CN112424977A - 二次电池用正极活性材料和包含所述材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料，该正极活性材料包含含镍(Ni)的镍基锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物满足以下关系式1和关系式2。[关系式1]80nm≤微晶尺寸FWHM≤150nm；[关系式2]Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)≤20；其中，在关系式1和关系式2中，微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由X射线衍射(XRD)数据计算得到的微晶尺寸，微晶尺寸IB是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。

Description

二次电池用正极活性材料和包含所述材料的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月1日提交的第10-2019-0013809号韩国专利申请的优先权，其公开以引用的方式并入本文中。
本发明涉及二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如手机、笔记本电脑、电动车等使用电池的电子设备的迅速普及，对具有相对高容量以及小体积的轻质二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此作为便携式设备的驱动电源的锂二次电池备受关注。因此，已经积极开展了提高锂二次电池性能的研发工作。
锂二次电池中，在有机电解质溶液或聚合物电解质溶液填充在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极和负极之间的状态下，当锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌时通过氧化和还原反应产生电能。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)已经用作锂二次电池的正极活性材料。此外，作为改进低热稳定性同时保持LiNiO2的优异可逆容量的方法，已经开发出了锂复合金属氧化物(以下简称为“NCM基锂过渡金属氧化物”或“NCA基锂过渡金属氧化物”)，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代。然而，由于传统开发的NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物的容量特性不足，因此NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物的应用受到限制。
因此，为改进容量性能，进行了研究以增大NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物中镍(Ni)的含量。然而，对于具有高镍含量的高Ni正极活性材料，它与具有不同组成的层状结构正极活性材料相比可以获得更高的容量，但其表面不稳定，充放电过程中发生结构退化，晶格常数发生较大变化，即单元电芯中发生大量体积变化。由于这种体积变化会导致正极活性材料出现裂纹，并且这些裂纹在充放电过程中变得严重，因此这些裂纹充当电解质溶液无法达到的空隙或降低电导率。为防止这种情况，已经通过涂覆或掺杂来改进高Ni正极活性材料的性能。然而，涂覆/掺杂可能会产生额外的成本，并且可能难以均匀地涂覆/掺杂正电极活性材料的表面或晶格。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，通过优化微晶尺寸和减小镍基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料中的应变，其可以使在充放电过程中出现的正极活性材料的裂纹最少化，可以增加随着循环的进行的容量保持率，并且可以抑制电阻增加率。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，该正极活性材料包含含镍(Ni)的镍基锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物满足以下关系式1和关系式2。
[关系式1]
80nm≤微晶尺寸FWHM≤150nm
[关系式2]
Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)≤20
在关系式1和关系式2中，“微晶尺寸FWHM”是使用半峰全宽(FWHM)方法由X射线衍射(XRD)数据计算得到的微晶尺寸，“微晶尺寸IB”是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
[有利效果]
根据本发明，在镍基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料中，可以使在充放电过程中出现的正极活性材料的裂纹最少化，可以增加随着循环的进行的容量保持率，并且可以抑制电阻增加率。
附图说明
图1是评估使用本发明实施例和比较例的正极活性材料的二次电池寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明这一原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
<正极活性材料>
本发明的二次电池用正极活性材料是含镍(Ni)的镍基锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物满足以下关系式1和关系式2。
[关系式1]
80nm≤微晶尺寸FWHM≤150nm
[关系式2]
Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)≤20
在关系式1和关系式2中，微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由X射线衍射(XRD)数据计算得到的微晶尺寸，微晶尺寸IB是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。
本发明的正极活性材料是含镍(Ni)的镍基锂复合过渡金属氧化物。优选的是，锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)，还可以包含钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。此外，锂复合过渡金属氧化物可以是高Ni锂复合过渡金属氧化物，其中，在除锂以外的金属中，镍(Ni)的含量为60摩尔％以上，更优选镍(Ni)的含量为70摩尔％以上，例如80摩尔％以上。如上所述，由于除锂以外的金属中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上，因此可以确保高容量。
此外，本发明的一个实施方式的锂复合过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxM’yM”zO2+δ
