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2、ＮａＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、及びＮａＢ(Ｃ2Ｏ4)2、またはその組合せのうちの少なくとも１つを含む。
追加的な好適例では、上記充電式電気化学セルがＭｇまたはＬｉを電気メッキするように構成され、上記非水流体電解質が、少なくとも１つの非水有機溶剤中に溶解したＬｉＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)、ＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2、Ｍｇ[ＢＦ2(Ｃ2Ｏ4)]2、Ｍｇ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)]2、またはその組合せのうちの少なくとも１つを１．０M〜４．０M含む。
１つ以上の好適例では、上記負極または正極の少なくとも一方が、金属、合金、または金属間化合物を含む。
さらに他の好適例では、上記負極または正極の少なくとも一方が、挿入反応、インターカレーション、不均化、転換反応、またはその組合せを施されるように構成された物質を含む。
１つの好適例では、上記正極と負極との境界面に直交する圧力が０．０６MPaよりも大きい。
他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が、ゲート電極用電気端子を有する少なくとも１つのゲート電極をさらに具え、このゲート電極は上記非水流体電解質と導通し、上記正極または上記負極の少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性であり、このゲート電極は上記正極と上記負極との間に位置する。
さらに他の好適例では、上記充電式電気化学蓄電装置が金属を含み、この金属は充電中に上記負極上にメッキされるように構成されている。
さらに他の好適例では、上記金属が、Ｍｇ、Ｌｉ、及びＮａから成るグループから選択した金属である。
１つの好適例では、上記負極の容量を上記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０〜０．１０、０〜０．２０、０〜０．３０、０〜０．４０、０〜０．５０、０〜０．６０、０〜０．７０、０〜０．８０、０〜０．８５、及び０〜０．９０の範囲から選択した範囲内である。
他の好適例では、上記負極の容量を上記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０．０５〜０．１０、０．０５〜０．２０、０．０５〜０．３０、０．０５〜０．４０、０．０５〜０．５０、０．０５〜０．６０、０．０５〜０．７０、０．０５〜０．８０、０．０５〜０．８５、及び０．０５〜０．９０の範囲から選択した範囲内である。
本発明の、以上及び他の目的、態様、特徴、及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲より一層明らかになる。
本発明の目的及び特徴は、以下に説明する図面、及び特許請求の範囲を参照すれば、より良く理解することができる。これらの図面は必ずしも原寸に比例しておらず、代わりに、本発明の原理を例示するに当たり、大部分は強調を行っている。図面中では、種々の図の全体を通して、同様な部分は同様な番号を用いて示す。
図１Ａは、Ｍｇ金属アノード上で剥離とメッキを繰り返した後に、マグネシウム電池から部分的に放電した（即ち、部分的に剥離した）マグネシウム金属電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１Ｂは、Ｍｇ金属アノード上で剥離とメッキを繰り返した後に、Ｍｇ電池のＭｇ金属アノードを撮影した画像である。 図２Ａは、Ｐｔ上でＭｇの剥離とメッキを繰り返した後に、マグネシウム電池内のＰｔ上にＭｇを電気メッキすることによって形成されたマグネシウム金属アノードの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２Ｂは、Ｐｔ金属基板上でＭｇの剥離とメッキを繰り返した後に、マグネシウム電池内のＰｔ作用電極上に電気メッキされたＭｇ金属の画像である。 ＮＰ比＜０．９を有し、エチレン・ジカーボネート中のリチウム・ヘキサフルオロリン酸、ジメチル・カーボネート系電解質、及びサイクル動作用の金属Ｌｉを具えた電池の代表的な電圧プロファイルを示す図である。 放電状態のマンガンコバルト酸系カソードにおけるＮＰ比＜０．１を有する電池の代表的な電圧プロファイルを示す図である。 充電状態でＮＰ比＜０．９を有する大容量遷移金属酸化物系カソードの代表的な電圧プロファイルを示す図である。 ＮＰ比＜０．９を有する１．７Ahの多層角柱形電池の容量減少をプロットした図である。 種々の比率条件下でＮＰ比＜０．９を含むニッケルマンガンコバルト酸リチウム・カソード電池の容量減少をプロットした図である。 ＮＰ比＜０．９を含む電池の容量減少を放電深度条件の関数としてプロットした図である。 ＮＰ比＜０．９を含む電池の容量減少をサイクルの関数としてプロットした図である。
詳細な説明
本明細書中に説明する本発明は、一般に電気化学セルに関するものであり、特にカソードの充電容量がアノードの充電容量以上である電気化学セルに関するものである。非水の電解液またはゲル電解質を有する二次電池を説明し、この二次電池は、負極上にバリア層がなく、カソード内に収容することができる容量以下の容量の電気化学的活物質を負極に有する。本発明の目的は、電解液を利用し、電気化学的容量Ｎを有する金属アノード電極、容量Ｐを有するカソード電極、及びＮ／Ｐ比≦０．９を有する電池を提供することにある。こうした電池が、以前から知られている二次電池よりも大幅に高い重量または体積当たりのエネルギー及び電力を提供することを示す。
