CN107408678A - 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池，所述正极活性材料包含在包含锂复合金属氧化物的核的表面上的含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃的表面处理层，由此降低湿气反应性，从而防止由湿气导致的所述正极活性材料的劣化和在驱动电池时气体的产生。

Description

二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2015-0169172号的权益，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，在所述正极活性材料中可以防止由于湿气而造成的正极活性材料的劣化和在电池运行期间气体的产生。
背景技术
随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，随着充放电的进行，锂二次电池存在寿命快速缩短的局限。所述局限对于具有长寿命和高电压的电池更严重。原因在于，由于电池中的湿气或其它影响而导致电解质分解或活性材料劣化，并产生电池内阻的升高现象。特别地，在正极材料的情况中，如果正极活性材料自身的劣化变差，则正极活性材料的构成元素的溶出增加，由此电池的寿命快速劣化或在高电压下电池不能使用。
为了克服上述局限，已经提出了在正极活性材料的表面上形成表面处理层的方法。其中，在其稳定性在高电压下和电解质中得到确认的铝类表面处理层的情况下，在处于结晶状态的粒子表面上施加涂层，且在全部活性材料上均匀涂布是困难的。此外，由于铝类化合物本身的结晶性，发生内阻升高的缺陷。此外，在硼(B)类涂布材料的情况下，获得了非晶态的均匀涂层，并且不会抑制锂离子从正极材料向电解质的转移。然而，由于硼酸盐类玻璃与湿气反应，所以随着与电解质的反应时间的增加涂层不能发挥其作用。
因此，迫切需要开发能够克服上述局限并提高锂二次电池性能的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种二次电池用正极活性材料及其制备方法，在所述正极活性材料中可以通过降低湿气反应性来防止由于湿气而导致的正极活性材料的劣化和在电池运行期间气体的产生。
本发明的另一个方面是提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
技术方案
为了解决这些任务，根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含锂复合金属氧化物；和表面处理层，所述表面处理层位于所述核的表面上，其中所述表面处理层包含含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将包含锂复合金属氧化物的核与包含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃混合；以及在500℃以下的温度下进行热处理。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述正极活性材料的正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明实施方案的其他特定方面包括在下面的详细描述中。
有益效果
由于在根据本发明的二次电池用正极活性材料的表面上形成有含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃的表面处理层，所以可以降低湿气反应性，并可以防止由于湿气而导致的正极活性材料的劣化和在电池运行期间气体的产生。此外，正极活性材料由于其热稳定性和化学稳定性的改善而可以显示出优异的寿命特性和高电压下的稳定性，并且可用作用于4.4V以上高电压的电池的正极活性材料。
附图说明
说明书的如下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且使得能够与下面给出的发明的详细说明一起用于进一步理解本发明的技术概念，并因此本发明不应仅用这种附图中的内容来解释。
图1显示了实施例1-1中的表面处理层的X射线衍射(XRD)结果；
图2是显示包含实施例1-1～1-3和比较例1的正极活性材料的电池的寿命特性评价结果的图；且
图3是显示包含实施例1-1～1-3和比较例1的正极活性材料的电池的电阻特性评价结果的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细地描述以使得更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的背景下的含义一致的含义。
根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
表面处理层，所述表面处理层位于所述核的表面上，
其中所述表面处理层包含含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃。
通常，源自存在于正极活性材料或电解质中的氢氧根离子(OH-)的湿气促进正极的劣化并且在电池运行期间产生大量的气体。
在本发明中，在包含其中可以可逆地嵌入并脱嵌锂的锂过渡金属化合物的核的表面上形成了相对于酸、碱和湿气具有优异耐侵蚀性的非晶态玻璃的表面处理层，并且防止了核与电解质的直接接触，并因此可以防止通过与来自电解质的氢氟酸的反应而导致正极活性材料溶解在电解质中。结果，可以防止正极的劣化和在电池运行期间气体的产生。此外，通过形成表面处理层，正极活性材料的振实密度可能增加，且结果，压实密度可能增加。此外，非晶态玻璃包含碱金属氧化物和碱土金属氧化物，并因此在约900K的高温下是稳定的。因此，正极活性材料可以以稳定地抵抗电池运行期间产生的热的方式存在，并且可以长时间保持优异的寿命特性。