式1中，M’是Mn和Al中的至少一种，M”是钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)中的至少一种，1.0≤a≤1.5，x<y，0≤z≤0.1，0.1≤x+y+z≤0.4，0≤δ≤1.0。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于a，即，1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，容量可能降低，而当a大于1.5时，由于烧结的正极活性材料的强度增加，研磨变得困难，并且由于Li副产物的增加，产生的气体量可能增加。考虑到由于控制Li的量而带来的正极活性材料的容量特性改进效果与制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，Li的含量更优选满足1.0≤a≤1.1。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x+y+z)，例如0.6≤1-(x+y+z)≤0.9。如果式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni的量为0.6以上，则由于确保了足以促进充放电的镍量，因此可以实现更高的容量。Ni的含量更优选满足0.6≤1-(x+y+z)≤0.8。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x，M’的含量可以对应于y。在这种情况下，Co和M’的含量可以满足x<y，由于当y大于x时层状结构的结构稳定性增加，因此在充放电过程中出现晶格体积变化减小，因此，可以有效地抑制结构劣化和裂纹的出现。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，M”可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，M”的含量可以对应于z，即0≤z≤0.1。
如上所述，对于高Ni锂复合过渡金属氧化物(其中，在除锂以外的金属中，镍(Ni)的含量为60摩尔％以上)的正极活性材料，它可以实现高容量，但其表面不稳定，在充放电过程中会发生结构劣化，并且晶格常数发生较大变化，即单元电芯中发生大量体积变化。由于这种体积变化会导致正极活性材料出现裂纹，并且这些裂纹在充放电过程中变得严重，因此这些裂纹可以充当电解质无法达到的空隙或降低电导率。
因此，在本发明中，通过优化微晶尺寸和减小应变以满足关系式1和关系式2，可以使高Ni锂复合过渡金属氧化物(具有60摩尔％以上的镍(Ni))的正极活性材料在充放电过程中的裂纹最少化，可以增加随着二次电池循环的进行的容量保持率，并且可以抑制电阻增加率。
本发明的锂复合过渡金属氧化物的颗粒由一次颗粒聚集成的二次颗粒构成。在本发明中，表述“一次颗粒”表示单个颗粒的一次结构，表述“二次颗粒”表示一种聚集体，其中一次颗粒通过一次颗粒之间的物理或化学键合而聚集，而不进行一次颗粒的有意的聚集或组装过程来构成二次颗粒，即，二次结构。
在本发明中，表述“颗粒”表示具有微米尺寸的粒子，当放大观察颗粒时，该颗粒可被识别为具有尺寸为几十纳米的晶型的“晶粒”。当进一步放大晶粒时，可以识别出分离的区域，该区域具有原子在预定方向上形成晶格结构的形式，其中该区域被称为“微晶(crystallite)”，通过X射线衍射(XRD)观察到的颗粒尺寸被定义为微晶尺寸。关于测量微晶尺寸的方法，可使用XRD数据来确定微晶尺寸。
本发明的正极活性材料满足以下关系式1。
[关系式1]
80nm≤微晶尺寸FWHM≤150nm
关系式1中，微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。本发明的一个实施方式的正极活性材料的微晶尺寸FWHM可优选为90nm至150nm，更优选100nm至145nm，最优选130nm至132nm。
此外，本发明的正极活性材料同时满足以下关系式2。
[关系式2]
Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)≤20
关系式2中，微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸，微晶尺寸IB是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。计算微晶尺寸FWHM时不考虑应变，计算微晶尺寸IB时考虑应变，其中微晶尺寸FWHM和微晶尺寸IB之差可称为应变程度。一般来说，在计算微晶尺寸时，通过假设峰形是对称的钟形来进行计算，但实际的峰形不是对称的，并且由于应变效应而发生峰加宽。FWHM法忽略了峰加宽，并采用洛伦兹方法进行计算；由于IB法是通过组合了洛伦兹和高斯两种方法的双Voigt法来校正面积的计算方法，因此它是考虑应变引起的峰加宽的计算方法。因此，微晶尺寸FWHM和微晶尺寸IB之差可称为应变程度。
本发明的一个实施方式的正极活性材料的Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)可以为18以下，即0至18，优选17以下，即0至17，更优选16以下，即0至16。
由于本发明的正极活性材料同时满足关系式1和关系式2，即，本发明的正极活性材料满足微晶尺寸FWHM为80nm至150nm且Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)为20以下，因此可以使充放电过程中出现的正极活性材料的裂纹最少化，可以增加随着循环的进行的容量保持率，并且可以抑制电阻增加率。
通过调整烧结温度和烧结时间，可以获得本发明的满足关系式1和关系式2的正极活性材料。当混合正极活性材料前体与锂源后进行烧结以制备锂复合过渡金属氧化物时，可以在相对低于常规烧结温度的烧结温度下进行更长时间的烧结，以增加烧结的完成度并减少可能在微晶中出现的应变。
具体而言，在将含镍(Ni)的正极活性材料前体(例如高Ni正极活性材料前体，其中在全部金属中镍(Ni)的含量为60摩尔％以上)与锂源(例如LiOH)混合并在约450℃至约500℃(LiOH的熔点附近)下进行第一烧结后，在约730℃至约780℃(低于790℃至830℃的常规烧结温度)下进行第二烧结，并且烧结可以进行较长时间，即，总烧结时间为约30小时以上，以制备锂复合过渡金属氧化物。这使得Li离子充分扩散到结构中，因此，可以使可能存在于正极活性材料中的应变最少化。
然而，另外，只要其是通过调整烧结条件而可以使微晶尺寸和微晶中的应变满足关系式1和关系式2的制备方法，则没有特殊限制。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供包含如上所述制备的正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不引起电池的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将正极活性材料层形成用组合物(其包含上述正极活性材料和可选的粘合剂和导电剂)涂覆在正极集流体上，然后对经涂覆的正极集流体进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前面描述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂(考虑浆料的涂覆厚度和制造产率)，并且可以允许得到在制备正极的后续涂覆过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是充足的。
此外，作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在正极集流体上。
