CN111492511B - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，其包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，以及在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成的玻璃态涂层，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，镍(Ni)的量为过渡金属总量的60mol％以上，并且锰(Mn)的量大于钴(Co)的量，并且所述玻璃态涂层包含由式1表示的玻璃态化合物。[式1]Li_aM¹ _bO_c在式1中，M¹是选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性 材料的锂二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年1月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0008909号的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。

技术领域

本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。

背景技术

最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对具有相对高容量以及小型和轻量的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且具有高能量密度，锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此，积极地进行了研发工作来提高锂二次电池的性能。

在锂二次电池中，在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液的状态下，通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化和还原反应来产生电能。

作为锂二次电池的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂或LiMn₂O₄等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO₄)。而且，作为一种在保持LiNiO₂的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发出一部分镍(Ni)被钴(Co)和锰(Mn)取代的锂复合金属氧化物(下文简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，由于通常开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此NCM基锂复合过渡金属氧化物的应用受到限制。

为了解决这些限制，最近进行了研究以增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中的镍(Ni)含量。然而，对于高镍含量高的高Ni型正极活性材料，由于活性材料的结构稳定性和化学稳定性低，因此存在热稳定性迅速降低的局限性。而且，随着活性材料中镍含量的增加，在正极活性材料表面上以LiOH和Li₂CO₃形式存在的锂副产物增加，因此发生膨胀现象，因此，电池的寿命和稳定性可能降低。

此外，如果为了提高高Ni型正极活性材料的热稳定性而增加锰(Mn)的浓度，则活性材料的颗粒强度降低，从而在电极辊压期间引起颗粒破碎，并因此，存在高温寿命特性降低并且在高温存储期间产生气体的局限性。

发明内容

[技术问题]

本发明的一个方面提供一种二次电池用正极活性材料，其中，在高Ni型NCM基正极活性材料中包含60mol％以上的镍(Ni)以确保高容量，可以提高热稳定性，可以减少锂副产物的残留量，并且通过改善正极活性材料的颗粒强度，可以防止在电极辊压期间的颗粒破碎。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包含：含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物；以及在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成的玻璃态涂层，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，过渡金属总量中的镍(Ni)的量为60mol％以上，锰(Mn)的量大于钴(Co)的量，并且所述玻璃态涂层包含由式1表示的玻璃态化合物。

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

在式1中，M¹是选自由硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)和磷(P)组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括：准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物；并且将所述锂复合过渡金属氧化物与包含选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种的涂层源干混，并进行热处理，由此形成玻璃态涂层，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，过渡金属总量中的镍(Ni)的量为60mol％以上，锰(Mn)的量大于钴(Co)的量，并且所述玻璃态涂层包含由式1表示的玻璃态化合物。

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

在式1中，M¹是选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

根据本发明的另一方面，提供了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。

[有益效果]

本发明的二次电池用正极活性材料是镍(Ni)含量为60mol％以上的高Ni型NCM基正极活性材料，其中，可以确保高容量，并且由于玻璃态涂层而可以改善颗粒强度，同时凭借增加锰(Mn)浓度而提高了热稳定性。而且，由于存在于高Ni型锂复合过渡金属氧化物中的一部分锂副产物发生反应而形成玻璃态涂层，因此还可以出现减少锂副产物的效果。

此外，如果使用本发明的正极活性材料制备二次电池用正极，可以防止在电极辊压期间的颗粒破碎，结果，可以改善二次电池的高温寿命特性，并且可以抑制在高温存储期间的气体产生。

附图说明

图1是示出实施例和比较例的正极活性材料的颗粒强度的测量结果的图；

图2是示出实施例和比较例的正极活性材料在辊压后的粒径分布的图；

图3是示出使用实施例和比较例的正极活性材料制备的二次电池的高温寿命特性的图；以及

图4是示出使用实施例和比较例的正极活性材料制备的二次电池在高温存储期间的气体产生量的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，应理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。

<正极活性材料>

本发明的二次电池用正极活性材料包含：含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物；和在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成的玻璃态涂层。

锂复合过渡金属氧化物是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的高镍(Ni)型NCM，其中，过渡金属总量中的镍(Ni)的量为60mol％以上。优选地，过渡金属总量中的镍(Ni)的量可以为80mol％以上。在过渡金属总量中的镍(Ni)的量为60mol％以上的情况下，可以确保高容量。

