CN105428640A - 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构三元正极材料及其制备方法,该三元正极材料的核由LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示,壳由Li1+yMn2-yO4表示,其中,1≤x≤1.1,0≤y≤1.0,壳层与核体的质量比为m,m的取值为0<m≤0.3,优选为0<m≤0.1;所述制备方法包括以下步骤:将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过筛后混匀,经煅烧、过筛得到所述核体;将所述核体加入分散剂中,加去离子水,搅拌、超声得混合分散液A;将锰源、锂源加入到混合分散液A中,搅拌得凝胶产物B;将凝胶产物B烘干、过筛、两次煅烧、再过筛,得到粒径为3~12μm的核壳结构三元正极材料;该核壳结构三元正极材料倍率性能高、循环稳定性能好、安全性高且成本低廉,制备方法简单可控、成本低,适于大规模工业生产。

Description

-种核亮结构H元正极材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于裡离子电池领域,具体地,设及裡离子电池正极材料,特别地,设及一 种核壳结构=元正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]裡离子电池S元正极材料通常指形如LiNixCoyMni-x-y化的层状正极材料,具有高容 量、较高安全性、成本低廉等优点,被认为是最有前景应用于混合动力汽车和电动汽车等高 能量密度、大功率动力电池领域的正极材料之一。但是,S元层状正极材料LiNixCoyMni-x-y化 还存在着一些问题,如倍率性能差、循环比容量较低等。为了更好的实践应用,=元材料的 电化学性能还需做进一步的改善,主要包括离子渗杂和表面包覆处理。大部分的表面包覆 采用层状结构材料,层状结构电容量高但倍率性能差,而且普通的渗杂和表面包覆只能提 高该类材料某一方面的性能,而不能全面地改善材料的电化学性能。而且,在=元正极材料 的制备中,材料的分散性也成为问题。因此,研发一种电化学性能优异尤其是循环性能和倍 率性能优异、且制备中材料良好分散的=元正极材料具有重要意义。
发明内容
[0003]为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:在=元材料 LixNi日.日Mno.sCo日.2〇2的表面包覆Lii+yMn2-y〇4,得到一种核壳结构S元正极材料,其倍率性能 和循环稳定性均得到显著提高,并且其安全性高、成本低,同时,该=元正极材料的制备工 艺简单、生产效率高、污染小。
[0004]本发明的一个目的在于提供一种核壳结构=元正极材料,其特征在于:
[0005] (1)所述=元正极材料包括核体W及其上包覆的壳层,其中,
[0006] 核体由式LixNio.5Mno.3Coo.2O2表示,X的取值为1含x^.l,优选为1知。.09,
[0007] 壳层由式Lii+yMn2-y〇4表示,y的取值为〇<7。.〇,优选为0.1 <y<0.5,
[000引其中,壳层与核体的质量比为m,即制备得到的S元正极材料中壳层的质量与核体 的质量的比值,m的取值为0<m< 0.3,优选为0<m< 0.1。
[0009] (2)根据上述(1)所述的=元正极材料,其特征在于,所述核体为层状结构的晶体, 所述壳层为尖晶石结构的晶体。
[0010] (3)根据上述(1)或(2)所述的=元正极材料,其特征在于,所述=元正极材料呈颗 粒状,平均粒径为3~12皿,优选为4~祉m,更优选为5~7皿。
[0011] (4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的S元正极材料,其特征在于,在0.2C倍率 下,所述=元正极材料的首次放电容量为160~168mAh/g,放电效率为85%~90%;
[0012] 在IC倍率下首次放电容量为150~160mAh/g,恒流充、放电循环20次后,容量保持 率为98.3 %~99.7 %,恒流充、放电循环50次后,容量保持率为96.5 %~98.5 %。
[0013]本发明的另一目的在于提供一种制备上述=元正极材料的方法:
[0014](5)该方法包括W下步骤:
[0015] 步骤(1)、核体的制备
[0016] 将儀钻儘=元前驱体与裡源分别过筛后混匀,经般烧、过筛得到所述核体;
[0017] 步骤(2)、核壳结构S元正极材料的制备
