CN107658437A - 一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，锂源、镍源、锰源与高分子分散剂加入到去离子水中，研磨后干燥烧结制备高电压镍锰酸锂材料，之后在材料表面原位合成钛酸锂，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。发明与现有技术相比，生产制备工艺中不使用有机溶剂，减少环境污染，同时不使用贵金属化合物，生产成本相对较低，通过包覆改性镍锰酸锂材料，可以提高锂离子电池的首次库仑效率，改善锂离子电池的循环及倍率性能。同时该包覆层能抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。

Description

一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法。
背景技术
伴随着能源成为当今世界各国以及各行各领域的最为瞩目的问题之一，锂电池行业也随之迅猛的发展了起来。锂电池具有一定代表性的镍锰酸锂正极材料，之所以说具有代表性，是因为其单体电压可以达到4.7 V，而单体电压高又能够在很多方面改善设备的性能，如材料的能量密度可以达到610 Wh/kg，高于三元镍钴锰酸锂的560 Wh/kg。如今电子时代到临之际，其凭借以高电压这一优势，可以在大型耗电设备或是动力电源的领域占据相当一部分的市场。
镍锰酸锂因其具有4.7伏的高电压而受到关注，但是因其是高电压工作的环境，所以也会出现很多问题，比如需要高电压的电解液与之相匹配，目前这种电解液还做的不够完善，而现有的电解液在高压环境下与之发生一定的副反应，副反应产物会堆积在材料表面，从而影响了锂离子的扩散能力。另一方面，由传统工艺所生产的该材料的容量普遍偏低，而且循环性能也是比较差的，而且由于高电压所造成该材料的应用会处在高温下，这就使得循环性的劣势更加的明显。造成这种现象的原因有很多，其一是由于电解液的原因；其二是由于在高温下会有三价锰的生成，虽然可以通过退火降温处理来消除，不过还是有部分的三价锰的存在；其三是三价锰与电解液作用，使得晶格常数有所变化。
在现阶段的改进方法主要有几种。其一：和其他的正极材料的改进方法类似，都是通过对自身的组分元素进行一定的调整，掺杂一些有利于材料的元素，或者是对该材料进行表面包覆等，以此来达到电解液的在高压下副作用。其二：电解液的问题是最重要的问题之一，因而希望通过改进电解液来弥补镍锰酸锂的不足，一般是通过添加有效的成膜剂，使其在材料的表面形成了一种可以阻止电解液分解的钝化膜，同时现在也有使用离子液体或无机固体等来适应高电压环境的电解液；其三是通过改进负极材料，使该负极材料能与镍锰酸锂组成大约3伏的锂电池，同样也能够避免电解液的问题出现。
针对以上问题，中国专利CN201010246189.4提出一种采用铝、钛、锆或镧等金属进行掺杂改性镍锰酸锂的制备方法，但是这种制备方法需要用到乙醇、甲醇、苯或甲苯等有机溶剂，增加了制备生产成本且环境污染较大。中国专利CN201610728450.1提出一种采用氧化铋和氧化钇包覆改性镍锰酸锂材料的方法，通过球磨分散将氧化铋和氧化钇包覆材料与镍锰酸锂材料进行均匀混合和包覆，但是同样需要使用异丙醇、乙醇或丙酮等有机溶剂，环境污染较大，并且氧化铋和氧化钇价格较贵。因此需要进一步开发能够成本低廉环境友好的制备包覆改性镍锰酸锂材料的方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种环保无有机溶剂条件下包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，采用去离子水作为分散介质，不使用有机溶剂，减少环境污染，包覆改性可以改善锂离子电池的循环及倍率性能，减少镍锰酸锂材料在高电压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。
实现本发明的技术方案是：一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）将锂源、镍源、锰源与高分子分散剂，依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到混合液A；所述锂源、镍源、锰源与高分子分散剂的物质的量之比为锂源：镍源：锰源：高分子分散剂=1：（0.45-0.5）：（1.45-1.5）：（0.01-0.05）；
（2）将步骤（1）中得到的混合液A在600-1200r/min的转速下球磨2-5h，然后喷雾干燥造粒，置于空气气氛下高温烧结得到高电压镍锰酸锂材料；
（3）将锂源、钛源、碳源和高分子分散剂，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；所述锂源、钛源、碳源、高分子分散剂的物质的量之比为锂源、钛源、碳源、高分子分散剂=1：（1.15-1.20）：（0.05-0.10）：（0.01-0.05）；
（4）将步骤（2）中得到的高电压镍锰酸锂材料置于步骤（3）中得到的混合液B中，在2000-2500r/min的转速下球磨5-8h，然后喷雾干燥造粒，置于惰性气氛下高温烧结得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。
所述步骤（1）和步骤（3）中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或草酸锂中的一种或几种。
所述步骤（1）中的镍源为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍。
所述步骤（1）中的锰源为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰或草酸锰中的一种或几种。
所述步骤（1）和步骤（3）中的高分子分散剂为海藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或羧甲基纤维素中的任意一种。
所述步骤（3）中的钛源为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛或氯化钛。
所述步骤（3）中的的碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乳糖或果糖中的一种或几种。
所述步骤（2）中和步骤（4）中喷雾干燥造粒的条件为进口温度200-260 ℃，出口温度为80-120 ℃。
所述步骤（2）中高温烧结的温度为在450-550℃下预烧3-5h，然后升温至700-1000℃下煅烧8-20h，得到高电压镍锰酸锂材料，空气气氛为烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气。
所述步骤（4）中高温烧结的温度为在650-850℃下煅烧10-15h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料，惰性气氛为烧结过程连续通入氮气、氦气或氩气。
本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比，生产制备工艺中不使用有机溶剂，减少环境污染，同时不使用贵金属化合物，生产成本相对较低，通过在材料表面原位合成钛酸锂，可以提高锂离子电池的首次库仑效率，改善锂离子电池的循环及倍率性能。同时该包覆层能抑制锰的溶解，减少正极材料在高电压下的副反应的发生，保护电极材料的结构和热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的包覆改性高电压镍锰酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法如下：
