CN111384382B - 一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过喷雾干燥的方式将水泥类物质、镍系多元正极材料前驱体和锂源混合形成的悬浮液进行喷雾造粒，使镍系多元正极材料前驱体表面均匀包覆一层锂源和水泥类物质，最后通过高温烧结，其中尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca、Mg会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即最终得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的过度消耗与环境问题的越来越严峻，使得清洁能源迅猛发展，继而带动了储能器件的发展。早期的磷酸铁锂由于比容量较低等问题已无法满足市场要求，因此各大电池厂商将目光对准了具有更高容量的镍系多元正极材料，镍系多元正极材料受到越来越多的关注，逐渐成为锂离子电池研究的热点正极材料。
虽然镍系多元正极材料具备高比容量、良好的循环性能、高安全性及低成本等优点，但是镍系多元正极材料由于Li+与Ni2+离子半径接近，易发生锂镍混排，特别是对于Ni含量高的镍系多元正极材料，更容易发生锂镍混排，进而导致材料结构稳定性变差，并较大程度上影响正极材料的电化学性能；另外，在长时间的使用中，镍系多元正极材料较易与空气中的H2O和CO2发生反应，严重降低电池的性能。为解决上述问题，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来改性镍系多元正极材料是一种行之有效的解决办法，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
发明内容
本发明提供了第一方面的技术内容，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％；
2)取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥或过滤后将滤饼干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在21％～100％、温度600℃～980℃的条件下高温烧结1～20小时得到LiNixCoyM1-x-yO2，所述LiNixCoyM1-x-yO2即为掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料；
所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质。
可选的，步骤1)所制得的浆料中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1～1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02～0.2:1。
可选的，所述水泥类物质为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种。
可选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种。
可选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠中的一种或多种。
可选的，步骤1)中，所述浆料固含量为5％～30％。
可选的，步骤2)中，所述M为Mn、Al、Mg、Ti或W中的一种或多种。
可选的，所述NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体满足0.20≤x＜1，0＜y≤0.50，并且x+y≤1。
可选的，在600℃～980℃的温度烧结之前，预先在氧含量在21％～100％的环境下，以300℃～600℃的温度预烧结0～8小时。
本发明还提供了第二方面的技术内容，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料，其特征在于，采用第一方面的技术内容所述任一技术特征的制备方法制得
本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料采用水泥类物质利用喷雾干燥和高温烧结对镍系多元正极材料进行调控，具体实现方式是：将镍系多元正极材料前驱体搭配一定量的水泥类物质和一定量的锂源共混形成悬浮液；再通过喷雾干燥的方式将悬浮液进行喷雾造粒，得到包覆有水泥和锂源的镍系多元正极材料前驱体，在这个过程中，由于采用喷雾干燥的方式可以使水泥和锂源均匀的分布在前驱体表面；最后通过高温烧结，其中，水泥类物质的尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca、Mg等元素会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即可得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的包覆层可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和倍率性能。
本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法具备如下有益效果：
1)水泥类物质中的多种元素梯度进入到正极材料内部，可以对正极材料起到调控作用，综合提升其电化学性能；
2)水泥类物质在正极材料表面形成稳定致密的结构，可以对正极材料形成有效保护，提升正极材料长时间工作下的结构稳定性；
3)水泥类物质通常指水泥，水泥为十分常见的基建原料，其产量巨大，价格较低，因此本申请所述制备方法的生产成本较低。
具体实施方式
本申请提供了一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法，本申请所述方法采用水泥类物质对镍系多元正极材料同时进行掺杂和包覆，本申请所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质，其特点是富含多种不同尺寸的掺杂元素，比如铝离子、硅原子等，不同尺寸的元素以梯度掺杂的方式占据不同的晶格位置，可较为有效地改善镍锂混排的情况，增强材料结构稳定性；另外水泥类物质中较大尺寸的钙离子等物质还可以有效地包覆镍系多元正极材料的表面，在反应条件和用量得当的情况下，水泥可以在镍系多元正极材料表面形成较薄的保护层，有效地对正极材料进行保护，并且基本不影响正极材料的电化学性能。具体的，本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法包括步骤如下：