而且，在锂复合过渡金属氧化物中，锰(Mn)的量大于钴(Co)的量。由于锰(Mn)的含量大于钴(Co)，因此可以提高热稳定性。优选地，过渡金属总量中的锰(Mn)的量可以为15mol％至35mol％，例如15mol％至25mol％，并且钴(Co)的量可以为18mol％以下，例如5mol％至16mol％。

具体而言，锂复合过渡金属氧化物可由下式2表示。

[式2]

Li_pNi_1-(x1+y1+z1)Co_x1Mn_y1M² _z1M³ _q1O₂

在式2中，M²是选自由铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和镧(La)组成的组的至少一种元素，M³是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、铌(Nb)、钼(Mo)、W和铬(Cr)组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.1，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，x1<y1，且0<x1+y1+z1≤0.4。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于p，即0.9≤p≤1.1。当p小于0.9时，容量可能降低，当p大于1.1时，由于颗粒在烧结过程中烧结，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到因控制Li含量而获得的正极活性材料容量特性的显著改善和活性材料制备期间的煅烧性之间的平衡，Li的含量可以更优选地满足1.0≤p≤1.05。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1)，例如，0.6≤1-(x1+y1+z1)<1。如果式2的锂复合过渡金属氧化物中的Ni的量为0.6以上，由于确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，因此可以实现高容量。Ni的含量可以更优选地满足0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.9。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，即0<x1≤0.4。在式2的锂复合过渡金属氧化物中的Co的量大于0.4的情况下，存在成本可能增加的担忧。考虑到因包含Co而引起的显著的容量特性改善效果，Co的含量可以具体地满足0<x1≤0.18，例如，0.05≤x1≤0.16，并且其含量可以小于Mn。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于y1，即0<y1≤0.4。如果式2的锂复合过渡金属氧化物中的y1大于0.4，则存在电池的输出特性和容量特性可能降低的担忧。考虑到由于包含Mn而引起的寿命特性改善效果，Mn的含量可以具体地满足0.15≤y1≤0.35，例如，0.15≤y1≤0.25。为了提高活性材料的稳定性并由此改善电池的稳定性，Mn的含量可以大于Co。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，M²可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中，M²的含量可以对应于z1，即0≤z1≤0.1。

在式2的锂复合过渡金属氧化物中，M³的金属元素可以不包含在锂复合过渡金属氧化物结构中，并且可通过以下方法来制备锂复合过渡金属氧化物的表面掺杂有M³的锂复合过渡金属氧化物：在混合并烧结前体和锂源时一起混合并烧结M³源的方法，或者形成锂复合过渡金属氧化物然后分别添加并烧结M³源的方法。M³的含量可以对应于q1，即，在0≤q1≤0.1的范围内不降低正极活性材料的特性的量。

本发明的正极活性材料包括形成在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上的玻璃态涂层。所述玻璃态涂层包含由下式1表示的玻璃态化合物。

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

在式1中，M¹是选自由B、Al、硅(Si)、Ti和P组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

如果为了提高镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍(Ni)型正极活性材料的热稳定性而增加锰(Mn)的浓度，则颗粒强度会降低，从而在电极辊压期间引起颗粒破碎，并因此存在高温寿命特性降低并且在高温存储期间产生气体的局限性。而且，对于镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍(Ni)型正极活性材料，由于锂副产物的残留量增加，因此存在发生膨胀现象并且电池的寿命和稳定性降低的局限性。

为了解决这些局限性，在锰(Mn)含量大于钴(Co)含量并且镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍(Ni)型锂复合过渡金属氧化物颗粒的表面上形成上述玻璃态涂层。由于玻璃态涂层形成在作为镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍(Ni)材料且锰(Mn)含量大于钴(Co)含量的锂复合过渡金属氧化物的颗粒的表面上，因此提高了正极活性材料的热稳定性，同时改善了颗粒强度，可以防止在电极辊压期间的颗粒破碎，并且还可以降低辊污染程度。而且，由于一部分锂副产物反应形成了玻璃态涂层，因此减少了锂副产物，改善了电池的高温寿命特性，并且抑制了在高温存储期间的气体产生。

玻璃态涂层可以优选地包括选自由锂硼氧化物和锂铝氧化物组成的组的至少一种。玻璃态涂层可以更优选地包括锂-硼-铝氧化物。

在玻璃态涂层中，硼和铝的含量比可以为0.3重量份:1重量份至0.8重量份:1重量份，并且硼和铝的含量比可以更优选为0.4重量份:1重量份至0.6重量份:1重量份。由于硼与铝的含量比满足上述范围，因此可以进一步提高颗粒强度，并且可以进一步提高高温寿命特性和高温存储稳定性。