根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料形式的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上，并干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上分离的膜层叠在负极集流体上。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳质材料。低结晶性碳的常见实例可以是软碳和硬碳，高结晶性碳的常见实例可以是不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，可以进一步向电解质中添加至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的实施例以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以多种不同形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施例。
实施例1
将Ni0.69Co0.13Mn0.18(OH)2正极活性材料前体和锂原料(LiOH)添加至亨舍尔混合机(700L)中以使Li/M(Ni,Co,Mn)的最终摩尔比为1.05，然后以300rpm的中心速度混合20分钟。将混合粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，在氧气(O2)气氛中于500℃保持10小时，然后在730℃下烧结30小时以制备正极活性材料。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于将混合粉末于500℃保持10小时，然后在750℃下烧结20小时。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在830℃下烧结20小时。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在810℃下烧结31小时。
[实验例1:微晶尺寸和应变的测量]
测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极活性材料的微晶尺寸。微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸，微晶尺寸IB是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。
[表1]
微晶尺寸<sub>FWHM</sub>(nm) Δ尺寸(|微晶尺寸<sub>IB</sub>–微晶尺寸<sub>FWHM</sub>|)
实施例1 130 8
实施例2 132 17
比较例1 180 34
比较例2 175 25
参考表1，对于实施例1和2，微晶尺寸FWHM满足80nm至150nm，Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)(即，应变)满足20以下，而比较例1和2不满足关系式1和/或关系式2，发生了偏离。
[实验例2:寿命特性评估]
将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种正极活性材料、碳黑导电剂和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极材料混合物，在铝集流体的一个表面上涂覆该正极材料混合物，于100℃干燥，然后辊压以制备正极。
将锂金属用作负极。
每个锂二次电池如下制备：在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电池组件，将该电极组件放入壳体中，然后将电解质溶液注入壳体中。在这种情况下，电解质溶液如下制备：将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中。
将如上所述制备的每个锂二次电池半电池于45℃在恒流/恒压(CCCV)模式下以0.5C充电至4.3V的电压，并以0.5C的恒定电流放电至2.5V的电压，从而测量进行400次充放电循环时的容量保持率和电阻增加率。其结果显示在表2和图1中。
[表2]
容量保持率(％)(@400次循环) 电阻增加率(％)(@400次循环)
实施例1 90.4 124
实施例2 86.2 135
比较例1 78.8 161
比较例2 82.5 146
参考表2，对于实施例1和实施例2，微晶尺寸FWHM满足80nm至150nm且Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)(即，应变)满足20以下，与比较例1和2相比，容量保持率提高，电阻增加率降低。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含含镍(Ni)的镍基锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物满足关系式1和关系式2：
[关系式1]
80nm≤微晶尺寸FWHM≤150nm
[关系式2]
Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)≤20
其中，在关系式1和关系式2中，微晶尺寸FWHM是使用半峰全宽(FWHM)方法由X射线衍射(XRD)数据计算得到的微晶尺寸，微晶尺寸IB是使用积分宽度(IB)方法由XRD数据计算得到的微晶尺寸。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)，还包含钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，在所述锂复合过渡金属氧化物的除锂以外的金属中，镍(Ni)的含量为60摩尔％以上。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的颗粒是一次颗粒聚集成的二次颗粒。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxM’yM”zO2+δ
其中，式1中，M’是Mn和Al中的至少一种，M”是钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)中的至少一种，1.0≤a≤1.5，x<y，0≤z≤0.1，0.1≤x+y+z≤0.4，0≤δ≤1.0。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，关系式1中的所述微晶尺寸FWHM在130nm至132nm的范围内。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中，关系式2中的所述Δ尺寸(|微晶尺寸IB–微晶尺寸FWHM|)为17以下。
8.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
混合锂源和含镍(Ni)的正极活性材料前体，并于450℃至500℃进行第一烧结；和
在所述第一烧结后，于730℃至780℃进行第二烧结，
其中，所述第一烧结和第二烧结的总烧结时间为30小时以上。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述锂源是LiOH。
10.如权利要求8所述的方法，其中，在所述正极活性材料前体的全部金属中，镍(Ni)的含量为60摩尔％以上。
11.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求11所述的正极。
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