1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％，为便于实施，作为优选的，所述浆料的固含量为5％～30％，该步骤中，分散剂的用量以分散剂的种类和实际应用效果为准，即分散剂的用量并不是固定的，而是根据实际应用效果进行调整，因此在此处不做具体限制，本领域技术人员应当理解，此处不再赘述，通过该步骤制得的浆料中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1～1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02～0.2:1，水的用量以固含量限制为准；
2)取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液，本申请所述NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体满足0.20≤x＜1，0＜y≤0.50，并且x+y≤1，以得到综合性能较优的正极材料，作为常规设置的，本申请前驱体中，所述M为Mn、Al、Mg、Ti或W中的一种或多种；
3)采用喷雾干燥或过滤后将滤饼干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体，锂源和水泥分子包覆到前驱体表面形成包覆层；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在21％～100％、温度600℃～980℃的条件下高温烧结1～20小时，包覆层中，锂源和水泥的锂元素、铝元素、硅元素等会以掺杂的方式进入到镍系多元正极材料内部得到LiNixCoyM1-x-yO2，而钙元素等物质会在镍系多元正极材料形成新的包覆层，即所述LiNixCoyM1-x-yO2为掺杂和包覆双重调控的多元正极材料，作为优选的，在进行本步骤所述烧结步骤之前，可以预先在氧含量在21％～100％的环境下，以300℃～600℃的温度预烧结0～8小时以提升烧结效果。
所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质，具体为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种，其中，主要成分指混合物存在上述物质的一种或者多种，并且所述一种或多种物质的质量至少占混合物质量的一半以上；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠中的一种或多种；当然，可以预见的，上述物质的限定并不意味着本申请所述制备方法只能采用如上所述的锂源、分散剂等，即本申请所述水泥类物质、分散剂等物质包括但不限于上述举例的物质，本领域普通技术人员完全可以想到采用类似的其他物质作为替代，该种替代显然也视为本申请保护的范围。
本申请还提供了一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料，所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料采用上述制备方法制得。
本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过利用湿化学包覆法对镍系多元正极材料前驱体进行包覆，具体实现方式是：将镍系多元正极材料前驱体搭配一定量水泥类物质和一定量锂源形成浆料；然后将NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与浆料混合形成悬浊液；再通过喷雾干燥或者过滤后将滤饼干燥的方式将悬浊液进行干燥，即得到包覆有水泥类物质和锂源的镍系多元正极材料前驱体，在这个过程中可以使水泥类物质和锂源均匀地分布在前驱体表面；最后对包覆有水泥类物质和锂源的镍系多元正极材料前驱体进行高温烧结，水泥类物质中，尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca元素和其他物质会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即最终制得掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的掺杂呈梯度均匀分布，可以正极材料的电化学性能；由于水泥类物质粒度较细，可以形成均匀的包覆层，整个包覆层成分均匀，厚度可控，水泥类物质包覆层十分紧致，结构稳定，可以长时间稳定地保护正极材料，提升正极材料在长时间工作下的结构稳定性；另外由于水泥类物质为常规的基建原料，产量大成本低，因此，本申请所述制备方法还具备成本较低的优势。
下面通过具体实施例说明本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的几种具体制备方法与性能。
实施例1
本实施例所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
1)将水泥与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量为30％；
2)取Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体与上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在40％、温度为450℃下预烧结4小时，然后在氧含量在40％、温度780℃的条件下高温烧结10小时得到LiNi0.25Co0.50Mn0.25O2。
本实施例中，所述水泥采用海螺牌PO425R普通硅酸盐水泥，所述锂源为氢氧化锂，所述分散剂为聚乙二醇200；本实施例的物料体系中，所述氢氧化锂与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；并且水泥类物质与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的质量之比为0.11:1。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例中，所述氢氧化锂与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；并且水泥类物质与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的质量之比为0.02:1，其余的皆与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例中，所述氢氧化锂与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的物质的量之比为1.1：1；并且水泥类物质与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的质量之比为0.2:1，其余的皆与实施例1相同。
对比例1
在实施例1的基础上，本对比例在步骤4)时未对包覆后的前驱体进行预烧结，其他的皆与实施例1相同。
对比例2
本对比例的镍系多元正极材料的制备方式是：
1)将与实施例1相同的氢氧化锂融入去离子水中，再加入与实施例1相同的Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体得到悬浊液，所述氢氧化锂与Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；