[0018] (2.1)将步骤(1)得到的核体加入分散剂中,于20~50°C揽拌,然后超声、揽拌得到 混合分散液A;
[0019] (2.2)将儘源、裡源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中,加入去离子水,揽拌混匀, 并将溫度升至40~90°C,直至溶液形成凝胶状产物B;
[0020] (2.3)将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80~150°C干燥箱中烘干,过100~ 500目筛,再经般烧、过100~500目筛,得到所述核壳结构=元正极材料。
[0021] (6)根据上述(5)所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,
[0022] 所述儀钻儘=元前驱体和所述裡源分别过100~300目筛;
[0023] 所述混匀如下进行:将过筛后的儀钻儘=元前驱体和裡源按儀钻儘=元前驱体与 裡源中裡元素的摩尔比为1: (1 -1.1)混合均匀;
[0024] 所述般烧如下进行:依次于300~800°C般烧1~化、500~1200°C般烧8~1地,优选 地,依次于400~600°C般烧2~地、800~1000°C般烧11~13h;
[0025] 所述儀钻儘=元前驱体为儀钻儘氨氧化物,优选NiG.sCoG. 2Mn〇. 3 (OH) 2;
[00%] 所述裡源为碳酸裡、醋酸裡或氨氧化裡,优选碳酸裡。
[0027] (7)根据上述(5)或(6)所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.1)中,
[00%]所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇和聚乙締醇中的一种或几种,和/或
[0029] 于30~45°C揽拌,然后超声0.2~化,优选超声1~化,最后揽拌0.2~化,优选揽拌 0.5~化D
[0030] (8)根据上述(5)~(7)中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.2)中, [0031 ]所述儘源为硝酸儘、醋酸儘或硫酸儘,优选醋酸儘;
[0032] 所述裡源为碳酸裡、醋酸裡或氨氧化裡,优选醋酸裡;
[0033] 所述揽拌的时间为0.2~化,优选为0.5~化,和/或
[0034] 升溫至 50 ~80°C。
[0035] (9)根据上述(5)~(8)中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.3)中,
[0036] 所述般烧如下进行:于200~700°C般烧1~lOh,然后于350~1000°C般烧3~1地, 优选于250~450°C般烧1.5~4.化,然后于400~600°C般烧3~化。
[0037] 本发明的又一目的在于提供一种由上述(1)~(4)中任一项所述的核壳结构S元 正极材料用于裡离子电池的正极材料的用途。
[0038] 本发明所具有的有益效果包括:
[0039] (1)本发明提供的核壳结构;元正极材料采用LixNio.日Mn〇.3Coo.2〇2作为核体,与传 统的S元材料Li[Nii/3Mni/3Coi/3]〇2相比,LixNio.日Mn〇.3Co〇.2〇2具有相对较高的儀含量,使得 材料的放电容量得到进一步提高;
[0040] (2)本发明提供的壳体Lil+yMn2-y04(0<y。)为尖晶石结构,具有ミ维Li+扩散通 道,并且具有电化学活性,使=元材料倍率性能和容量同时得到提高;
[0041] (3)本发明提供的一种核壳结构=元正极材料,能够有效抑制电解液对本体材料 的侵蚀和金属离子的溶解,从而保持更多活性材料的裡空位,提高材料的循环稳定性;
[0042] (4)本发明提供的一种核壳结构=元正极材料的制备方法,采用特定的分散剂并 配合超声,使壳层更均匀地包覆在核体上,形成非连续的包覆相,使电学性能,如倍率性能 和循环性能等进一步提局;
[0043] (5)在S元材料表面仅包覆少量的LibyMm-成4,其倍率和循环性能得到大幅提升, 同时包覆物Lil+yMn2-y〇4的成本较低且安全性好,因此,能在控制低成本和高安全性地情况 下,使得材料性能得到明显改善;
[0044] (6)本发明提供的一种核壳结构=元正极材料的制备工艺简单,生产效率高、污染 小,适合工业规模化生产。
附图说明
[0045] 图1示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的S元正极材料的X畑谱图;