特别地，在根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料中，非晶态玻璃可以是包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、SiO2和Al2O3的R2O-R'O-SiO2-Al2O3类玻璃，即碱土金属铝硅酸盐。在这种情况下，R是碱金属，且R'是碱土金属。
特别是在非晶态玻璃中，SiO2是与Al2O3形成玻璃网络的组分并且起到降低H2O与表面处理层中的Al2O3的湿气反应性的作用，所述H2O是在电池运行期间在电解质中产生的。然而，如果SiO2的量过多，则可能容易形成不传导锂离子的另一相，结果，表面处理层的导电性可能降低。如果该量过少，则玻璃化可能变得困难或热膨胀系数可能变得过大，从而会降低表面处理层的热稳定性。因此，优选可以通过优化SiO2的量来包含SiO2。特别地，基于本发明的玻璃的总量，可以以30～80重量％，更优选60～75重量％的量包含SiO2。
在非晶态玻璃中，Al2O3是增加变形点或杨氏模量的组分并且可以用作玻璃中网络的成形剂。然而，如果Al2O3的量过多，则玻璃的热膨胀系数过度降低，且高温下的粘度可能过度增加。因此，在本发明中，基于玻璃的总量，可以以1～30重量％、更特别地5～15重量％的量包含Al2O3。
更具体地，在非晶态玻璃中，碱土金属铝硅酸盐可以以在各个量的范围中的量包含SiO2和Al2O3，使得Si/Al的元素摩尔比为0.5～0.8。
此外，在非晶态玻璃中，碱金属氧化物(R2O，其中R为至少一种诸如Na和K的碱金属元素)是降低高温下的粘度并提高易熔性或成型性的组分，并且起到在应用于表面处理层中时的改性剂和从正极到电解质的信使的作用。特别地，Li2O增加了锂离子的导电性并且可以通过与在充电和放电期间从电解质产生的氢氟酸的反应并防止正极活性材料在电解质中的溶解来改善电池的循环性能。然而，如果玻璃组合物中R2O的量过多，则热膨胀系数可能过度增加，并且热稳定性可能劣化。此外，由于R2O是易熔的，所以碱金属可溶出。因此，在本发明中，基于100重量份的SiO2和Al2O3的总重量，可以以1～30重量份、更优选10～25重量份的量包含R2O。R2O可以特别是Li2O、Na2O或K2O，并且可以包含其任意一种或至少两种的混合物。
此外，在非晶态玻璃中，碱土金属氧化物(R'O，其中R'为至少一种诸如Be、Mg、Ca和Sr的碱土金属元素)是一种降低高温下的粘度并且提高易熔性或成型性的组分，可以特别地是BeO、MgO、CaO和SrO，并且可以基于100重量份的SiO2和Al2O3的总重量以3重量份以下、更特别地0.1～3重量份的量被包含。
更特别地，碱土金属铝硅酸盐可以具有SiO2-Al2O3-Na2OCaO的组成。
如上所述，在碱土金属铝硅酸盐中，用CaO部分地代替Na2O-CaO-SiO2类钠钙硅酸盐玻璃中的Na2O或向其中添加CaO，从而提高高温下的粘度并提高玻璃的结构稳定性。此外，通过添加Al2O3代替一部分SiO2，可以进一步提高玻璃的耐化学性。特别地，碱土金属铝硅酸盐可以是包含30～80重量％的SiO2、1～30重量％的Al2O3、1～20重量％的Na2O和5～30重量％的CaO的SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类玻璃，且更特别地是包含60～75重量％的SiO2、5～20重量％的Al2O3、5～15重量％的Na2O和5～20重量％的CaO的SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类玻璃。
更特别地，碱土金属铝硅酸盐可以具有SiO2-Al2O3-Li2OCaO的组成。
如上所述，在碱土金属铝硅酸盐中，用Li2O部分地代替Na2O-CaO-SiO2类钠钙硅酸盐玻璃中的Na2O或添加Li2O，从而提高锂离子传导性。此外，通过添加Al2O3代替一部分SiO2，可以进一步提高玻璃的耐化学性。特别地，碱土金属硅酸盐可以是包含40～80重量％的SiO2、1～30重量％的Al2O3、1～30重量％的Li2O和5～30重量％的CaO的SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类玻璃，且更特别地是包含50～70重量％的SiO2、5～20重量％的Al2O3、5～20重量％的Li2O和5～20重量％的CaO的SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类玻璃。
此外，非晶态玻璃还可以在不抑制其化学和热稳定性的范围内包含陶瓷氧化物。陶瓷氧化物可以进一步提高非晶态玻璃的锂离子传导性。基于100重量份的Al2O3+SiO2的总量，可以以3重量份以下、更特别地0.1～3重量份的量包含所述陶瓷类组分。陶瓷类组分可以特别地是Y2O3、ZrO2或GeO2。
具有上述组成的非晶态玻璃可以显示出锂离子传导性。特别地，可以在25℃下显示出10-6S/cm以上的锂离子传导率。
因此，活性材料表面处的电阻可能降低，且结果，可以提高输出特性。
此外，非晶态玻璃的软化温度(Ts)可以为1100℃～1300℃。如果软化温度低于1100℃，则难以形成非晶态氧化物玻璃，且如果软化温度大于1300℃，则可能发生加工困难和相分离。
锂离子传导性和软化温度可以通过控制非晶态氧化物玻璃的构成组分和其量比率来实现。
此外，可以在核的整个表面或部分表面上形成包含非晶态玻璃的表面处理层。特别地，如果部分地形成表面处理层，则可以在核的整个表面面积中形成25％以上且小于100％的表面面积。如果表面处理层的表面面积小于25％，则形成表面处理层带来的改善效果可能是微不足道的。更特别地，表面处理层可以以占25％～99％的表面面积的方式形成。