二次電気化学蓄電装置は、製造上の問題、貧弱な速度性能、及び固体電解質に関連するデンドライトを完全に防止することができないことを回避することが望ましい。さらに、固体電解質電池は、一般に、非常に低度な活物質の装填、あるいはより高度な装填における低度の利用を必要とし、このため、セル内へ伝達される実際エネルギー（Wh）、比エネルギー（Wh/kg）、及びエネルギー密度（Wh/L）が制限される。これらの蓄電装置は、アノードにおける有害な空気反応なしに製造されることも望まれる。最後に、電気化学的に不活性な成分の体積及び質量を最小にすることによって、蓄電装置のエネルギー密度を最大にすることが望まれる。
上述した設計は、以前の二次電池設計のエネルギー及び安全限界を超えるための努力によって動機付けされたものである。しかし、観測された結果は、関連技術における通常の当業者にとって驚きをもたらしたように思われる、というのは、室温またはその付近で金属を可逆に電着させるという以前に示された電池設計は、一般に、有用なサイクル寿命を実証するためにアノードの大過剰な容量を必要としたからである。しかし、有用なサイクル寿命を実現するのに十分な金属アノードを付加するに当たり、結果的な電池のエネルギー密度は大幅に低減される。本明細書中に説明する電池設計において形成される電着物の高純度及び均一性により、商業的に有意義なサイクル寿命及びエネルギーを得ることができる。メッキされた金属の純度は、種々のサイクル条件下で＜１０００ppmのＨ2Ｏを含む多種多様な電解質における低いクーロン効率を許容することができる電池の作製も可能にする。
さらに、本明細書中に開示する技術は、過剰な電極材料の必要なしに複合または金属電極の使用を可能にし、その結果、電池のエネルギー密度を大幅に増加することを可能にする。金属電極の使用も可能にする技術は、非限定的な例として金属マグネシウム、金属ナトリウム、及び金属リチウムを含む多数の「次世代」充電式化学電池の性能向上の可能性をもたらす。これに加えて、電気活性アノード材料中の不純物を最小にする技術は、熱暴走を生じさせる、一方または両方の電極における大表面積の電極材料及び分解生成物の生成、及び電気的短絡状態をもたらし得るデンドライト成長の両方に起因する故障モードを軽減する。こうした発明は、高エネルギー二次電池における大幅に増強された安全性を可能にする。
さらに、それに限定されないがグラファイトを含む従来のインターカレーション母材電極を利用する際に過剰なカソード容量を可能にする技術、あるいは反応電極の合金化、変換、及び不均化も、電池の容量及び安全性を増強する。図１Ａに、マグネシウム電池におけるサイクル動作後に部分的に放電された（即ち、部分的に剥離された）マグネシウム・アノードのＳＥＭ写真を示す。サイクル動作の前には、バルクＭｇ箔から成るアノードが〜５０μmの厚さに巻かれていた。大気と金属との間に想定される反応により、放電の前には、この箔は酸化物／水酸化物の混合物の保護膜で被覆されているものと見込まれる。さらに、既知の文献に基づけば、保護層があるにもかかわらず、このアノードは良好にサイクル動作し、サイクル動作全体を通して均一になったままであることが見込まれる。第１に、あらゆる保護膜は初期の剥離動作中に急速に分離される。第２に、電極がサイクル動作する際に、保護されたままであるあらゆる領域は、その表面が本質的に保護されずにどこでも活性になるまで機械的に不安定になる。第３に、電解質内の輸送が、対電極に最寄りの点からの剥離を助け、これにより、初期には粗い表面が迅速に平滑になり、剥離時には均一になる。従って、サイクル動作後に、表面はどこでも電気化学的に活性になり（即ち、保護膜は残らず）、高さまたは表面粗さの変動は表面全体にわたって限定されることが見込まれる。
以前の報告書及び既知の科学文献とは明らかに対照的に、図１ＡのＳＥＭ写真は、剥離されたＭｇアノードの表面が重度に窪み、５０ミクロンを超える規模の局所的な高さ変動を示すことを示している。図１Ａに示す堆積したＭｇ材料１０５は表面上に見られる。これに加えて、図１Ａ中の研磨されたＭｇ箔の大面積の「整った」表面１１０は明らかに視認されるままであり、元の研磨の跡が残っている。Ｘ線分析は、このことが酸化物／水酸化物の混合物の領域によるＭｇ表面の保護の結果であることを示し、この領域は、金属Ｍｇが剥離されている際にもＭｇ電解質中で大部分は不活性のままである。Ｍｇの剥離が始まる際に、この保護膜内のピンホールの所でピット（窪み）が核となって非常に急速に成長する。しかし、マグネシウム箔の表面全体を含むように拡大するのではなく、剥離及びメッキが共に、保護されない領域内に局在（集中）したままである。この挙動の結果として、サイクル動作が継続する間に、表面はより滑らかになるのではなく（図１Ｂに示すように）連続した粗面化を施される。電極の面積のほぼ５０％が不活性であるので、対電極と釣り合うために必要な、削減された活性表面領域内の金属堆積の厚さは、１００％の活性領域を有する電極に必要な金属堆積の厚さの２倍を超える。実際に、こうした表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：atomic force microscope）写真は、サイクル動作した厚さの３倍よりも大きい高さ変動を示している。この粗さは、こうした電極を含むあらゆる電池の設計における非常に大きなオーバーヘッドとなる、というのは、商業的な実現可能性にとって必要なサイクル寿命を実現するために大幅に過剰なアノードが必要になるからである。
このように非常に予想外な結果により、自然金属のアノードから始めることにより生じる電極の粗さが、実際に、他の種類の電極上に金属をメッキすることによって得られる粗さよりも大きいか否か、という疑問が生じる。従来より、メッキの粗さ及び特にデンドライトは、Ｍｇ電池については小さいものと仮定されてきた（Aurbach, D. et al., “Chemical Record, 3”, (2003), 61（非特許文献１２）及びMatsui, M., “Journal of Power Sources, 196”(2011), 7048-7055（非特許文献１３））。しかし、多数の実際的装置は自然金属の箔から始めるのに対し、Ｍｇのメッキ及び剥離の検討が、Ｐｔのような不活性の電流コレクタ（集電体）上にメッキされ、その後にサイクル動作するＭｇについて企図されてきた。図２Ａに、図１Ａ中のＭｇ基板とは異なりＰｔ基板上にメッキされる際に形成される小型で均一なＭｇ堆積物のＳＥＭ写真を示す。