[0046] 图2示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的S元正极材料在36.8°处的的 局部XRD放大图;
[0047] 图3示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的S元正极材料在44.6°处的的 局部XRD放大图;
[0048] 图4示出对比例2中所制备得到的S元正极材料的扫描电子显微镜测试图;
[0049] 图5示出实施例2中所制备得到的=元正极材料的扫描电子显微镜测试图;
[0050] 图6示出对比例2与实施例1~3制得的S元正极材料在IC常溫下的循环性能测试 图。
具体实施方式
[0051] 下面对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着运些说明而变得更为清 楚、明确。
[0052] 根据本发明的一方面,提供一种核壳结构=元正极材料,所述核壳结构是WLii+ yMn2-y〇4为壳层,S元材料LixNio.日Mno. 3C〇0.2〇2为核体。
[0053] 在上述=元正极材料中,所述壳层均匀地包覆在所述核体表面。
[0054] 在上述S元正极材料中,壳层的质量与核体的质量比为m,m的取值为0<m含0.3,优 选为 0<m<0.1。
[0055] 在上述=元正极材料中,所述核体为层状结构的晶体,其中1含X含1.1,优选Kx< 1.09,具有较高的电容量,但倍率性能较差;所述壳层为尖晶石结构的晶体,其中0含y<l, 优选0.1 ^y^ 0.5,电容量较低,但倍率性能优异;将上述尖晶石结构的结晶包覆于层状结 构的结晶表面,结果得到一种新型的核壳结构=元正极材料,核体组分与壳层组分在性能 上互补,使得所述=元正极材料同时具有较高的电容量和倍率性能。
[0056] 本发明所提供的核壳结构S元正极材料,核体由式LixNio.sMno.sCoo.2化表示,壳层 由式Lii+yMn2-y〇4表述,其中,1 <x<l.l,0<y< 1,优选地,Kx<0.9,0.1 <y<0.5;
[0057] 所述=元正极材料呈颗粒状,其粒径越小,比表面积越大,包覆更充分,性能提升 更显著,但粒径不宜太小,因为粒径过小,材料与电解液的接触面积增大,材料的侵蚀和金 属离子的溶解会加剧,同时,粒径过小也会使操作复杂并且制备成本增加。
[005引在根据本发明的优选实施方式中,上述=元正极材料粒径为3~12WH,优选为4~8 皿,更优选为5~7皿。
[0059] 根据本发明的另一方面,提供一种上述核壳结构=元正极材料的制备方法,该制 备方法包括W下步骤:
[0060] 步骤(1)、核体的制备
[0061 ]所述核体由W下方法制备得到:
[0062]将儀钻儘=元前驱体与裡源分别过筛后混匀,经般烧、过筛得到所述核体。
[00创在上述步骤(1)中,所述核体由式LixNio.日Mn0.3Coo.202表示:
[0064] 其中,1 <x< 1.1,优选Kx< 1.09。
[0065] 优选地,在步骤(1)中,所述儀钻儘=元前驱体为儀钻儘氨氧化物,更优选 Nio.5Coo.2Mn〇.3(OH)2。
[0066] 优选地,在步骤(1)中,所述裡源为碳酸裡、醋酸裡或氨氧化裡,更优选碳酸裡。
[0067] 在优选的实施方式中,在步骤(1)中,将儀钻儘=元前驱体与裡源的混合物依次于 300~800°C般烧1~化、500~1200°C般烧8~1地。
[0068] 在更进一步的实施方式中,在步骤(1)中,将儀钻儘=元前驱体与裡源的混合物依 次于400~600°C般烧2~地、800~1000°C般烧11~13h。
[0069] 在根据本发明的优选实施方式中,所述核体由W下方法制备得到:将儀钻儘=元 前驱体与裡源分别过100~300目筛后混匀,将混合物依次于300~800°C般烧1~化、500~ 1200°C般烧8~14h,然后过100~300目筛,得到所述核体。
[0070] 优选地,将儀钻儘=元前驱体与裡源分别过100~200目筛后混匀,将混合物依次 于400~600°C般烧2~地、800~1000°C般烧11~13h,然后过150~300目筛,得到所述核体。
[0071] 步骤(2)、核壳结构=元正极材料的制备
[0072] 在优选的实施方式中,所述=元正极材料由包括W下=个步骤的方法制备得到:
[0073] (2.1)将步骤(1)得到的核体加入分散剂中,加入去离子水,于20~50°C揽拌,然后 超声、揽拌得到混合分散液A。
[0074] 在上述步骤(2.1)中,去离子水的加入量并没有特别地限制,可根据实际情况和实 际需求进行选择。