2)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体；
3)最后将包覆后的前驱体在氧含量在40％、温度为450℃下预烧结4小时，然后在氧含量在40％、温度780℃的条件下高温烧结12小时得到LiNi0.25Co0.50Mn0.25O2；
也就是说对比例1未采用水泥对Ni0.25Co0.50Mn0.25(OH)2前驱体进行包覆，其余的条件与实施例1基本相同。
采用实施例1～3所制得的镍系多元正极材料组装扣式电池，在25±5℃下的测试环境下，以2.8～4.3V、不同放电速率下测试首次放电比容量和倍率性能，然后在25±5℃，湿度30％～60％的测试条件下，每天对电池以1C充放电一次，模拟其长时间使用的循环充放电性能，最终实验结果如下表所示：
Figure BDA0002424673320000081
Figure BDA0002424673320000091
从上表实施例1与对比例1的测试数据可以得到，本申请所述制备方法在步骤4)对包覆后的前驱体进行预烧结，然后再正式烧结相比直接进行正式烧结的方式，前者获得的正极材料的初始容量更高；通过实施例1与对比例2的测试数据可以得到，采用本申请所述制备方法制得的镍系多元正极材料在初始比容量上相比直接采用锂源包覆烧结的镍系多元正极材料要偏小一些，但减小的程度很低，处于可接受的范围，但是经多次循环放电和倍率性能测试后可以看出，通过本申请所述制备方法制得的镍系多元正极材料具备更好的充放电循环性能和倍率性能，在多次放电后，相比直接采用锂源包覆烧结的镍系多元正极材料，其容量保持率更高，显然，通过本申请所述制备方法制得的镍系多元正极材料能够提升正极材料的结构稳定性，可以提升电池的循环性能和倍率性能。
实施例4
本实施例所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
1)将水泥与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量为30％；
2)取Ni0.8Co0.10Mn0.1(OH)2前驱体与上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在40％、温度为450℃下预烧结4小时，然后在氧含量在40％、温度780℃的条件下高温烧结12小时得到LiNi0.8Co0.10Mn0.1O2。
本实施例中，所述水泥采用鸭牌CA80铝酸钙水泥，所述锂源为碳酸锂，所述分散剂为聚乙烯醇；本实施例的物料体系中，所述碳酸锂中锂元素与Ni0.8Co0.10Mn0.1(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；并且水泥类物质与Ni0.8Co0.10Mn0.1(OH)2前驱体的质量之比为0.11:1。
实施例5
本实施例所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
1)将水泥与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量为30％；
2)取Ni0.3Co0.4Mn0.3(OH)2前驱体与上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在40％、温度为450℃下预烧结4小时，然后在氧含量在40％、温度780℃的条件下高温烧结12小时得到LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2。
本实施例中，所述水泥采用鸭牌CA60铝硅酸水泥，所述锂源为硝酸锂，所述分散剂为聚丙烯酰胺；本实施例的物料体系中，所述硝酸锂与Ni0.3Co0.4Mn0.3(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；并且水泥类物质与Ni0.3Co0.4Mn0.3(OH)2前驱体的质量之比为0.11:1。
实施例6
本实施例所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
1)将水泥与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量为30％；
2)取Ni1/2Co1/6Mn1/3(OH)2前驱体与上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在40％、温度为450℃下预烧结4小时，然后在氧含量在40％、温度780℃的条件下高温烧结12小时得到Ni1/2Co1/6Mn1/3O2。
本实施例中，所述水泥采用海螺牌PC325R复合硅酸盐水泥，所述锂源为乙酸锂，所述分散剂为六偏磷酸钠；本实施例的物料体系中，所述乙酸锂与Ni1/2Co1/6Mn1/3(OH)2前驱体的物质的量之比为1：1；并且水泥类物质与Ni1/2Co1/6Mn1/3(OH)2前驱体的质量之比为0.11:1。
对比例3
本对比例采用与对比例2所述镍系多元正极材料同样的制备方式，其区别在于采用与实施例4相同且等量的水泥类物质、锂源、去离子水、分散剂和NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体。
对比例4
本对比例采用与对比例2所述镍系多元正极材料同样的制备方式，其区别在于采用与实施例5相同且等量的水泥类物质、锂源、去离子水、分散剂和NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体。
对比例5
本对比例采用与对比例2所述镍系多元正极材料同样的制备方式，其区别在于采用与实施例6相同且等量的水泥类物质、锂源、去离子水、分散剂和NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体。
针对上述实施例4～实施例6和对比例3～对比例5，同样的采用其所制得的镍系多元正极材料组装扣式电池，在25±5℃下的测试环境下，以2.8～4.3V、不同放电速率下测试首次放电比容量和倍率性能，然后在25±5℃，湿度30％～60％的测试条件下，每天对电池以1C充放电一次，模拟其长时间使用的循环充放电性能，最终实验结果如下表所示：
Figure BDA0002424673320000121
由上表同样可以得到，通过本申请所述制备方法制得的掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的初始放电比容量相比只采用锂源包覆煅烧的镍系多元正极材料有可接受程度的下降，但是其组装的电池其在长时间的充放电循环性能和倍率性能明显优于后者。
本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于系统及终端实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，如来替代，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。