同时，如果部分地形成表面处理层，则可以在核的表面上存在多个局部形成的表面处理层。
此外，考虑到核的粒径，可以将表面处理层形成为适当的厚度，这决定正极活性材料的容量。特别地，表面处理层可以以平均厚度对核的半径之比为0.01～0.1的方式形成。如果表面处理层的厚度比小于0.01，则形成第一表面处理层带来的改善效果可能不显著，且如果厚度比大于0.1，则对穿过第一表面处理层的锂离子的阻力可能增加。
在本发明中，可以通过使用聚焦离子束(fib)分析粒子的横截面来测量核的粒径和表面处理层的厚度。
同时，在正极活性材料中，所述核是其中可以可逆嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，且特别地，可以包含含有至少一种例如钴、锰、镍和铝的金属和锂的锂复合金属化合物。
更特别地，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1- YCoYO2(其中0<Y<1)等)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZCoZO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物{例如Li(NiPCoQMnR)O2(其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)，Li(NiPCoQMnR)O4(其中0<P<2，0<Q<2，0<R<2，P+Q+R＝2)等)，或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(NiPCoQMnRMS)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，P、Q、R和S是各种单独元素的原子分数，0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1，P+Q+R+S＝1)等}，且可以包含其任意一种或至少两种化合物。其中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。在根据对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和量比率进行的控制而获得的显著改善效果方面，锂复合金属氧化物可以是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等，且可以使用其任意一种或至少两种化合物。
此外，在锂复合金属氧化物中，除了锂以外的至少一种金属元素可以掺杂有选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。在贫锂的锂复合金属氧化物掺杂有上述金属元素时，正极活性材料的结构稳定性可以提高，结果，电池的输出特性可以提高。在这种情况下，掺杂在锂复合金属氧化物中的元素的量可以适当控制在不劣化正极活性材料的特性的范围内，且可以特别地为0.02原子％以下。
更特别地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含下面的式1的化合物。
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2zO2
(在式1中，M1包含选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Al和Mn，M2包含选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，可以满足1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.02且0<x+y≤0.7，且更特别地可以满足1.0≤a≤1.2，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.0005≤z≤0.02且0<x+y≤0.7)
包含锂复合金属氧化物的核可以是第一粒子，并且可以由作为第一粒子的团聚体的次级粒子构成。在这种情况下，第一粒子可以是均匀的或不均匀的。
此外，当核是第一粒子或通过聚集(assembling)所述锂复合金属氧化物的第一粒子而获得的次级粒子时，考虑到正极活性材料的比表面积和正极混合物材料的密度，所述核可以具有1μm～20μm的平均粒径(D50)。如果正极活性材料的平均粒径小于1μm，则正极混合物材料的分散性可能由于正极活性材料之间的团聚而劣化，且如果平均粒径大于20μm，则正极活性材料中机械强度可能降低并且比表面积可能降低。此外，考虑到电池倍率性能和初始容量特性随核的粒度的控制而显著改善的效果，平均粒径(D50)可以为1～15μm。此外，当核是次级粒子时，构成核的第一粒子的平均粒径(D50)可以为50nm～1000nm。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布的50％标准处的粒径。在本发明中，可以使用例如激光衍射法来测量正极活性材料的平均粒径(D50)。特别地，通过将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将其引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT 3000)中，用具有60W输出的约28kHz的超声波进行照射，并对在测量仪器中粒径分布的50％标准处的平均粒径(D50)进行计算，可以获得正极活性材料的平均粒径(D50)。
根据本发明实施方案的具有上述结构和构造的正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm～20μm，且BET比表面积为0.1m2/g～1.9m2/g。