[0075] 优选地,在步骤(2.1)中,所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙締醇中的一种 或几种。
[0076] 在进一步的实施方式中,在步骤(2.1)中,于30~45°C揽拌,然后超声0.2~化,最 后揽拌0.2~化。
[0077] 在更进一步的实施方式中,在步骤(2.1)中,超声1~化,最后揽拌0.5~化。
[0078] 在根据本发明的优选实施方式中,步骤(2.1)包括:将步骤(1)得到的核体加入分 散剂中,加入去离子水,于20~50°C揽拌,然后超声0.2~化,最后揽拌0.2~化,得到混合分 散液A。
[0079] 优选地,将步骤(1)得到的核体加入分散剂中,加入去离子水,于30~45°C揽拌,然 后超声1~化,最后揽拌0.5~化,得到混合分散液A。
[0080] 其中,超声频率为50~150Hz,优选为50~IOOHz,通过超声使核体更均匀地分散于 分散剂中,在包覆过程中,也有利于使壳体均匀地包覆在核体上。
[0081] (2.2)将儘源、裡源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中,揽拌混匀,并将溫度升至 40~90°C,直至溶液形成凝胶状产物B。
[0082] 优选地,在步骤(2.2)中,所述儘源为硝酸儘、醋酸儘或硫酸儘,优选醋酸儘;所述 裡源为碳酸裡、醋酸裡或氨氧化裡,优选醋酸裡。
[0083] 在进一步的实施方式中,在步骤(2.2)中,所述揽拌的时间为0.2~化,优选为0.5 ~化。
[0084] 在进一步的实施方式中,在步骤(2.2)中,升溫至50~80°C。
[0085] 在根据本发明的优选实施方式中,步骤(2.2)包括:将儘源、裡源加入步骤(2.1)中 的混合分散液A中,揽拌0.2~化混匀,并将溫度升至40~90°C,直至溶液形成凝胶状产物B。
[0086] 优选地,将儘源、裡源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中,揽拌0.5~化混匀,并将 溫度升至50~80°C,直至溶液形成凝胶状产物B。
[0087] (2.3)将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80~150°C干燥箱中烘干,过100~ 500目筛,再经般烧、过100~500目筛,得到所述核壳结构=元正极材料。
[0088] 在上述步骤(2.3)中,干燥箱烘干的时间并没有特别地限制,只要将其烘干即可。
[0089] 在进一步的实施方式中,在步骤(2.3)中,于200~700°C般烧1~lOh,然后于350~ 1000°C般烧3~1地。
[0090] 在更进一步的实施方式中,在步骤(2.3)中,于250~450°C般烧1.5~4.化,然后于 400~600°C般烧3~化。
[0091] 在=元正极材料的制备中,加入分散剂W及采用超声,结果使壳层更均匀地包覆 在核体表面,形成非连续的包覆相,包覆面积大,能够有效提高=元正极材料的倍率性能与 循环稳定性。
[0092] 在根据本发明的优选实施方式中,步骤(2.3)包括:将步骤(2.2)中得到的凝胶状 产物B置于80~150°C干燥箱中烘干,过100~500目筛,于200~700°C般烧1~IOh,然后于 350~1000°C般烧3~1地,过100~500目筛,得到所述核壳结构S元正极材料。
[0093] 优选地,将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80~150°C干燥箱中烘干,过100 ~500目筛,于250~450°C般烧1.5~4.化,然后于400~600°C般烧3~化,过100~500目筛, 得到所述核壳结构=元正极材料。
[0094] 上述核壳结构=元正极材料作为正极材料可W应用于裡离子电池。
[00巧]实施例
[0096] W下通过具体实例进一步描述本发明。不过运些实例仅仅是范例性的,并不对本 发明的保护范围构成任何限制。
[0097] 实施例1核壳结构=元正极材料的制备(一)
[009引将60gLixNio.5Mno.3Coo.2O2加入100mL乙醇中,揽拌均匀,加100mL去离子水,调节溫 度至40°C,揽拌0.化。将混合分散液进行超声Ih,继续揽拌0.化。将0.4951g醋酸裡、1.4871g 醋酸儘加入上述混合分散液中揽拌Ih后,升溫至80°C,继续揽拌直至去离子水基本蒸干。将 所得产物转移至烘箱中烘干,过100~500目筛,于300°C般烧化,450°C般烧化,过100~500 目筛得到最终产物。