この対照は、見た目は均一で清浄なＭｇ表面上の顕微鏡的（微視的）な不均一性が、サイクル動作中にアノードの表面形態全体に劇的な影響を与えることを示唆している。図２Ｂに示すこの画像は、高度に均一な微細箔状のＭｇ堆積物をＰｔから収集することができることを示し、このことは図１Ｂ中のＭｇの表面とは明らかに対照的である。従って、ずっと高純度な金属アノードを、メッキ動作中にその場で形成しても、電気化学セル内に導入する前に外部で形成しても、メッキされた金属の表面形態の劇的な変化を見込むことができることは明らかである。さらに、このことの証拠は、金属Ｍｇのメッキと剥離との間に観測される分極の非対称性に示され、この非対称性は、ＭｇをＭｇ上にメッキする際と、これに対しＭｇをＰｔのような異種の導電性基板上に堆積させる際とで拡大される。従って、表面粗さ及び面積のような金属アノード電池の重要な物理特性は、電気化学セルの組み立てにおいて外部で形成された電極と内部で形成された電極とで異なることが見込まれるはずである。
このことは重大な発見である、というのは、電池を組み立てた後にアノード（この場合はＭｇ）の一部または全部がメッキ（形成）される電池を構成することにとって大きな利点が存在することを示しているからである。しかし、このことは、一般に問題があるものと信じられているＮ／Ｐ＜０．９に相当する。本開示の残り部分では、０．９未満のＮ／Ｐ比が問題であるという従来の理解を克服することが実際に可能であることを示し、このことを実現する方法の少数の（非限定的な）例を提供する。
これまでに説明した証拠は、金属マグネシウムを電気活性材料として観察したことに基づき、今度は、我々の発見が実際に他の材料、例えばリチウムに移行可能であることを立証した。金属リチウムの電気化学的サイクル動作は、Ｎ／Ｐが１０になることが多い程度に過剰な金属リチウムをあらゆる金属リチウム二次電池内に導入しなければならないほど本質的に低効率であることが広く知られ、有用なサイクル寿命を実現する実際の電池は４に等しいＮ／Ｐを必要とするという報告が知られている。従って、リチウムが電解液と物理的に直接接触するあらゆる電池は、実用的な値のサイクル寿命を得るために大幅に過剰な金属リチウム・アノードを用いる。これに加えて、近年の報告書は、デンドライト成長の早期段階中に、デンドライト構造の大半が、金属Ｌｉ電極内の電解質／電極の境界面の直下の、サイクル動作していないリチウム・アノード内に存在する結晶不純物に近接して存在することを示している。このことは従来の知見とは対照的であり、性能の重要な態様が、電池の組み立て前に存在するリチウム電極内の表面下構造の形成を制御することに依存する点で、本発明の非限定的な態様と一致する。
対照的に、実用的な値にとって必要なサイクル寿命を同時に維持しつつ、約０の（Ｎ／Ｐ）を有する電池を構成することが可能であることを見出した。
例１：
図３に、Ｎ／Ｐ比＜０．９を含む電池の代表的な電圧プロファイルを示す。組み立て時には、電池の開放回路電位（〜０．３V）は、一般に、アノード電極基板電位（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、等）に対するカソード電極電位の電位差を表す。電池の充電を開始することは、Ｌｉ+がカソードからＣｕ基板上外側のプレートへ移動する際の電池電位の急速な増加に相当し、この負極の電位をＳＨＥ（standard hydrogen electrode：標準水素電極）に対して−３V近くまで低下させる。対応する電池電位は約３．５Vまで急上昇し、その後に約３．７Vの電荷カットオフまで単調に上昇する。その後に、表面上の分解生成物の電位に起因してアノード電極電位が低いままである際に、このウィンドウ内の至る所で放電及び充電が発生することができる。この電池は、リン酸鉄リチウム・カソードを含み、このカソードは、銅製の負極基板に対して取り付けられ、二炭酸エチレン及び炭酸ジメチル系の電解質中でヘキサフルオロリン酸リチウム内に浸漬されている。すべてのサイクル動作を室温で行った。最初のサイクルは１７mA/gで行ったのに対し、後続するサイクル動作は３４mA/gで行った。
例２：
図４に、放電状態でＮ／Ｐ比＜０．１を含む電池の代表的な電圧プロファイルを示す。組み立て時に、電池の開放回路電位（〜０．３V）は、一般に、アノード電極基板電位（例えば、Ｃｕ、等）に対するカソード電極電位の電位差を表す。電池の充電を開始することは、Ｌｉ+がカソードからＣｕ基板上外側のプレートへ移動する際の電池電位の急速な増加に相当し、この負極の電位をＳＨＥに対して−３V近くまで低下させる。対応する電池電位は約３．８Vまで急上昇し、その後に約４．４Vの電荷カットオフまで単調に上昇する。その後に、表面上の分解生成物の電位に起因してアノード電極電位が低いままである際に、このウィンドウ内の至る所で放電及び充電が発生することができる。この電池は、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム・カソードを含み、このカソードは、銅製の負極基板に対して取り付けられ、二炭酸エチレン及び炭酸ジメチル系の電解質中でジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム内に浸漬されている。すべてのサイクル動作を室温で行い、サイクルはＣ／５で行ったのに対し、後続するサイクル動作は２Ｃである。
例３：
図５に、充電状態でＮ／Ｐ比＜０．９を有する電池の代表的な電圧プロファイルを示す。ここでは、大容量の遷移金属酸化物を含む電池についての対応する電池電圧プロファイルを示し、この電池では、初期の充電中に金属イオンが負極上に電着する。その後に、初期充電中にカソード上に堆積した金属がカソード上にメッキされカソードから剥離する間に、電池が充電され放電する。この例は、図３に示すように金属Ｌｉを電着させることによって得られる平均電圧と非常に類似した平均電圧を有する大容量金属アノード電池を示す。
図６〜図９に、本明細書に開示した電池の種々の特性を示し、これらの電池のすべてが、金属Ｌｉアノードが、電池の最初の充電時に不活性の電流コレクタ上にメッキすることによってその場に形成される方法で構成されている。図６〜図９に示すデータは、室温で、商業的に関連する種々の充電及び放電速度の組合せでサイクル動作する電池についてのものである。