玻璃态涂层可形成在锂复合过渡金属氧化物的一次颗粒的表面上。本发明的一个实施方式的正极活性材料可以是由一次颗粒凝集形成的二次颗粒，其中，玻璃态涂层可形成在一次颗粒的表面上，玻璃态涂层也可形成在二次颗粒的表面上。

基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，玻璃态涂层的含量可以为0.02重量份至0.2重量份，例如，0.04重量份至0.15重量份。

玻璃态涂层形成的厚度可以为20nm至100nm，并且可以优选为40nm至80nm。

本发明的正极活性材料的颗粒强度可以为150MPa以上，并且颗粒强度可以优选地满足150MPa至250MPa的范围，并且可以更优选地满足200MPa至250MPa的范围。

而且，在本发明的正极活性材料中，残余的锂副产物的量可以为1.0重量％以下，优选0.2重量％至0.8重量％，更优选0.3重量％至0.7重量％。

<制备正极活性材料的方法>

本发明的正极活性材料的制备包括以下步骤：准备含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物；并且将所述锂复合过渡金属氧化物与包含选自由硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、钛(Ti)和磷(P)组成的组的至少一种的涂层源干混并进行热处理来形成玻璃态涂层。

锂复合过渡金属氧化物是过渡金属总量中的镍(Ni)的量为60mol％以上、并且锰(Mn)的量大于钴(Co)的量的锂复合过渡金属氧化物。先前在正极活性材料中所描述的内容可以等同地应用于锂复合过渡金属氧化物的更具体的组成。

所述玻璃态涂层包含由下式1表示的玻璃态化合物。

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

在式1中，M¹是选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

玻璃态涂层通过将包含选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种的涂层源干混并进行热处理来形成。在这种情况下，可以不单独添加锂源。对于镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍(Ni)型锂复合过渡金属氧化物，由于锂副产物的残留量大，因此不单独添加锂源，并且一部分锂副产物反应形成玻璃态涂层，因此，也可以出现减少锂副产物的效果。在如此形成的正极活性材料中，锂副产物的残留量可以为1.0重量％以下，优选为0.2重量％至0.8重量％，更优选为0.3重量％至0.7重量％。

涂层源可包含含有选自由硼(B)和铝(Al)组成的组的至少一种的化合物。例如，涂层源可包含H₃BO₃、B₂O₃、HBPO₄、(NH₄)₂B₄O₇、Al₂O₃、Al(OH)₃、Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃。

在玻璃态涂层中，硼和铝的含量比可以为0.3重量份:1重量份至0.8重量份:1重量份，硼和铝的含量比可以更优选为0.4重量份:1重量份至0.6重量份:1重量份。

基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，涂层源的混合量可以为0.02重量份至2.0重量份，例如，0.04重量份至1.0重量份。

将涂层源与锂复合过渡金属氧化物干混，然后在500℃至750℃下对其进行热处理以形成玻璃态涂层。热处理可以优选在600℃至700℃下进行。

<正极和二次电池>

根据本发明的另一实施方式，提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

具体而言，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的包含所述正极活性材料的正极活性材料层。

在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。

而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电剂和粘合剂。

在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。

此外，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集流体上，然后对经涂覆的正极集流体进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前述的那些相同。

溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂(考虑浆料的涂覆厚度和制造产率)，并且允许得到在制备正极的后续涂覆过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂量是充足的。

此外，作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。

根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。

锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。

在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。

负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料形式的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并且干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。

可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiO_α(0<α<2)、SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳质材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

而且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。

在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。

具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。

以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI或LiB(C₂O₄)₂。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。

为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以进一步向电解质中添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。

因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。

所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。

在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。

实施例1

将100重量份LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.20O₂锂复合过渡金属氧化物和0.29重量份作为涂层源的H₃BO₃混合，然后在650℃下热处理5小时以制备在LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.20O₂颗粒的表面上形成有锂硼氧化物(LiBO₂、Li₂B₄O₇)(B 500ppm)涂层的正极活性材料。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备在其上形成有锂硼氧化物(LiBO₂、Li₂B₄O₇)(B1,000ppm)涂层的正极活性材料，不同之处在于，混合0.58重量份的H₃BO₃作为涂层源。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备在其上形成有锂-硼-铝氧化物(Li₂B₅AlO₁₀、LiB₄Al₇O₁₇)(B 500ppm、Al 1,000ppm)涂层的正极活性材料，不同之处在于，混合0.29重量份的H₃BO₃和0.22重量份的Al₂O₃作为涂层源。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备在其上未形成涂层的正极活性材料，不同之处在于，不混合涂层源。