[0099] 实施例2核壳结构=元正极材料的制备(二)
[0100] 将60gLixNio.5Mno.3Coo.2O2加入100mL乙醇中,揽拌均匀,加100mL去离子水,调节溫 度至40°C,揽拌0.化。将混合分散液进行超声Ih,继续揽拌0.化。将1.485½醋酸裡、4.4612g 醋酸儘加入上述混合分散液中揽拌化后,升溫至80°C直至去离子水基本蒸干。将所得产物 转移至烘箱中烘干,过100~500目筛,于300°C般烧化,450°C般烧化,过100~500目筛得到 最终产物。
[0101] 实施例3核壳结构=元正极材料的制备(=)
[0102] 将60gLixNio.5Mno.3Coo.2O2加入100mL乙醇溶液中,揽拌均匀,加100mL去离子水,调 节溫度至40°C,揽拌0.化。将混合分散液进行超声化,继续揽拌0.化。将2.4757g醋酸裡、 7.4352g醋酸儘加入上述混合分散液中揽拌化后,升溫至80°C直至去离子水基本蒸干。将所 得产物转移至烘箱中烘干,过100~500目筛,于300°C般烧化,450°C般烧化,过100~500目 筛得到最终产物。
[0103] 对比例
[0104]对比例1壳层的制备
[0105] 分别称取4.284g醋酸裡、12.25g醋酸儘溶于100mL的去离子水中,揽拌均匀,调节 溫度至40°C,直到完全溶解,标为溶液A。称取19.33g巧樣酸,溶于50ml的去离子水中,揽拌 均匀,调节溫度至40°C,直到完全溶解,标为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中,揽拌均匀,调 节溫度至40°C,反应0.化。加热75°C,揽拌直至溶液变成凝胶。将得到的凝胶在真空干燥箱 80°C下干燥2地得到前驱体,将前驱体于300°C下预烧化,450°C般烧化,过100~500目筛,得 到目标产物Lii+yMn2-y〇4(0 <y。.2)。
[0106] 对比例2核体的制备
[0107] (1)称取100g儀钻儘=元前驱体、42.39g碳酸裡,过150目筛五次混匀;
[0108] (2)将混匀的物料置于刚玉相蜗中,于500°C般烧化、930°C般烧12h,将样品过300 目筛,作为对比样。
[0109] 对比例3
[0110]采用与实施例2相似的制备方法,区别仅在于:核体不变,壳层变为LisMn化,即,将 尖晶石结构的壳层替换为层状结构的壳层,得到核壳结构=元正极材料,步骤如下:
[0111] 将60gLixNio.5Mno.3Coo.2O2加入100mL乙醇中,揽拌均匀,加100mL去离子水,调节溫 度至40°C,揽拌0.化。将混合分散液进行超声Ih,继续揽拌0.化。1.4854g醋酸裡、1.7844g醋 酸儘加入上述混合分散液中揽拌化后,升溫至80°C直至去离子水基本蒸干。将所得产物转 移至烘箱中烘干,过100~500目筛,于300°C般烧化,450°C般烧化,过100~500目筛得到最 终产物。
[0112] 对比例4
[0113]采用与实施例1相似的制备方法,区别仅在于:壳层不变,核体换为LiNii/3Coi/ 3Mni/3化,其中,核体的制备方法如下:
[0114] (1)将儀钻儘;元前驱体Nii/3Coi/3Mm/3(OH)2与碳酸裡按摩尔比(2:1)比例加料, 过150目筛五次混匀;
[0115] (2)将混匀的物料置于刚玉相蜗中,在马弗炉内空气气氛下依次于500°C般烧化、 930°C般烧12h,将样品过300目筛。于300°C般烧化,450°C般烧化,过100~500目筛得到最终 产物。
[0116] 对比例5
[0117]采用与实施例1相似的制备方法,区别仅在于:制备过程不加分散剂、不使用超声, 得到核壳结构=元正极材料。
[011引实验例
[0119] 实验例1X-射线粉末衍射测试(XRD)
[0120] 对实施例1~3和对比例1~2中得到的S元正极材料分别进行XRD测试,结果如图1 ~3所示。
[0121] 由图1可W看出,实施例1~3与对比例2制备的S元正极材料在(006)/(102)晶面 和(108)/(110)晶面的两组特征峰劈裂程度比较明显,说明所述材料为层状结构,结晶完 好。实施例1~:3与对比例1相比较,实施例1~3在36.8°及44.6°处的特征峰的左侧有肩峰出 现m*标记),运是由于壳层尖晶石在(311)晶面(36.48°)及(400)晶面(44.36°)存在的特 征峰。