例４：
図６に、約１．７AhかつＮ／Ｐ比＜０．９の多層角柱形電池についての代表的な減衰プロットを示す。このプロットは、容量減衰を、ニッケルマンガン酸リチウム・カソード活物質の正規化した特定容量に基づいて、最初の１００サイクルの関数として示す。アノードにおける高純度で高度に均一な金属堆積物は、１００サイクルで＞３３％の容量保持を可能にする。組み立てられた構成はニッケルマンガン酸リチウム・カソード対Ｃｕ負極基板であり、図３におけるように、初期充電時に高純度の金属Ｌｉが負極基板に電着する。充電及び放電の速度はＣ／２であり、サイクル動作は室温で行った。
図７は、種々の条件下での、Ｎ／Ｐ比＜０．９を含む電池についての容量減衰のプロットを含む。このプロットは、放電容量減衰を、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム・カソード活物質の正規化した特定容量に基づいて、最初の５０サイクルの関数として示す。組み立てられた構成はニッケルマンガンコバルト酸リチウム・カソード対負極基板であり、図３におけるように、初期充電時に高純度の金属Ｌｉが負極基板に電着する。サイクル動作は室温で行い、充電／放電について示すＣレートは、０．５Ｃ／３Ｃ、０．５Ｃ／２Ｃ、１Ｃ／３Ｃ、１Ｃ／４Ｃである（黒色〜ライトグレーのトレンドで示す）。この容量減衰は一般に充電及び放電の速度の関数としては不変である。
例６：
図８は、Ｎ／Ｐ比＜０．９を含む電池についての容量減衰のプロットを、１００％放電深度の電池を８７％放電深度の電池と比較して示す。図８中のすべての電池について、図に示すサイクル数にわたって容量損失が１０％未満であることは意義深い。このプロットは、＜１００％の放電深度でのサイクル動作によって容量減衰を抑制することができることを示している。この例では、負極は、存在するＬｉが蓄積される場所の具体化である。即ち、組み立て後の最初の充電中には、電池の電気活性Ｌｉの１００％が電着し、その後は、このＬｉの８７％しかサイクル動作しなかった。組み立てられた構成は、ニッケルマンガン酸リチウム・カソード対Ｃｕ負極基板である。サイクル動作は室温で行い、形成のＣレートはＣ／５であったのに対し、その後のサイクル動作は２Ｃで生じた。
例７：
追加的な例では、電池を、その最初の充電サイクル時にその場で金属リチウム・アノードを形成するようにも構成した。これらの電池は、室温で、充電時に１Ｃ、放電時に３Ｃのレートで動作する。これらの電池は１００サイクル後に元の容量の６０％以上を保持し、以前の報告書及び既知の文献に基づく予想とは著しく対照的であることは意義深い。図９の容量プロットは、容量減衰を、ニッケルマンガン酸リチウム・カソード活物質の正規化した特定容量に基づいて、最初の１００サイクルの関数として示す。組み立てられた構成は、ニッケルマンガン酸リチウム・カソード対Ｃｕ負極基板である。図３のように、高純度の金属リチウムが初期充電時に負極に電着する。サイクル動作は室温で行い、充電：放電について示すＣレートは１Ｃ：３Ｃである。容量保持は１００サイクルにわたって６０％より大きい。
本発明の原理によれば、一部の実施形態では、アノード（負極）の動作電圧を、電気化学的絶対尺度を用いた金属（その例はＭｇ、Ｌｉである）のメッキ電位に対して１ボルト以下に保持する。
本発明の異なる実施形態では、Ｎ／Ｐ比を、０〜０．１０、０〜０．２０、０〜０．３０、０〜０．４０、０〜０．５０、０〜０．６０、０〜０．７０、０〜０．８０、０〜０．８５、０〜０．９０、０．０５〜０．１０、０．０５〜０．２０、０．０５〜０．３０、０．０５〜０．４０、０．０５〜０．５０、０．０５〜０．６０、０．０５〜０．７０、０．０５〜０．８０、０．０５〜０．８５、及び０．０５〜０．９０から選択した範囲内にすることができる。
構成の材料
ここで、Ｎ／Ｐ比＜０．９を含む二次電池システムに適しているものと見込まれる電解液の例を提供する。特に、本発明の電解質用に考えられる材料は一般式ＭｅyＸzによって記述することができ、ここにＭｅは二次電池の電気活性金属カチオンであり、Ｘは多原子の一価の負イオンである。本発明を実施するに当たり有用であるものと確信される多原子の一価の負イオンの例は、表１に記載するもの及びその混合物であるが、それらに限定されない。
Figure 2018501615
種々の有機溶媒が、本発明の電解質用に適している。これらの有機溶媒は単独または組合せで用いることができる。溶媒が単一の有機組成物を含んでいても複数の有機組成物を含んでいても、さらなる説明の目的で上記有機溶媒を「溶媒」と単数で称する。電気活性金属の可逆の溶解及びメッキを提供するために、この溶媒は、電気活性金属の成分無機塩の配位によって相当量の溶解度を有利に提供するべきである。種々の実施形態では、適切な溶媒は、エーテル、有機炭酸塩、及び第３アミンを含み、ラクトン、ケトン、グリム、ニトリル、イオン液体、脂肪族化合物、及び芳香族炭化水素溶媒、及び有機ニトロ溶媒を含むことができる。より具体的には、適切な溶媒は、ＴＨＦ（tetrahydrofuran：テトラヒドロフラン）、２−メチルＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、プログリム、エチルジグリム、ブチルジグリム、エチレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、スルホラン、エチルメチルスルホン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ニトロメタン、１−３ジオキソラン、１−３ジオキサン、１−４ジオキサン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ヘキサ−メチル−ホスホラミド（ＨＭＰＡ：hexa-methyl-phosphoramide）、Ｎ，Ｎ−プロピル−メチル−ピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−プロピル−メチル−ピロリジニウム−ジアセトアミド（Ｐ１３−ＤＣＡ）、プロピル−メチル−ピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＦＳＩ）、エチル−ジメチル−プロピル−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＰＤＥＡ−ＴＦＳＩ）、及び１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリニジウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＯＥＭＰＰ−ＴＦＳＩ）を含む。