如果正极活性材料的平均粒径(D50)小于1μm，或BET比表面积大于1.9m2/g，则正极活性材料在活性材料层中的分散性可能由于正极活性材料之间的团聚而劣化，并且电极中的电阻可能增加。如果正极活性材料的平均粒径(D50)大于20μm，或BET比表面积小于0.1m2/g，则正极活性材料本身的分散性可能劣化且容量可能降低。此外，由于根据本发明实施方案的正极活性材料同时满足平均粒径和BET比表面积条件，因此可以获得优异的容量和充放电特性。更特别地，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～15μm，且BET比表面积为0.2m2/g～1.5m2/g。
在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以通过与前述用于测量核的平均粒径的方法相同的方法来定义和测量。此外，在本发明中，通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法来测量正极活性材料的比表面积，且特别地可以根据使用日本贝尔公司(BEL Co.)制造的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下的氮气吸收量来计算。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以具有1.5g/cc以上、或1.5g/cc～3.0g/cc的振实密度。利用该范围内的高振实密度，可以显示高的容量特性。更特别地，振实密度可以为1.7g/cc～2.5g/cc。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以使用振实密度的普通测量仪器来测量，并且可以特别地使用由洛根公司(LOGAN Co.)制造的TAP-2S来测量。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以通过包括如下步骤的制备方法来制备：将包含锂复合金属氧化物的核与包含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃进行混合；以及在500℃以下的温度下进行热处理。因此，根据本发明的另一个实施方案提供了一种制备正极活性材料的方法。
特别地，用于制备正极活性材料的方法中的包含锂复合金属氧化物和非晶态玻璃的核与上述相同。
非晶态玻璃可以通过对碱金属铝硅酸盐和碱土金属氧化物进行热处理来制备。因此，根据本发明的制备方法可以还包括在所述热处理步骤之前通过对碱金属铝硅酸盐和碱土金属氧化物进行热处理来制备非晶态玻璃的步骤。
在非晶态玻璃的制备中，碱金属铝硅酸盐可以是R2O-Al2O3-SiO2类玻璃(其中R是碱金属如Li、Na和K)，并且其量可以通过最终制备的非晶态玻璃中的各种氧化物的量来确定。此外，与碱金属铝硅酸盐反应的碱土金属氧化物可以是R'O(其中R'是诸如Be、Mg和Ca的碱土金属)，且特别地可以是MgO或CaO。此外，在非晶态玻璃的制备中，碱金属铝硅酸盐和碱土金属氧化物的混合比率可以由最终制备的非晶态玻璃中的各种氧化物的量来确定。
此外，当非晶态玻璃还包含陶瓷类氧化物时，可以在混合碱金属铝硅酸盐和碱土金属氧化物期间选择性地进一步添加包含陶瓷元素的原料。在这种情况下，可包含在非晶态氧化物中的陶瓷类氧化物与上述相同。
此外，在非晶态玻璃的制备中，碱金属铝硅酸盐和碱土金属氧化物的混合物的热处理温度可以为500℃～1300℃，且更特别地700℃～900℃。如果热处理温度低于500℃，则非晶态玻璃的生产效率低，且如果温度高于1300℃，则可能产生副产物。
同时，在正极活性材料的制备方法中，所述核和所述非晶态玻璃的混合可以通过常规方法进行。在这种情况下，考虑到形成在核的表面上的表面处理层的厚度和量，可以适当地确定非晶态玻璃对核的混合比。
此外，在核和非晶态玻璃混合之后的热处理工艺可以在500℃以下的温度下实施。在所述温度范围内，可以容易地形成非晶态氧化物玻璃。如果热处理期间的温度高于500℃，则可能由于过度烧结而产生副产物。更特别地，热处理工艺可以在120℃～350℃的温度下实施。此外，热处理工艺可以在所述温度范围内通过多个步骤来实施。在这种情况下，可以通过在各步骤的过程中不同地改变温度来实施热处理。
此外，热处理期间的气氛没有特别限制，且热处理可以在真空、惰性气氛或大气条件下实施。此外，在上述条件下，热处理工艺可以实施5小时～24小时、或10小时～20小时。
通过上述制备方法，可以制备正极活性材料，在所述正极活性材料中在包含锂复合金属氧化物的核的表面上形成包含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃、特别是包含碱土金属铝硅酸盐的表面处理层。此外，根据正极活性材料的制备方法，将核和非晶态玻璃以固相混合并然后实施热处理，由此不会存在因为在液相混合中使用的溶剂而产生副产物的问题，并且可以形成更均匀的表面处理层。