Claims (6)

1.一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70%；所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠中的一种或多种；
2）取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液；所述M为Mn、Al、Mg、Ti或W中的一种或多种；所述NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体满足0.20≤x＜1，0＜y≤0.50，并且x+y≤1；
3）采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥或过滤上述悬浮液后将滤饼干燥，得到包覆的前驱体；
4）将包覆后的前驱体在氧含量在21%~100%、温度600℃~980℃的条件下高温烧结1~20小时得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料，分子式为LiNixCoyM1-x-yO2；
所述水泥类物质为以氧化物、硅酸盐和铝酸盐为主要成分的混合物； 水泥类物质的尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca、Mg元素会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即可得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所制得的悬浮液中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1~1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02~0.2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述浆料固含量为5%~30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，在600℃~980℃的温度烧结之前，预先在氧含量在21%~100%的环境下，以300℃~600℃的温度预烧结0~8小时。
6.一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料，其特征在于，采用权利要求1~5中任意一项所述的制备方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112490444A (zh) * 2020-10-27 2021-03-12 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN113314700B (zh) * 2021-05-11 2023-04-07 电子科技大学 一种双重作用改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN115057489B (zh) * 2022-07-28 2023-08-08 中南大学 无钴正极材料及其前驱体、以及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011103A (en) * 1976-03-29 1977-03-08 Union Carbide Corporation Cathode contact member for alkaline round cells
CN107408678A (zh) * 2015-11-30 2017-11-28 株式会社Lg 化学 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN107482208A (zh) * 2017-10-10 2017-12-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镍锰酸锂的改性方法
CN107658437A (zh) * 2017-08-28 2018-02-02 河南工程学院 一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法
CN107658460A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 重庆特瑞新能源材料有限公司 一种改性镍钴锰多元材料的制备方法
CN110002515A (zh) * 2019-03-26 2019-07-12 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法
WO2020034036A1 (en) * 2018-08-15 2020-02-20 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110165189A (zh) * 2019-06-08 2019-08-23 桂林理工大学 钾离子电池正极材料镁掺杂磷酸钒钾/碳复合材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4011103A (en) * 1976-03-29 1977-03-08 Union Carbide Corporation Cathode contact member for alkaline round cells
CN107408678A (zh) * 2015-11-30 2017-11-28 株式会社Lg 化学 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN107658437A (zh) * 2017-08-28 2018-02-02 河南工程学院 一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法
CN107482208A (zh) * 2017-10-10 2017-12-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镍锰酸锂的改性方法
CN107658460A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 重庆特瑞新能源材料有限公司 一种改性镍钴锰多元材料的制备方法
WO2020034036A1 (en) * 2018-08-15 2020-02-20 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
CN110002515A (zh) * 2019-03-26 2019-07-12 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法

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