本発明による電解質と共に使用されるインターカレーション・カソードは、遷移金属酸化物、遷移金属オキソアニオン、カルコゲニド、ハロゲン化物、及びそれらの組合せを含むことが好ましい。Ｍｇ電池用の正極活物質の非限定的な例は、シエブレル（Chevrel）相Ｍｏ6Ｓ8、ＭｎＯ2、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、ＣｒＳ2、ＶＯＰＯ4、例えばＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｇＶＯ3、ＭｏＳ2、ＭｇＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3のような層構造化合物、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＭｇＣｒ2Ｓ4、ＭｇＭｎ2Ｏ4、ＭｇＮｉＭｎＯ4、Ｍｇ2ＭｎＯ4のような螺旋構造化合物、ＭｇＦｅ2(ＰＯ4)3及びＭｇＶ2(ＰＯ4)3のようなＮＡＳＩＣＯＮ（sodium (Na) super ionic conductor：ナトリウム超イオン導体）型構造化合物、ＭｇＭｎＳｉＯ4及びＭｇＦｅ2(ＰＯ4)2のようなオリビン（Olivine）型構造化合物、Ｍｇ0.5ＶＰＯ4Ｆのようなタボライト（Tavorite）型構造化合物、ＴｉＰ2Ｏ7及びＶＰ2Ｏ7のようなピロリン酸塩、及びＭｇＭｎＦ4及びＦｅＦ3のようなフッ化物を含む。Ｌｉ電池用の正極活物質の非限定的な例はリチウム遷移金属酸化物を含み、こうしたリチウム遷移金属酸化物は、１つ以上の遷移金属、及びコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム合成物、ニッケルコバルトアルミニウムリチウム合成物のような１つ以上の酸化還元活性遷移金属で構成される。Ｌｉ電池用の正極活物質の非限定的な例は、ＬｉＦｅＰＯ4のような金属リチウムリン酸塩及びタボライト、スピネル型金属リチウム酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＮＡＳＩＣＯＮ型ＬｉであるＬｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3を含む。
一部の実施形態では、正極層が電子導電性の添加物をさらに含む。得電子導電性添加物の非限定的な例は、カーボンブラック、Super P（登録商標）、C-NERGY（商標）Super C65、Ensaco（登録商標）black、Ketjenblack（登録商標）、アセチレンブラック、例えばTimrex（登録商標）SFG-6、Timrex（登録商標）SFG-15、Timrex（登録商標）SFG-44、Timrex（登録商標）KS-6、Timrex（登録商標）KS-15、Timrex（登録商標）KS-44のような合成黒鉛、天然片状黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬質炭素（ハードカーボン）、またはメソカーボンマイクロビーズを含む。
一部の実施形態では、正極層がポリマー・バインダー（結合剤）をさらに含む。ポリマー・バインダーの非限定的な例は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）、Kynar Flex（登録商標）2801、Kynar（登録商標）Powerflex LBG、及びKynar（登録商標）HSV 900、またはテフロン（Teflon）（登録商標）を含む。
本発明と共に使用される負極は、Ｍｇイオンを受け入れる負極活物質を含む。Ｍｇ電池用の負極活物質の非限定的な例は、Ｍｇ、Ｍｇ合金、を含む。マグネシウム合金名は２文字で与えられることが多く、２つの数字がこれに続く。文字は主たる合金元素を表す（例えば、Ａ＝アルミニウム、Ｚ＝亜鉛、Ｍ＝マグネシウム、Ｓ＝シリコン、Ｋ＝ジルコニウム、Ｃ＝銅）。数字は主合金元素のそれぞれの組成式を示す。例えば、印ＡＺ９１は、およそ９重量パーセントのアルミニウム及び１重量パーセントの亜鉛を有するマグネシウム合金を伝える。適切な合金は、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ６３、ＡＺ８０、ＡＺ８１、ＡＺ９１、ＡＭ５０、ＡＭ６０、ＺＫ５１、ＺＫ６０、ＺＫ６１、ＺＫ６３、Ｍ１Ａ、ＺＣ７１、Elektron（登録商標）２１、Elektron（登録商標）６７５、Elektron（登録商標）、Magnox（例えば、非酸化性マグネシウム）のようなものを含む。他の適切な選定は、アナターゼＴｉＯ2、ルチルＴｉＯ2、Ｍｏ6Ｓ8、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、及びＭｏＳ2を含む。Ｌｉ電池用の負極活物質の非限定的な例は、Ｌｉ、及びＳｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｌのようなＬｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、硬質炭素、黒鉛炭素（グラファイトカーボン）、非晶質（無定形）炭素（アモルファスカーボン）のような挿入材料である。
一部の実施形態では、負極層が電子導電性添加物をさらに含む。電子導電性添加物の非限定的な例は、カーボンブラック、Super P（登録商標）、C-NERGY（商標）Super C65、Ensaco（登録商標）black、Ketjenblack（登録商標）、アセチレンブラック、例えばTimrex（登録商標）SFG-6、Timrex（登録商標）SFG-15、Timrex（登録商標）SFG-44、Timrex（登録商標）KS-6、Timrex（登録商標）KS-15、Timrex（登録商標）KS-44のような合成黒鉛、天然片状黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬質炭素（ハードカーボン）、またはメソカーボンマイクロビーズを含む。