此外，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或经碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不规则以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而在电池中不引起化学变化即可。导电剂的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或至少两种的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂起到改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性的作用。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或至少两种的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，干燥并压延以制备正极，所述组合物包含上述正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电剂。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与上述相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或至少两种的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，则所用溶剂的量是足够的，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可提供优异的厚度均匀性的粘度。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离而得到的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的不规则以提高负极活性材料的粘附性。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地还包含粘合剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料，或通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离而得到的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料和Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或至少两种的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其用于普通的锂二次电池中即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的被涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，且更优选地，可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合并加以使用时，电解质的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包括在上述范围内的情况下，电解质可具有适当的传导性和粘度，并由此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，由于包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆的电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现并且不应解释为限于本文中所阐述的实例。
[实施例1-1：制备正极活性材料]
将100重量份的包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子(D50＝14μm)和0.5重量份SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃(SiO2含量：75重量％，Al2O3含量：7重量％，Na2O含量：8重量％，和CaO含量：10重量％)以固相形式在反应器中进行混合，并加热至300℃以制备正极活性材料(BET比表面积＝0.25m2/g，振实密度＝2.43g/cc)，其中在包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子上形成包含碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃的表面处理层(平均厚度＝100nm)。
[实施例1-2：制备正极活性材料]
将100重量份的包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子(D50＝14μm)和0.3重量份SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃(SiO2含量：75重量％，Al2O3含量：7重量％，Na2O含量：8重量％，和CaO含量：10重量％)以固相形式在反应器中进行混合，并加热至300℃以制备正极活性材料(BET比表面积＝0.2m2/g，振实密度＝2.5g/cc)，其中在包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子上形成包含碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃的表面处理层(平均厚度＝100nm)。
[实施例1-3：制备正极活性材料]
将100重量份的包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子(D50＝14μm)和0.5重量份SiO2-Al2O3-Li2O-CaO类碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃(SiO2含量：62重量％，Al2O3含量：8重量％，Li2O含量：15重量％，和CaO含量：15重量％)以固相形式在反应器中进行混合，并加热至300℃以制备正极活性材料(BET比表面积＝0.25m2/g，振实密度＝2.4g/cc)，其中在包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子上形成包含碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃的表面处理层(平均厚度＝100nm)。