将7.5g碳酸锂，29.1g硝酸镍，53.7g硝酸锰，4.8g羧甲基纤维素，逐次加入到150g去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A。
混合液A在600r/min的转速下球磨5h，然后在进口温度为260℃，出口温度为120℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于空气气氛下300℃下预烧结5h，然后升温至700℃下煅烧20h，得到高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4。
将0.75g碳酸锂，1.84g二氧化钛，0.25g葡萄糖，1.2g聚乙二醇，以及制备的高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4，逐次加入到180g去离子中，搅拌均匀，得到混合液B。
混合液B在2500r/min的转速下球磨5h，然后在进口温度为250℃，出口温度为110℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氮气气氛下850℃下烧结10h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4。
采用实施例1的方案，平行做三次试验，得到的产物分别编号A、B、C，制作CR2016型模拟电池，对容量进行测试，测试结果见表1。
采用包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料制备CR2016型模拟电池的方法如下：按照质量比，正极活性物质：粘结剂导电剂：乙炔黑=8:1:1，加入到可以密封的称量瓶内，并加入适量N-甲基吡咯烷酮直至浆料达到粘稠状态，配完后放在磁力搅拌器上搅拌6小时直至浆料搅拌均匀。将搅拌均匀的浆料涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；负极采用锂片，使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在3.5～4.9伏。采用深圳市新威尔电子有限公司CT-3008W电池测试系统测试实施例1的材料制作的模拟电池的电化学性能，在常温条件下测试。如表1所示，实施例1制得的包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4作为正极材料制作的模拟电池，1C下质量比容量大于120mAh/g，循环50周容量保持率大于96％，说明本发明的锂离子电池包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有较高的比容量和循环稳定性能。
表1 实施例1电化学性能测试结果对比
样品 0.2C/mAh/g 0.5C/mAh/g 1C/mAh/g 50周后1C/mAh/g
A 125.7 120.4 118.3 114.8
B 128.4 123.9 121.4 117.8
C 126.3 122.1 120.9 118.5
实施例2
将5.2g氢氧化锂，24.9g乙酸镍，52.1g乙酸锰，6.2g明胶，逐次加入到160g去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A。
混合液A在1200r/min的转速下球磨2h，然后在进口温度为200℃，出口温度为80℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于空气气氛下500℃下预烧结3h，然后升温至1000℃下煅烧8h，得到高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4。
将0.48g氢氧化锂，6.2g钛酸四正丁酯，0.34g果糖，0.8g聚乙烯醇，以及制备的高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4，逐次加入到160g去离子中，搅拌均匀，得到混合液B。
混合液B在2000r/min的转速下球磨8h，然后在进口温度为220℃，出口温度为90℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氩气气氛下650℃下烧结15h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3
将14.86g硝酸锂，25.69g乙酰丙酮镍，26.3g二氧化锰，8.4g海藻酸，逐次加入到150g去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A。
混合液A在800r/min的转速下球磨3h，然后在进口温度为250℃，出口温度为110℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于空气气氛下400℃下预烧结4h，然后升温至800℃下煅烧16h，得到高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4。
将0.58g氢氧化锂，5.74g钛酸四异丙酯，0.58g柠檬酸，2.1g聚乙烯吡咯烷酮，以及制备的高电压镍锰酸锂材料LiNi0.5Mn1.5O4，逐次加入到170g去离子中，搅拌均匀，得到混合液B。
混合液B在2200r/min的转速下球磨6h，然后在进口温度为230℃，出口温度为80℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氮气气氛下800℃下烧结12h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料Ti@LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4
一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）将磷酸二氢锂、氯化镍、硫酸锰与海藻酸依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液A；所述磷酸二氢锂、氯化镍、硫酸锰与海藻酸的物质的量之比为磷酸二氢锂：氯化镍：硫酸锰：海藻酸=1：0.45：1.45：0.01；
（2）将步骤（1）中得到的混合液A在600r/min的转速下球磨5h，然后在进口温度为250℃，出口温度为110℃下进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥料置于空气气氛下400℃下预烧结4h，然后升温至800℃下煅烧16h，得到高电压镍锰酸锂材料；
（3）将磷酸氢二锂、氯化钛、蔗糖和明胶，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；所述磷酸氢二锂、氯化钛、蔗糖和明胶的物质的量之比为磷酸氢二锂：氯化钛：蔗糖：明胶=1：1.15：0.05：0.01；
（4）将步骤（2）中得到的高电压镍锰酸锂材料置于步骤（3）中得到的混合液B中，在2000r/min的转速下球磨8h，然后在进口温度为220℃，出口温度为90℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氩气气氛下650℃下烧结15h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料