一部の実施形態では、負極層がポリマー・バインダーをさらに含む。ポリマー・バインダーの非限定的な例は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）、Kynar Flex（登録商標）2801、Kynar（登録商標）Powerflex LBG、及びKynar（登録商標）HSV 900、またはテフロン（Teflon）（登録商標）を含む。
一部の実施形態では、本明細書中に記載した電解質と共に用いられる金属Ｍｇ、Ｌｉ、またはＮａアノード電池が、炭素質材料を含む正極電流コレクタ、あるいは電解質中での腐食を防止するための最上層で被覆された金属基板を具えた電流コレクタを具えている。一部の実施形態では、本明細書中に説明したＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が、電子を十分に導通させることができる任意の材料を含む負極電流コレクタを具えている。一部の実施形態では、本明細書中に説明したＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が、電子を十分に導通させることができる任意の材料を含む正極及び負極電流コレクタを具えている。
一部の実施形態では、本明細書中に開示したＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池がボタン形またはコイン形電池バッテリであり、負極の積層、多孔質のポリプロピレンまたはガラス繊維（グラスファイバー）のセパレータ、及び缶のベース内に位置する正極円板を具え、缶のベース上に缶のフタが圧着されている。他の実施形態では、本明細書中に開示した電解質と共に用いられるＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が積層電池バッテリである。他の実施形態では、本明細書中に開示したＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が角柱形またはパウチ（袋）形電池であり、１つ以上の負極積層、多孔質のポリプロピレンまたはガラス繊維のセパレータ、及び電流コレクタ間に挟まれた正極を具え、電流コレクタの一方または両方が、炭素質材料、あるいは電解質中での腐食を防止するための最上層で被覆された金属基板を具えている。これらの積層は、ポリマーで被覆されたアルミ箔パウチ内に折り畳まれ、真空加熱乾燥され、電解質を充填され、そして真空加熱シール（封止）される。他の実施形態では、本明細書中に開示したＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が角柱形、パウチ形、またはバイセル（bi-cell）形であり、１つ以上の正極積層、及び負極を具え、この正極積層はその両面を活物質で被覆され、多孔質のポリプロピレンまたはガラス繊維のセパレータ内に巻かれ、負極は正極の周りに巻き付けられ、一方または両方の電流コレクタが炭素質材料を含む。これらの積層は、ポリマーで被覆されたアルミ箔パウチ内に折り畳まれ、加熱及び／または真空下で乾燥され、電解質を充填され、そして真空加熱シールされる。本明細書中に記載した電解質と共に用いられる角柱形またはパウチ形電池の一部の実施形態では、電極をパッケージ外の装置に接続するための、本明細書中に記載した電流コレクタと同種の金属箔または炭素質材料で構成される追加的なタブ（つまみ）を、レーザーまたは超音波溶接、接着剤、または機械的接触によって電流コレクタに取り付ける。
他の実施形態では、本明細書中に開示した電解質と共に用いられるＭｇ、Ｌｉ、またはＮａ電池が巻き形または円筒形電池であり、正極及び負極を具え、正極は、その片面または両面を活物質で被覆され、多孔質のポリプロピレンまたはガラス繊維のセパレータの層間に挟まれ、電流コレクタの一方または両方が炭素質材料を含む。これらの積層は円筒形ロールの形に巻かれ、缶内に挿入され、加熱及び／または真空下で乾燥され、電解質を充填され、そして真空溶接されて閉じられる。本明細書中に記載した円筒形電池の一部の実施形態では、電極をパッケージ外の外部回路に接続するための追加的なタブを、レーザーまたは超音波溶接、接着剤、または機械的接触によって電流コレクタに取り付け、この追加的なタブは、本明細書中に記載した電流コレクタと同種の金属箔または導電材料で構成される。
定義
本明細書中では、明示的断りのない限り、「二次」または「充電式」電池とは、いずれも、反復的な充電及び放電を行うことができる電気化学セルを参照するものと理解される。
本明細書中では、明示的断りのない限り、「容量」とは、いずれも、通常の動作条件下の電池または装置によって提供されるアンペア時（アンペアアワー）を参照するものと理解される。
本明細書中では、明示的断りのない限り、「非水流体電解質」とは、いずれも、非水電解液または非水ゲル電解質を参照し、溶融塩電解質は参照しないものと理解される。
本明細書中では、明示的断りのない限り、「電流コレクタ」とは、いずれも、電子を十分に導通させることができるあらゆる材料を参照するものと理解される。
本明細書中では、明示的断りのない限り、電子信号または電磁信号（あるいはその等価物）は、不揮発性の電子信号または不揮発性の電磁信号を参照するものと理解される。
本明細書中では、明示的断りのない限り、「記録」または「記録する」とは、いずれも、不揮発性または非一時的な記録、あるいは不揮発性または非一時的に記録することを参照するものと理解される。