比较例2

以与实施例3相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使用LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂锂复合过渡金属氧化物。

比较例3

以与实施例3相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂锂复合过渡金属氧化物。

[实验例1：颗粒强度评价]

使用Shimadzu MCT-W500试验机以使压头与正极活性材料颗粒接触以施加力的方式测量实施例1至3以及比较例1至3中制备的正极活性材料的颗粒强度，并且其结果示于表1和图1中。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							颗粒强度(MPa)	151.6	173.2	225.5	113.5	137.1	145.2

参考表1和图1，可以确认，与其上未形成玻璃态涂层的比较例1相比，其上各自形成有玻璃态涂层的实施例1至3的颗粒强度显著提高。特别是，其上形成有锂-硼-铝氧化物涂层的实施例3表现出更好的颗粒强度改善效果。对于锰(Mn)的量不大于钴(Co)的量或者镍(Ni)的量小于60mol％的比较例2和3，颗粒强度低于实施例1至3的颗粒强度。

[实验例2：残余锂副产物评价]

在将10g实施例1至3以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料分散于100mL水中后，在用0.1M HCl滴定溶液的同时，测量pH的变化，以获得pH滴定曲线。使用pH滴定曲线计算各正极活性材料中的LiOH残留量和Li₂CO₃残留量，并将这些值的总和作为锂副产物总残留量进行评价，并列于下表2中。

[表2]

	LiOH残留量(重量％)	Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>残留量(重量％)	锂副产物总残留量(重量％)
				实施例1	0.41	0.45	0.86
实施例2	0.34	0.39	0.73
				实施例3	0.26	0.33	0.59
比较例1	0.63	0.54	1.17
				比较例2	0.47	0.49	0.96

参考表2，与其上未形成玻璃态涂层的比较例1相比，其上各自形成有玻璃态涂层的实施例1至3的残余锂副产物的量显著减少。

[实验例3：颗粒破碎评价]

将实施例1至3以及比较例1至3中制备的每种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物(粘度：5,000mPa·s)，并且用该正极材料混合物涂覆铝集流体的一个表面，在130℃下干燥，然后以3.35g/cm³的密度进行辊压，以制备孔隙率为25％的正极。

在辊压后，使用激光衍射粒度测量仪器(Microtrac MT 3000)通过照射频率为约28kHz且输出为60W的超声波来测量粒径分布，从而评价颗粒破碎程度，并且其结果示于图2中。

参考图2，对于其上未形成玻璃态涂层的比较例1，在辊压后形成大量细颗粒，并且与辊压前相比，粒径分布变化大，但对于其上各自形成玻璃态涂层的实施例1至3而言，可以确认在辊压后细颗粒出现的程度降低，并且粒径分布的变化减小。因此，可以理解，通过在实施例1至3上分别形成玻璃态涂层，改善了颗粒强度。

而且，如上所述制备了正极，如下评价颗粒破碎程度：使用在辊压期间在相对于0m辊压距离的200m和400m距离处辊压时获得的色度计值来测量辊压污染程度，并且其结果示于下表3中。

[表3]

参考表3可以确认，与其上未形成玻璃态涂层的比较例1相比，其上各自形成有玻璃态涂层的实施例1至3的辊污染程度显著降低。特别是，对于其上形成有锂-硼-铝氧化物涂层的实施例3，可以确认辊污染程度进一步降低。对于锰(Mn)的量不大于钴(Co)的量或镍(Ni)的量小于60mol％的比较例2和3，污染程度大于实施例1至3的污染程度。因此，可以理解，通过在实施例1至3上分别形成玻璃态涂层，提高了颗粒强度。

[实验例4：电池性能评价]

将实施例1至3以及比较例1至3中制备的每种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物(粘度：5,000mPa·s)，并且用该正极材料混合物涂覆铝集流体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。

将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极形成用组合物，并用该组合物涂覆铜集流体的一个表面以制备负极。

在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并将该电极组件置于壳体中，然后将电解液注入壳体中来制备每个锂二次电池。在这种情况下，将1.0M六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解液。

