JP5573313B2 - 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。
また、自動車用や電力貯蔵では逆に寒冷地等の温度の低いところでも問題なく作動する必要があり、高温と低温での性能の両立が重要になっている。
一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは複数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ちＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ等が使用されている。
これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特開２０００−１２３８６７号公報（特許文献１）には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー皮膜で電極をコートすることにより電解液の表面での分解を防ぐものであるが、リチウムイオンもこの皮膜を通過しにくいため内部抵抗が上昇することと０℃以下での低温で十分な容量が得られないことが課題となっている。
特開２００７−１６５１２５号公報（特許文献２）には、電解液にジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とモノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩を添加すると電極界面に形成される皮膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながらそれらの効果はまだ十分でない上に、０℃以下の低温での性能も十分でないことが課題となっている。
本発明は、この種の非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、しかも０℃以下の低温でも十分な性能を発揮できる低温特性に優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩は、正極、負極上で分解することによりリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成する。この皮膜が活物質と非水有機溶媒や溶質との直接の接触を抑制して、その分解を防ぎ電池の劣化を抑制する。このときにテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩が共存するとこれも同様に正極、負極上で分解するため、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の分解物が複合化される皮膜が電極上に形成され、それぞれの添加剤単独では達成できない耐久性、低温特性を示すことを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液において、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩と、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を同時に共に含有し、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０６〜７質量％の範囲であり、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．００６〜１．５質量％の範囲であることを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものである。
さらには、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．１〜５．０質量％の範囲であること、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とし、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のカチオンが、それぞれ独立してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とし、または、該溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものであり、また、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、該非水電解液電池用電解液が上記に記載の非水電解液電池用電解液であることを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。
本発明により、サイクル特性または高温保存性等を向上させつつ、同時に０℃以下の低温特性も向上させることができる非水電解液電池用電解液および非水電解液電池を提供することができる。
本発明は、非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液において、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩と、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を同時に共に含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものである。
以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池用電解液は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩と、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤との併用も可能である。
１．本発明に用いられる非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ非水有機溶媒等を挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。
２．本発明に用いられる溶質について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、または（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが好ましい。
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下する可能性が生じ非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する虞があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる虞がある。
３．本発明に用いられる添加剤について
本発明で添加剤として使用されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のアニオン部の構造は、それぞれ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩については下記の化学構造式（１）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩については下記の化学構造式（２）に示される構造を有する。
本発明で添加剤として使用されるジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のアニオン部の構造は、それぞれ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩については下記の化学構造式（１）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩については下記の化学構造式（２）に示される構造を有する。
これらのアニオンと組み合わせる対カチオンとしては、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。
具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特に非水電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液全体に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．１質量％下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させる効果が、十分に得られ難く、一方、５．０質量％を越えるとジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩が皮膜形成反応のほかに分解反応にも消費される可能性が生じやすくなり、この分解反応は、ガスを発生し電池の膨れや性能の劣化を引き起こす原因となる可能性がある。
テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液全体に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池の低温特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１．０質量％を越える場合もまた低温特性を向上させる効果が不十分になる可能性がある。
本発明の非水電解液電池用電解液において、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の併用により電池特性、特に、耐久性、低温特性がそれぞれ単独で添加した場合に比べて著しく向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、どちらの添加剤も電極上で皮膜を形成して非水電解液電池用電解液の酸化還元による分解を防ぎ、劣化を抑制することで耐久性を向上させる。また、この二種類の添加剤が共存した場合、何らかの相互作用で、この二種類の添加剤からできた混合皮膜によりより強固で低温でもリチウムイオンを伝導しやすい保護皮膜ができるものと推測される。
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を、一種類または二種類以上を任意に組合せ、任意の比率で含有しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート、ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、リン酸エステル、ホスファゼン誘導体等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果、難燃効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
４．本発明の非水電解液電池の構成について
次ぎに、本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
次ぎに、本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
負極は、負極材料と集電体を、正極は、正極材料と集電体を、少なくともそれぞれ具備する。
集電体は、正極材料や負極材料と電子のやり取りをする導電性のシートで、金属、カーボン材料、または導電性高分子を使用できる。例えば、正極用としてアルミニウム箔、負極用として銅箔が使用される。
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、または導電性ポリマー等が用いられる。