本明細書では、動作またはデータ取得からの結果を記録すること、例えば特定の周波数または波長を有する電気信号のような結果を記録すること、あるいは、画像またはその一部分を記録することは、出力データを、不揮発性または非一時的な方法で、記憶素子、機械可読の記憶媒体、あるいは記憶装置に書き込むことを意味し、書き込むこととして定義されるものと理解される。本発明において使用することができる不揮発性または非一時的な機械可読の記憶媒体は、磁気フロッピー（登録商標）ディスク及びハードディスクのような電子、磁気、及び／または光記憶媒体；ＤＶＤドライブ（駆動装置）、ＣＤドライブ；及びＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、コンパクト・フラッシュカード、ＰＣＭＣＩＡカード、あるいはその代わりのＳＤまたはＳＤＩＯメモリのような電子記憶媒体；及びこれらの記憶媒体を収容して、これらの記憶媒体から読み出すこと、及び／またはこれらの記憶に書き込むことができる電子構成要素（例えば、フロッピー（登録商標）ディスクドライブ、ＤＶＤドライブ、ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷドライブ、またはコンパクト・フラッシュ／ＰＣＭＣＩＡ／ＳＤアダプタ）を含み、一部の実施形態では、ＤＶＤドライブ、ＣＤドライブは、ＤＶＤディスク、あらゆるＣＤ−ＲＯＭディスク（即ち、読出し専用光記憶ディスク）、ＣＤ−Ｒディスク（即ち、追記型光記憶ディスク）、及びＣＤ−ＲＷディスク（即ち、書換可能な光記憶ディスク）を用いることができる。
理論的検討
本明細書中に挙げる理論的説明は正しいものと考えられるが、本明細書中に説明し特許請求の範囲に記載する装置の動作は、これらの理論的説明の正確さまたは有効性に依存しない。即ち、本明細書中に提示する理論とは異なる根拠に基づいて観測結果を説明することができる後の理論的進展は、本明細書に開示する本発明を損なわない。
本明細書中に識別されるあらゆる特許、特許出願、特許出願公開、雑誌の記事、書籍、公表論文、または公表されている題材は、その全文を参照することによって本明細書に含める。参照することによって本明細書に含めると言ったが、既存の定義、言明、あるいは本明細書中に明示的に記載した他の開示題材とは矛盾するあらゆる題材またはその一部分は、本明細書に含める題材と本発明の題材との間に矛盾が生じない程度に含める。矛盾がある場合、その矛盾は、好適な開示としての本発明により解決されるべきものである。
本発明は、図面中に例示する好適なモードを参照して具体的に図示し説明してきたが、特許請求の範囲に規定する本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、本発明中に種々の細部の変更を加えることができることは、当業者の理解する所である。

Claims (39)

  1. 非水流体電解質と、
    前記非水流体電解質と物理的に直接接触する負極と、
    前記非水流体電解質と物理的に直接接触する正極と、
    前記負極と前記正極とを分離するように構成された電子絶縁性のセパレータとを具え、
    前記負極及び前記正極は、前記負極の容量が前記正極の容量よりも完全に小さいように構成されている、充電式電気化学セル。
  2. 前記負極の可逆容量と前記正極の可逆容量との比率が、Ｑ（負極）／Ｑ（正極）＜０．９である、請求項１に記載の充電式電気化学セル。
  3. ４．０V以上まで充電されるように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  4. −２．５Vまで放電されるように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  5. 定格容量を１０Ｃ以下のＣレートで充電され放電するように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  6. −２０℃〜２００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  7. ９９．３５％よりも大きいクーロン効率で充電され放電するように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  8. ３０回よりも多い充電及び放電サイクル数において、初期容量の少なくとも８０％を提供するように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  9. 前記負極が、１０００mAh/ccよりも大きい値を提供するように構成された、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  10. 前記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムから成るグループから選択した少なくとも１つの活性カチオンを含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  11. 前記非水流体電解質が、対称または非対称のアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  12. 前記非水流体電解質が、塩または塩の組合せを０．５M〜飽和濃度の範囲内の濃度で含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  13. 前記負極または前記正極の少なくとも一方が、金属、合金、または金属間化合物を含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  14. 前記負極または前記正極の少なくとも一方が、挿入反応、インターカレーション、不均化、転換反応、またはその組合せを施されるように構成された物質を含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  15. 前記正極と前記負極との境界面に直交する圧力が０．０６MPaよりも大きい、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  16. ゲート電極用電気端子を有する少なくとも１つのゲート電極をさらに具え、該ゲート電極は、前記非水流体電解質と導通し、かつ前記正極または前記負極の少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性であり、前記ゲート電極は前記正極と前記負極との間に位置する、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  17. 