[实施例1-4：制备正极活性材料]
除了使用包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.02O2以代替实施例1-1中的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子(D50＝13μm)之外，通过实施与实施例1-1中所述相同的方法制备了正极活性材料(BET比表面积＝0.2m2/g，振实密度＝2.5g/cc)，其中在包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.02O2的核粒子上形成了包含碱土金属铝硅酸盐的非晶态玻璃的表面处理层(平均厚度＝100nm)。
[比较例1-1：制备正极活性材料]
除了相对于100重量份的包含LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核粒子(D50＝13μm)使用0.5重量份的SiO2玻璃粒子(D50＝300nm)之外，通过实施与实施例1-1中所述相同的方法制备了包含在其表面上形成的含Si氧化物层的正极活性材料(平均厚度＝100nm)。
[实施例2-1～2-4和比较例2-1：制造锂二次电池]
通过使用实施例1-1～1-4和比较例1-1中制备的正极活性材料分别制造了锂二次电池。
具体地，将分别在实施例1-1～1-4中制备的正极活性材料、碳黑导电剂和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并将铝集电器用所述组合物进行涂布，在130℃下干燥，并压延以制备正极。
另外，以85:10:5的重量比将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成负极的组合物，并用所述组合物对铜集电器进行涂布以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制造电极组件，将所述电极组件放置在壳中，并然后将电解质注入壳中，从而制造了各个锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(混合体积比EC/DMC/EMC＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解质。
[实验例1：玻璃组合物的耐化学性评价]
对不同玻璃组合物的耐化学性进行了评价和比较。
详细地，制备了具有下表1所示组成的玻璃基材，并在95℃下浸入盐酸、氢氧化钠和水中，并然后检查化学腐蚀的发生。
在这种情况下，用肉眼观察玻璃基材的表面的变化并根据如下标准实施评价。
<评价标准>
1：无变化
2：轻微变暗
3：产生中等程度的表面霜
4：产生强烈的表面霜和裂纹
[表1]
如上表所示，碱土金属铝硅酸盐类玻璃在各种氧化物玻璃中对所有盐酸、氢氧化钠和水都显示出最优异的耐化学性。
[实验例2：观察表面处理层的形成]
对于实施例1-1和1-2以及比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料，使用透射电子显微镜(TEM)确认了表面处理层的形成和包含在表面处理层中的Si，并使用ICP将Si和Al确认为表面处理层的形成材料。将结果示于下表2中。
[表2]
Si(mg/kg) Al(mg/kg)
实施例1-1 125 600
实施例1-2 165 650
比较例1-1 1360 <1.0
另外，在实施例1-1的正极活性材料中，对表面处理层实施X射线衍射分析，并确认形成表面处理层的材料。将结果示于图1中。
从实验结果可知，在正极活性材料中形成表面处理层的材料被鉴定为非晶态化合物。
[实验例3：评价正极活性材料]
将使用实施例1-1～1-3和比较例1-1中制备的正极活性材料制造的硬币电池(使用Li金属负极)在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电直至4.25V，并以4.25V的恒定电压(CV)充电直至充电电流变为0.05mAh以实施首次充电。然后，将硬币电池放置20分钟，并以0.1C的恒定电流放电直至3.0V，并然后测量首次循环的放电容量。然后，将放电条件改为2C，并分别评价充/放电容量、充放电效率和倍率性能。将结果示于下表3中。
[表3]
根据实验结果，在与比较例1-1相比时，实施例1-1～1-3的正极活性材料显示出优异的倍率性能，并显示出更高的充/放电容量和充放电效率特性。
[实验例4：锂二次电池的电池特性的评价]
对包含实施例1-1～1-3和比较例1-1的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3和比较例2-1)的电池特性进行了评价。
详细地，在2.5V～4.15V的驱动电压范围内在1C/2C的条件下于45℃的温度下将锂二次电池充放电400次。在进行充放电400次之后，对容量保持率进行了测量，所述容量保持率为第400次循环时的放电容量对初始容量之比。将其结果示于图2中。
根据实验结果，包含实施例1-1～1-3的正极活性材料的电池在400次循环后显示出约80％以上的容量保持率，且在与包含比较例1-1的正极活性材料的电池相比时显示出显著改善的寿命特性，所述包含比较例1-1的正极活性材料的电池在400次循环后显示约65％程度的容量保持率。
此外，为了评价输出特性，将在室温(25℃)下充电和放电的电池基于SOC 50％进行充电，并且测量其电阻。将结果示于图3中。