[0122] 为了更好的观察特征峰的变化,图2、图3分别为图1中36.8°及44.6°处特征峰的局 部放大图,由图2可W看出,随着尖晶石包覆量的增加,(101)晶面的特征峰逐渐向左移动, 运是受尖晶石(311)晶面的特征峰的影响;图3中,随着尖晶石包覆量的增加,(104)晶面的 特征峰左侧逐渐有肩峰出现(如图3中箭头所示),而肩峰出现的位置正好对应于壳层(400) 晶面的特征峰,因此可W证明,尖晶石包覆物成功地与层状=元材料复合在一起。
[0123] 实验例2扫描电子显微电镜测试(SEM)
[0124] 对对比例2和实施例2得到的=元正极材料进行扫描电镜测试,结果分别如图4、图 5所示。由扫描电镜图可W看出,包覆前和包覆后的=元材料呈球形颗粒状,粒径约为3~化 m。如图4所示,包覆前的核体表面较为粗糖,相比之下,如图5所示的包覆后的=元正极材料 颗粒表面包覆着一层致密的小颗粒,具有明显的包覆层,呈现了核壳的结构。
[0125] 实验例3粒度测试
[0126] 对实施例1~3和对比例2中得到的=元正极材料进行粒度测试,测试结果如下:实 施例1~3的粒径分别为6.111皿、5.889皿、6.045皿,对比例2的粒径为6.760皿。
[0127] 实验例4ICP元素分析
[0128] 对对比例2W及实施例1~3制得的S元正极材料分别进行元素分析,测试结果如 表1所示:
[0129] 表1.实施例1~3和对比例2制得的=元正极材料的元素分析数据
Figure CN105428640AD00101
[0131] 由表1计算得到:
[0132] 在对比例2 中,LixNio.日Mno.3Coo.2〇2 中X的值为 1.076;
[0133] 在实施例1 中,LixNio.5Mno.3Coo.2O2中X的值为 1.076,Lil+yMn2-y0冲y的值为0.336, 壳层与核体的质量比m为0.OlOO;
[0134] 在实施例2 中,LixNio.5Mno.3Coo.2O2中X的值为 1.076,Lil+yMn2-y0冲y的值为0.345, 壳层与核体的质量比m为0.0302;
[0135]在实施例3 中,LixNi〇.5Mn〇.3Co〇.2〇2 中X的值为 1.076,Lil+yMn2-y0冲y的值为0.324, 壳层与核体的质量比m为0.0498。
[0136]实验例5电化学性能测试
[0137]对实施例1~3和对比例2~5中所得到的正极材料分别组装成扣式电池,采用 Imol/L的LiPF6 巧。6]\«::01〔=1:1:1¥/¥/¥)的电解液,电压范围为3.0¥~4.3¥,进行0.2(:首 次放电比容量、25°C下IC循环50次放电比容量W及容量保持率的测试,结果如图6和表2所 示:
[013引表2.实施例1~3和对比例2~5制得的S元正极材料在0.2C/1C、3.0~4.3V、25°C下的循环性能测试结果
Figure CN105428640AD00111
[0141]由表2可W看出:
[0142]与对比例2中的基体相比,实施例1~3制得的核壳结构=元正极材料的放电容量 和容量保持率均得到提高;在实施例1~3中,随着壳层Lii+yMn2-y〇4包覆量的增加,其放电容 量和容量保持率呈先增后减的变化趋势。由此可知,并不是包覆量越大,材料性能越好,包 覆量过多时,反而会降低核体材料比例,因此,其放电比容量降低。
[0143]由上述结果可W得知,本发明制备得到的=元正极材料具有优异的电化学性能。
[0144]在;元材料LixNio.5Mno.3Coo.2O2的表面包覆Lii+yMn2-y〇4,得到的核壳结构;元正极 材料,结合了;元正极材料的高容量和尖晶石结构Lil+yMn2-y〇4的高倍率性能,使得核壳结 构=元正极材料的倍率性能和循环稳定性均得到显著提高。此外,在=元材料表面仅包覆 少量的Lil+yMn2-y〇4,其倍率和循环性能得到大幅提升,同时包覆物Lil+yMn2-y〇4的成本较低且 安全性好,因此,能在控制低成本和高安全性的情况下,使得材料性能得到明显改善。再者, 制备核壳结构=元正极材料的工艺简单,生产效率高、污染小,适合工业规模化生产。
[0145]W上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过运些说明并 不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下, 可W对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,运些均落入本发明 的范围内。本发明的保护范围W所附权利要求为准。

Claims (10)