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４等のリチウム含有遷移金属リン酸塩、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、またはＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２またはＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、またはカーボン材料等が使用される。
正極材料や負極材料に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはＳＢＲ樹脂等を加えることにより、容易にシート状に成型できる。
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、またはガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、またはアルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを０．０５質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流５０ｍＡで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の低温特性を評価した。放電容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。低温特性は２５℃の放電容量に対する−２０℃のときの放電容量の百分率で表される。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８２％、５００サイクル後の低温特性は６８％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を０．１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．０１質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７９％、５００サイクル後の低温特性は６４％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を３．０質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．５質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９１％、５００サイクル後の低温特性は６５％であった。
［比較例１］
前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は４５％、５００サイクル後の低温特性は７％であった。
［比較例２］
前記実施例１においてテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記実施例１においてテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７２％、５００サイクル後の低温特性は３４％であった。
［比較例３］
前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記実施例１においてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６０％、５００サイクル後の低温特性は２６％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウムにしその濃度を０．０２質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８４％、５００サイクル後の低温特性は６６％であった。
［比較例４］
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったことと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウムを用いその濃度を０．０２質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを使用しなかったことと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウムを用いその濃度を０．０２質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６２％、５００サイクル後の低温特性は３２％であった。
［比較例５］
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７３％、５００サイクル後の低温特性は３８％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムの代わりにジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウムを用いたこと、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムの代わりにテトラフルオロ(オキサラト)リン酸カリウムにしその濃度を０．０３質量％にしたこと、溶質をＬｉＢＦ４にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８３％、５００サイクル後の低温特性は６６％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．１５質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９４％、５００サイクル後の低温特性は７０％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を１質量％、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を１．５質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８８％、５００サイクル後の低温特性は４８％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を０．０６質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７６％、５００サイクル後の低温特性は５２％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を４．８質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９３％、５００サイクル後の低温特性は６３％であった。
前記実施例１において使用したジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム濃度を７．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７８％、５００サイクル後の低温特性は５５％であった。
前記実施例４において使用したテトラフルオロ(オキサラト)リン酸トリエチルメチルアンモニウム濃度を０．００６質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は７７％、５００サイクル後の低温特性は５６％であった。
前記実施例７において使用したテトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム濃度を０．８質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は９１％、５００サイクル後の低温特性は７２％であった。
前記実施例１において、さらに添加剤としてビニレンカーボネートを０．５質量％となるように追加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は８７％、５００サイクル後の低温特性は４６％であった。
［比較例６］
前記比較例１において、添加剤としてビニレンカーボネートを０．５質量％となるように添加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
前記比較例１において、添加剤としてビニレンカーボネートを０．５質量％となるように添加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
その結果、５００サイクル後の放電容量維持率は６２％、５００サイクル後の低温特性は４％であった。
以上の結果を表１に示す。
以上の結果を比較するとジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩をそれぞれ単独で使用するよりも併用したほうが低温特性で優れていることがわかる。
本発明の非水電解液電池用電解液は、リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムイオンキャパシタといった、非水電解液電池の電解液として用いられる。また本発明の非水電解液電池は、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、または携帯電話等の小型電源、あるいは、高エネルギー密度用途向けの蓄電システム、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、または電力貯蔵等の大型電源、さらにはパワー用途向けの蓄電システム等に用いられる。
Claims (6)
- 非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液において、さらに添加剤としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有し、
ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０６〜７質量％の範囲であり、
テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．００６〜１．５質量％の範囲である
ことを特徴とする非水電解液電池用電解液。 - ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．１〜５．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
- テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩の含有量が、非水電解液電池用電解液全体に対して０．０１〜１．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
- ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩のカチオンが、それぞれ独立してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
- 溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用電解液。
- 少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と溶質を含有する非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、該非水電解液電池用電解液が請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液であること特徴とする非水電解液電池。
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