根据实验结果，随循环次数的增加，包含比较例1-1的正极活性材料的电池的电阻迅速增加。相反，与比较例1-1的电池相比时，包含实施例1-1～1-3的正极活性材料的电池的电阻增加宽度显著降低。
根据结果发现，本发明的正极活性材料显示出更好的电池输出特性的改善效果。
[实验例5：测量锂二次电池的气体产生量]
在对包含实施例1-1～1-3和比较例1-1的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-3和比较例2-1)在25℃和50％湿度的条件下以0.1C的恒定电流充电直至4.6V之后，测量氧气的产生量。
详细地，将电池沉没在市场上的石蜡中，并且根据充放电之前和之后液体表面的差异来测量产生的氧气的量(体积)。首先打开层压的电池并真空密封。然后，除去层压物中的气体，并实施0.1C的放电，直到放电期间的终止电压2.0V，并且测量首次循环的放电容量(初始放电容量)。将结果示于下表4中。
[表4]
气体产生量(ml) 初始放电容量(mAh/g)
实施例2-1 151 169.3
实施例2-2 166 169.7
实施例2-3 134 174.6
比较例2-1 512 165.0
根据实验结果，实施例2-1～2-3的包含实施例1-1～1-3的正极活性材料的锂二次电池，显示了与包含比较例1-1的正极活性材料的锂二次电池相同程度的初始放电容量，并且显示了显著降低的气体产生量。

Claims (20)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
位于所述核的表面上的表面处理层，
其中所述表面处理层包含含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述非晶态玻璃是包含所述碱金属氧化物、所述碱土金属氧化物、SiO2和Al2O3的碱土金属铝硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于总量为100重量份的SiO2和Al2O3，所述碱土金属铝硅酸盐包含1～30重量份的所述碱金属氧化物和1～30重量份的所述碱土金属氧化物。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述碱土金属铝硅酸盐包含选自如下物质中的至少一种物质：SiO2-Al2O3-Na2O-CaO类玻璃和SiO2-Al2O3-Li2O-CaO类玻璃。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述表面处理层包含所述含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃，所述非晶态玻璃在25℃下显示10-6S/cm以上的锂离子传导率。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述表面处理层形成在所述核的整个表面面积中的25％以上且小于100％的表面面积上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述表面处理层相对于所述核的半径以0.01～0.1的平均厚度比形成。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核包含锂镍锰钴氧化物。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂镍锰钴氧化物掺杂有选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核是通过聚集第一粒子而得到的次级粒子。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核的平均粒径(D50)为1μm～20μm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中BET比表面积为0.1m2/g～1.9m2/g，且振实密度为1.5g/cc以上。
13.一种制备权利要求1的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：将包含锂复合金属氧化物的核与含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃进行混合以及在500℃以下的温度下进行热处理的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，还包括：在混合和热处理步骤之前通过对碱金属铝硅酸盐和所述碱土金属氧化物进行热处理来制备所述含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的非晶态玻璃的步骤。
15.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～12中任一项的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求15的正极。
17.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求16的锂二次电池作为单元电池。
18.一种电池组，所述电池组包含权利要求17的电池模块。
19.根据权利要求18所述的电池组，其中所述电池组用作中型和大型装置的电源。
20.根据权利要求19所述的电池组，其中所述中型和大型装置选自如下装置：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统。
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