充電中に負極電流コレクタ上にメッキされるように構成された金属を含む、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  18. 前記金属が、Ｍｇ、Ｌｉ、及びＮａから成るグループから選択した金属である、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  19. 前記負極の容量を前記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０〜０．１０、０〜０．２０、０〜０．３０、０〜０．４０、０〜０．５０、０〜０．６０、０〜０．７０、０〜０．８０、及び０〜０．９０の範囲から選択した範囲内である、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  20. 前記負極の容量を前記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０．０５〜０．１０、０．０５〜０．２０、０．０５〜０．３０、０．０５〜０．４０、０．０５〜０．５０、０．０５〜０．６０、０．０５〜０．７０、０．０５〜０．８０、及び０．０５〜０．９０の範囲から選択した範囲内である、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  21. 前記負極がチタン酸リチウムではない、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  22. 前記非水流体電解質が溶融塩でない、請求項２に記載の充電式電気化学セル。
  23. 金属形態の電気活性種を含むアノード電極を具えた充電式電気化学蓄電装置であって、
    該充電式電気化学蓄電装置は、前記アノード電極に金属を電気メッキするように構成され、前記アノード電極は、放電状態でＮ／Ｐ＜４の電気活性物質を含む、充電式電気化学蓄電装置。
  24. ４．０V以上まで充電されるように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  25. −２．５Vまで放電されるように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  26. 定格容量を１０Ｃ以下のＣレートで充電され放電するように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  27. −２０℃〜２００℃の範囲内の温度で放電し充電されるように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  28. ９９．３５％よりも大きいクーロン効率で充電され放電するように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  29. ３０回よりも多い充電及び放電サイクル数において、初期容量の少なくとも８０％を提供するように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  30. 前記負極が、１０００mAh/ccよりも大きい値を提供するように構成された、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  31. 前記非水流体電解質が、Ｍｇイオン、Ａｌイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、及びオニウムから成るグループから選択した少なくとも１つの活性カチオンを含む、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  32. 前記非水流体電解質が、対称または非対称のアルミニウム系またはホウ素系アニオンを含む、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  33. 前記非水流体電解質が、塩または塩の組合せを０．５M〜飽和濃度の範囲内の濃度で含む、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  34. 前記正極と前記負極との境界面に直交する圧力が０．０６MPaよりも大きい、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  35. ゲート電極用電気端子を有する少なくとも１つのゲート電極をさらに具え、該ゲート電極は、前記非水流体電解質と導通し、かつ前記正極または前記負極の少なくとも一方において酸化還元活性である少なくとも１つの移動性種に対して透過性であり、前記ゲート電極は前記正極と前記負極との間に位置する、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  36. 充電中に前記負極上にメッキされるように構成された金属を含む、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  37. 前記金属が、Ｍｇ、Ｌｉ、及びＮａから成るグループから選択した金属である、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  38. 前記負極の容量を前記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０〜０．４０、０〜０．８０、０〜１．２、０〜１．６、０〜２．０、０〜２．４、０〜２．８、０〜３．２、及び０〜４の範囲から選択した範囲内である、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
  39. 前記負極の容量を前記正極の容量で除算した値によって定義される比率が、０．２０〜０．４０、０．２０〜０．８０、０．２０〜１．２、０．２０〜１．６、０．２０〜２．０、０．２０〜２．４、０．２０〜２．８、０．２０〜３．２、及び０．２０〜４の範囲から選択した範囲内である、請求項２３に記載の充電式電気化学蓄電装置。
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