KR20190054360A - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트계 산화물; 및 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4), 니켈 코발트 망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함) 등이 사용된다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우, 3성분계 NCM계 리튬 산화물에 비하여 동일 전압에서 용량이 작은 단점이 있으나, 높은 압연 밀도 등의 장점이 있어 여전히 사용량이 높은 양극 활물질이다. 최근 고용량화 셀 개발의 요구가 점차 커지고 있기 때문에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 사용시 고용량 구현을 위해 사용 전압을 올리고 있는 추세이다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 고용량화를 위한 고전압 사용으로 인해, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 Li 사용량(삽입/탈리 리튬량)이 늘어나게 되면서 구조 불안정 및 표면 불안정의 가능성이 높아지게 되었다. 그 결과 금속 용출 및 가스 발생 등의 문제가 있다.
이에, 기존의 4.45V 이하보다 더욱 고전압인 4.5V 이상에서도 구조 안정성을 가지며, 동시에 표면 안정성이 향상된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2012-0034686호
본 발명은 4.5V 이상의 고전압 하에서도 우수한 구조 안정성 및 표면 안정성을 갖는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. 이를 통해, 고용량 구현이 가능하고, 수명 특성이 개선된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 코발트계 산화물; 및 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하는 단계 후 열처리하여, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 4.5V 이상의 고전압 하에서도 구조 안정성 및 표면 안정성을 갖는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질을 사용하면 고전압 하에서도 금속 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고용량 구현이 가능하고, 수명 특성이 개선된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 확대 관찰한 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 가스 발생량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물; 및 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며, 상기 코팅부는 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 코팅부를 형성함으로써, 상기 코팅부가 표면 보호층 역할을 하여 고전압 하에서 표면 구조 안정성을 확보하고, 전해액과의 부반응을 억제하고, 금속 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있다. 산소음이온(oxyanion)은 산소 쪽으로 전자가 몰려 산소 결합(oxygen bonding) 세기가 크기 때문에, 산소 탈리 및 전이금속 탈리를 막아줘 금속 용출 및 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 전이금속 양이온을 함유함으로써 수명 특성을 더욱 개선하고, 가스 발생도 더 억제할 수 있다.
상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaCo(1-x)AxO2
상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1, 0≤x≤0.2이고, A는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다. 예를 들어, 상기 리튬 코발트계 산화물은 LiCoO2일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 리튬 코발트계 산화물은 리튬과 리튬을 제외한 금속원소(Co 및 A)의 몰비(리튬/금속원소(Co 및 A)의 몰비)가 0.98 내지 1.1일 수 있다.
상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 MⅠ 3AsO4(arsenate), MⅠ 2SeO4(selenate), MⅠVO3(vanadate), MⅠ 3VO4(vanadate), MⅠ 2WO4(tungstate), MⅠ 2MoO4(molybdate), MⅠ 2CrO4(chromate) 및 MⅠ 2TeO4(tellurate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 M은 전이금속이며, 각 산소음이온(oxyanion)을 함유하는 염(salt)의 일반식으로 표시한 것이다.
보다 바람직하게는 상기 M은 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 CoMoO4, CoWO4, CoAsO4, CoSeO4, CoVO4, CoCrO4, NiMoO4, NiWO4, NiAsO4, NiSeO4, NiVO4, NiCrO4, CuWO4, CdWO4, CdAsO4, CdSeO4, ZnSeO4, ZnAsO4, ZnMoO4, ZrWO4, ZrMoO4, ZrSeO4, ZrAsO4, YAsO4, YSeO4, NbAsO4 및 NbSeO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명과 같이 리튬 코발트계 산화물을 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물로 코팅함으로써, 고전압 하, 예를 들어, 4.5V 이상에서도 구조 안정성 및 표면 안정성을 가질 수 있으며, 금속 용출 및 가스 발생을 억제하고, 고용량 구현 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 리튬 코발트계 산화물 100중량부 대비 0.01 내지 0.3중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물이 상기 함량 범위 내로 코팅됨으로써 고전압 하에서의 표면 구조 안정성 확보 및 가스 발생 억제를 효과적으로 할 수 있고, 나아가, 충/방전 반복에 따른 용량 감소율 및 저항 증가율을 감소시킬 수 있고, 코팅부 증가에 따른 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하는 단계 후 열처리하여, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.
상기 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합하는 방법은 통상적으로 코팅층 형성을 위해 사용되는 혼합법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 건식 혼합법, 습식 혼합법 또는 증착법(Atomic layer deposition) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 리튬 코발트계 산화물을 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물과 건식 혼합할 수 있다.
이때, 상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 리튬 코발트계 산화물 100중량부 대비 0.01 내지 0.3중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부로 혼합할 수 있다.
상기와 같이 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계는, 500 내지 900℃로 열처리를 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 650 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 750℃로 열처리할 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우 미반응 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물이 잔존하는 문제가 발생할 수 있으며, 900℃ 초과할 경우 전이금속이 양극 활물질에 코팅되는 것이 아니라 도핑되는 경우가 발생할 수 있다.
이외에 리튬 코발트계 산화물의 조성 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물의 종류는 앞서 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에 대한 설명에서와 동일하게 적용된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li/Co 몰비가 1.06로 합성한 Li1 . 06CoO2와 CoMoO4를 100:0.1의 중량비로 건식 혼합한 후, 700℃에서 12시간 가량 열처리하여 Li1 . 06CoO2 입자 표면에 CoMoO4를 함유한 코팅부를 형성하였다.
실시예 2
전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 CoMoO4 대신하여 CoWO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
비교예 1
코팅부를 형성하지 않은 Li/Co 몰비가 1.06로 합성한 Li1 . 06CoO2를 제조하였다.
비교예 2
Li/Co 몰비가 1.06로 합성한 Li1 . 06CoO2와 CoO를 100:0.1중량비로 건식 혼합한 후, 700℃에서 12시간 가량 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
CoMoO4 대신하여 Na2MoO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
[ 실험예 1: 양극 활물질 관찰]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 1(실시예 1) 및 도 2(비교예 1) 에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 입자 표면에 일부 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1에 따라 제조된 코팅부를 형성하지 않은 양극 활물질은 실시예 1과 비교하여 비교적 매끈한 형태의 표면을 보여주고 있다.
[ 실험예 2: 수명 특성 평가]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 사용하고, 카본 블랙, PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 각각 양극을 제조하였다. 한편, 음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(coin half cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.2C 충전, CC모드로 0.2C 방전한 후, CCCV 모드로 0.5C, 4.55V가 될 때까지 충전하고, CC모드 1.0C 전류로 3V가 될 때까지 방전하여 50회 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
50회 사이클 후 용량유지율(%) 92.3 86.6 64.3 44.9 20.5
표 1 및 도 3을 참조하면, 비교예 1 내지 3에 비하여 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물로 코팅부를 형성한 실시예 1 및 실시예 2가 50회 충방전까지 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, CoO로 코팅한 비교예 2에 비하여 산소 결합(oxygen bonding) 세기가 큰 산소음이온(oxyanion)을 함유한 화합물로 코팅한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 수명 특성이 개선되었으며, Na2MoO4로 코팅한 비교예 3에 비하여 전이금속 양이온을 함유한 화합물로 코팅한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 수명 특성이 개선되었다.
[ 실험예 3: 가스 발생량 측정]
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차 전지 셀(coin half cell)에 대해 25℃에서 CCCV 모드로 0.2C 충전, CC모드로 0.2C 방전 1회 후, 0.2C로 4.55V가 될 때까지 충전한 후 코인셀을 분리하여 충전 양극을 전해액에 100ml에 담그고 60℃에서 1주일 보관한 후에 가스 발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비교예 1 내지 3에 비하여 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물로 코팅부를 형성한 실시예1 및 실시예 2가 50회 충방전 시 가스 발샐량이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, CoO로 코팅한 비교예 2에 비하여 산소 결합(oxygen bonding) 세기가 큰 산소음이온(oxyanion)을 함유한 화합물로 코팅한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 가스 발생량이 감소되었으며, Na2MoO4로 코팅한 비교예 3에 비하여 전이금속 양이온을 함유한 화합물로 코팅한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 가스 발생량이 감소되었다.