实施例5
一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）将草酸锂、碱式碳酸镍、氯化锰与聚乙烯吡咯烷酮，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液A；所述草酸锂、碱式碳酸镍、氯化锰与聚乙烯吡咯烷酮的物质的量之比为草酸锂：碱式碳酸镍：氯化锰：聚乙烯吡咯烷酮=1：0.48：1.46：0.03；
（2）将步骤（1）中得到的混合液A在1000r/min的转速下球磨3h，然后在进口温度为260℃，出口温度为120℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于空气气氛下300℃下预烧结5h，然后升温至700℃下煅烧20h，得到高电压镍锰酸锂材料；
（3）将草酸锂、钛酸四正丁酯、乳糖和聚乙烯吡咯烷酮，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；所述草酸锂、钛酸四正丁酯、乳糖和聚乙烯吡咯烷酮的物质的量之比为1：1.18：0.08：0.03；
（4）将步骤（2）中得到的高电压镍锰酸锂材料置于步骤（3）中得到的混合液B中，在2300r/min的转速下球磨7h，然后在进口温度为250℃，出口温度为110℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氮气气氛下850℃下烧结10h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。
实施例6
一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，步骤如下：
（1）将草酸锂、硝酸镍、三氧化二锰与聚乙二醇，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液A；所述草酸锂、硝酸镍、三氧化二锰与聚乙二醇的物质的量之比为草酸锂：硝酸镍：三氧化二锰：聚乙二醇=1：0.5：1.5：0.05；
（2）将步骤（1）中得到的混合液A在1200r/min的转速下球磨2h，然后在进口温度为200℃，出口温度为80℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于空气气氛下500℃下预烧结3h，然后升温至1000℃下煅烧8h，得到高电压镍锰酸锂材料；
（3）将草酸锂、二氧化钛、乳糖和聚乙烯醇，依次加入去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；所述草酸锂、二氧化钛、乳糖和聚乙烯醇的物质的量之比为草酸锂：二氧化钛：乳糖：聚乙烯醇=1：1.20：0.10：0.05；
（4）将步骤（2）中得到的高电压镍锰酸锂材料置于步骤（3）中得到的混合液B中，在2500r/min的转速下球磨5h，然后在进口温度为220℃，出口温度为90℃下进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥料置于氩气气氛下650℃下烧结15h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将锂源、镍源、锰源与高分子分散剂，依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到混合液A；所述锂源、镍源、锰源与高分子分散剂的物质的量之比为锂源：镍源：锰源：高分子分散剂=1：（0.45-0.5）：（1.45-1.5）：（0.01-0.05）；
（2）将步骤（1）中得到的混合液A在600-1200r/min的转速下球磨2-5h，然后喷雾干燥造粒，置于空气气氛下高温烧结得到高电压镍锰酸锂材料；
（3）将锂源、钛源、碳源和高分子分散剂，依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到混合液B；所述锂源、钛源、碳源、高分子分散剂的物质的量之比为锂源、钛源、碳源、高分子分散剂=1：（1.15-1.20）：（0.05-0.10）：（0.01-0.05）；
（4）将步骤（2）中得到的高电压镍锰酸锂材料置于步骤（3）中得到的混合液B中，在2000-2500r/min的转速下球磨5-8h，然后喷雾干燥造粒，置于惰性气氛下高温烧结得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。
2.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（3）中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或草酸锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的镍源为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或碱式碳酸镍。
4.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的锰源为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰或草酸锰中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（3）中的高分子分散剂为海藻酸、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或羧甲基纤维素中的任意一种。
6.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的钛源为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛或氯化钛。
7.如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的的碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、乳糖或果糖中的一种或几种。
8. 如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中和步骤（4）中喷雾干燥造粒的条件为进口温度200-260 ℃，出口温度为80-120 ℃。
9. 如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中高温烧结的温度为在450-550 ℃下预烧3-5 h，然后升温至700-1000 ℃下煅烧8-20 h，得到高电压镍锰酸锂材料，空气气氛为烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气。
10. 如权利要求1所述的包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中高温烧结的温度为在650-850 ℃下煅烧10-15 h，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料，惰性气氛为烧结过程连续通入氮气、氦气或氩气。
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