在45℃下在充电终止电压为4.25V、放电终止电压为2.5V和0.3C/0.3C的条件下对如上所述制备的每个锂二次电池全电池进行100次充电放电循环，同时测量容量保持率[％]，并且测量结果示于图3中。

而且，将如上所述制备的每个锂二次电池全电池在45℃下存储3周，同时测量气体产生量，并且测量结果示于图4中。

参考图3，可以确认，与其上未形成玻璃态涂层的比较例1相比，其上各自形成有玻璃态涂层的实施例1至3的高温寿命特性得到显著提高。而且，实施例1至3的高温寿命特性优于锰(Mn)量不大于钴(Co)量的比较例2和镍(Ni)量小于60mol％的比较例3的高温寿命特性。特别是，对于其上形成有锂-硼-铝氧化物涂层的实施例3，可以确认高温寿命特性得到进一步提高。

参考图4，可以确认，与其上未形成玻璃态涂层的比较例1相比，其上各自形成有玻璃态涂层的实施例1至3在高温存储期间的气体产生量显著减少。而且，实施例1至3的高温存储稳定性优于锰(Mn)量不大于钴(Co)量的比较例2和镍(Ni)量小于60mol％的比较例3的高温存储稳定性。特别是，对于其上形成有锂-硼-铝氧化物涂层的实施例3，可以确认高温存储稳定性得到进一步提高。

Claims (19)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括：

含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物；以及在所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒表面上形成的玻璃态涂层，

其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，过渡金属总量中的镍的量为60 mol%以上，并且锰的量大于钴的量，并且

所述玻璃态涂层包含由式1表示的玻璃态化合物：

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

其中，在式1中，M¹是选自由硼、铝、硅、钛和磷组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20；

其中，所述正极活性材料的颗粒强度为150 MPa以上。

2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料中的残余锂副产物的量为1.0重量%以下。

3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料的颗粒强度为200 MPa至250 MPa。

4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述玻璃态涂层包含锂-硼-铝氧化物。

5.如权利要求4所述的二次电池用正极活性材料，其中，在所述玻璃态涂层中，硼和铝的含量比为0.3重量份:1重量份至0.8重量份:1重量份。

6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式2表示：

[式2]

Li_pNi_1-(x1+y1+z1)Co_x1Mn_y1M² _z1M³ _q1O₂

其中，在式2中，M²是选自由铝、锆、硼、钨、镁、铈、铪、钽、钛、锶、钡、磷和镧组成的组的至少一种元素，M³是选自由铝、锆、钛、镁、钽、铌、钼、钨和铬组成的组的至少一种元素，并且0.9≤p≤1.1，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，x1<y1，0<x1+y1+z1≤0.4。

7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，过渡金属总量中的镍的量为80 mol%以上。

8.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述玻璃态涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的一次颗粒的表面上。

9.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述玻璃态涂层的含量为0.02重量份至0.2重量份。

10.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述玻璃态涂层形成的厚度为20 nm至100 nm。

11.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：

准备含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物；并且

将所述锂复合过渡金属氧化物与包含选自由硼、铝、硅、钛和磷组成的组的至少一种的涂层源干混并在500℃至750℃的温度范围内进行热处理，从而形成玻璃态涂层，

其中，在所述锂复合过渡金属氧化物中，过渡金属总量中的镍的量为60 mol%以上，并且锰的量大于钴的量，并且

所述玻璃态涂层包含由式1表示的玻璃态化合物：

[式1]

Li_aM¹ _bO_c

其中，在式1中，M¹是选自由B、Al、Si、Ti和P组成的组的至少一种，并且1≤a≤4，1≤b≤8，1≤c≤20。

12.如权利要求11所述的方法，其中，在形成所述玻璃态涂层时，不添加锂源。

13.如权利要求11所述的方法，其中，所述正极活性材料中的残余锂副产物的量为1.0重量%以下。

14.如权利要求11所述的方法，其中，所述涂层源包含含有选自由硼和铝组成的组的至少一种的化合物。

15.如权利要求11所述的方法，其中，在所述玻璃态涂层中，硼和铝的含量比为0.3重量份:1重量份至0.8重量份:1重量份。

16.如权利要求11所述的方法，其中，基于100重量份的所述锂复合过渡金属氧化物，所述涂层源的混合量为0.02重量份至2.0重量份。

17.如权利要求11所述的方法，其中，所述热处理在600℃至700℃的温度范围内进行。

18.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料。

19.一种锂二次电池，其包含权利要求18所述的正极。

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