Claims (15)

  1. 리튬 코발트계 산화물; 및
    상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 형성된 코팅부;를 포함하며,
    상기 코팅부는 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 MⅠ 3AsO4(arsenate), MⅠ 2SeO4(selenate), MⅠVO3(vanadate), MⅠ 3VO4(vanadate), MⅠ 2WO4(tungstate), MⅠ 2MoO4(molybdate), MⅠ 2CrO4(chromate) 및 MⅠ 2TeO4(tellurate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 상기 M은 전이금속인 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 CoMoO4, CoWO4, CoAsO4, CoSeO4, CoVO4, CoCrO4, NiMoO4, NiWO4, NiAsO4, NiSeO4, NiVO4, NiCrO4, CuWO4, CdWO4, CdAsO4, CdSeO4, ZnSeO4, ZnAsO4, ZnMoO4, ZrWO4, ZrMoO4, ZrSeO4, ZrAsO4, YAsO4, YSeO4, NbAsO4 및 NbSeO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 리튬 코발트계 산화물 100중량부 대비 0.01 내지 0.3중량부로 포함된 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaCo(1-x)AxO2
    상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1, 0≤x≤0.2이고, A는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
  7. 리튬 코발트계 산화물을 마련하는 단계;
    상기 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하는 단계 후 열처리하여, 상기 리튬 코발트계 산화물의 입자 표면에 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 포함하는 코팅부를 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 MⅠ 3AsO4(arsenate), MⅠ 2SeO4(selenate), MⅠVO3(vanadate), MⅠ 3VO4(vanadate), MⅠ 2WO4(tungstate), MⅠ 2MoO4(molybdate), MⅠ 2CrO4(chromate) 및 MⅠ 2TeO4(tellurate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 상기 M은 전이금속인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물은 CoMoO4, CoWO4, CoAsO4, CoSeO4, CoVO4, CoCrO4, NiMoO4, NiWO4, NiAsO4, NiSeO4, NiVO4, NiCrO4, CuWO4, CdWO4, CdAsO4, CdSeO4, ZnSeO4, ZnAsO4, ZnMoO4, ZrWO4, ZrMoO4, ZrSeO4, ZrAsO4, YAsO4, YSeO4, NbAsO4 및 NbSeO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물 및 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 혼합하는 단계는,
    상기 전이금속-산소음이온(transition metal-oxyanion) 화합물을 리튬 코발트계 산화물 100중량부 대비 0.01 내지 0.3중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaCo(1-x)AxO2
    상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1, 0≤x≤0.2이고, A는 Al, Ti, Zr, Mg, Nb, Ba, Ca 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이다.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 500 내지 900℃로 열처리를 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.



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