1. 一种核壳结构三元正极材料,其特征在于,所述三元正极材料包括核体以及其上包 覆的壳层,其中 核体由式LixNiQ.5Mn〇.3C〇().2〇2 表示,X的取值为1 1.1,优选为l〈x< 1.09, 壳层由式Li1+yMn2-y〇4表示,y的取值为0 <y< 1.0,优选为0.1 <y< 0.5, 其中,壳层与核体的质量比为m,m的取值为0〈m< 0.3,优选为0〈m< 0.1。
2. 根据权利要求1所述的三元正极材料,其特征在于, 所述核体为具有层状结构的晶体, 所述壳层为具有尖晶石结构的晶体。
3. 根据权利要求1或2所述的三元正极材料,其特征在于,所述三元正极材料呈颗粒状, 平均粒径为3~12μηι,优选为4~8μηι,更优选为5~7μηι。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的三元正极材料,其特征在于,在0.2C倍率下,所述 三元正极材料的首次放电容量为160~168mAh/g,放电效率为85%~90%; 在1C倍率下首次放电容量为150~160mAh/g,恒流充、放电循环20次后,容量保持率为 98.5 %~99.8 %,恒流充、放电循环50次后,容量保持率为97.0 %~98.5 %。
5. -种根据权利要求1~4中任一项所述的三元正极材料的制备方法,该制备方法包括 以下步骤: (1) 核体的制备 将镍钴锰三元前驱体与锂源过筛后混匀,经煅烧、过筛得到所述核体; (2) 核壳结构三元正极材料的制备 (2.1) 将步骤(1)得到的核体加入分散剂中于20~50°C搅拌,然后超声、搅拌得到混合 分散液A; (2.2) 将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中,加入去离子水,搅拌混匀,并升 温至40~90°C,直至分散液形成凝胶状产物B; (2.3) 将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80~150°C干燥箱中烘干,过100~500目 筛,再经煅烧、过100~500目筛,得到所述核壳结构三元正极材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中, 所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源分别过100~300目筛; 所述混匀如下进行:将过筛后的镍钴锰三元前驱体和锂源按镍钴锰三元前驱体与锂源 中锂元素的摩尔比为1: (1-1.1)混合均匀; 所述煅烧如下进行:依次于300~800°C煅烧1~5h、500~1200°C煅烧8~14h,优选地, 依次于400~600°C煅烧2~4h、800~1000°C煅烧11~13h; 所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物,优选Nio. 5C〇Q. 2Mn〇. 3 (OH)2; 所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂,优选碳酸锂。
7. 根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.1)中, 所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种,和/或 于30~45°C搅拌,然后超声0.2~5h,优选超声1~2h,最后搅拌0.2~5h,优选搅拌0.5 ~2h〇
8. 根据权利要求5~7中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.2)中, 所述锰源为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰,优选醋酸锰; 所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂,优选醋酸锂; 所述搅拌的时间为0.2~5h,优选为0.5~2h,和/或 升温至50~80°C。
9. 根据权利要求5~8中任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2.3)中, 所述煅烧如下进行:于200~700°C煅烧1~10h,然后于350~1000°C煅烧3~14h,优选 于250~450°C煅烧1.5~4.5h,然后于400~600°C煅烧3~7h。
10. -种根据权利要求1~4中任一项所述的核壳结构三元正极材料用于锂离子电池正 极材料的用途。
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