CN105428640A - 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构三元正极材料及其制备方法，该三元正极材料的核由LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示，壳由Li1+yMn2-yO4表示，其中，1≤x≤1.1，0≤y≤1.0，壳层与核体的质量比为m，m的取值为0<m≤0.3，优选为0<m≤0.1；所述制备方法包括以下步骤：将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过筛后混匀，经煅烧、过筛得到所述核体；将所述核体加入分散剂中，加去离子水，搅拌、超声得混合分散液A；将锰源、锂源加入到混合分散液A中，搅拌得凝胶产物B；将凝胶产物B烘干、过筛、两次煅烧、再过筛，得到粒径为3～12μm的核壳结构三元正极材料；该核壳结构三元正极材料倍率性能高、循环稳定性能好、安全性高且成本低廉，制备方法简单可控、成本低，适于大规模工业生产。

Description

一种核壳结构三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及锂离子电池正极材料，特别地，涉及一种核壳结构三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池三元正极材料通常指形如LiNixCoyMn1-x-yO2的层状正极材料，具有高容量、较高安全性、成本低廉等优点，被认为是最有前景应用于混合动力汽车和电动汽车等高能量密度、大功率动力电池领域的正极材料之一。但是，三元层状正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2还存在着一些问题，如倍率性能差、循环比容量较低等。为了更好的实践应用，三元材料的电化学性能还需做进一步的改善，主要包括离子掺杂和表面包覆处理。大部分的表面包覆采用层状结构材料，层状结构电容量高但倍率性能差，而且普通的掺杂和表面包覆只能提高该类材料某一方面的性能，而不能全面地改善材料的电化学性能。而且，在三元正极材料的制备中，材料的分散性也成为问题。因此，研发一种电化学性能优异尤其是循环性能和倍率性能优异、且制备中材料良好分散的三元正极材料具有重要意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在三元材料LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2的表面包覆Li1+yMn2-yO4，得到一种核壳结构三元正极材料，其倍率性能和循环稳定性均得到显著提高，并且其安全性高、成本低，同时，该三元正极材料的制备工艺简单、生产效率高、污染小。
本发明的一个目的在于提供一种核壳结构三元正极材料，其特征在于:
(1)所述三元正极材料包括核体以及其上包覆的壳层，其中，
核体由式LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示，x的取值为1≤x≤1.1，优选为1<x≤1.09，
壳层由式Li1+yMn2-yO4表示，y的取值为0≤y≤1.0，优选为0.1≤y≤0.5，
其中，壳层与核体的质量比为m，即制备得到的三元正极材料中壳层的质量与核体的质量的比值，m的取值为0<m≤0.3，优选为0<m≤0.1。
(2)根据上述(1)所述的三元正极材料，其特征在于，所述核体为层状结构的晶体，所述壳层为尖晶石结构的晶体。
(3)根据上述(1)或(2)所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料呈颗粒状，平均粒径为3～12μm，优选为4～8μm，更优选为5～7μm。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，在0.2C倍率下，所述三元正极材料的首次放电容量为160～168mAh/g，放电效率为85％～90％；
在1C倍率下首次放电容量为150～160mAh/g，恒流充、放电循环20次后，容量保持率为98.3％～99.7％，恒流充、放电循环50次后，容量保持率为96.5％～98.5％。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述三元正极材料的方法：
(5)该方法包括以下步骤：
步骤(1)、核体的制备
将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过筛后混匀，经煅烧、过筛得到所述核体；
步骤(2)、核壳结构三元正极材料的制备
(2.1)将步骤(1)得到的核体加入分散剂中，于20～50℃搅拌，然后超声、搅拌得到混合分散液A；
(2.2)将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中，加入去离子水，搅拌混匀，并将温度升至40～90℃，直至溶液形成凝胶状产物B；
(2.3)将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80～150℃干燥箱中烘干，过100～500目筛，再经煅烧、过100～500目筛，得到所述核壳结构三元正极材料。
(6)根据上述(5)所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源分别过100～300目筛；
所述混匀如下进行:将过筛后的镍钴锰三元前驱体和锂源按镍钴锰三元前驱体与锂源中锂元素的摩尔比为1:(1-1.1)混合均匀；
所述煅烧如下进行:依次于300～800℃煅烧1～5h、500～1200℃煅烧8～14h，优选地，依次于400～600℃煅烧2～4h、800～1000℃煅烧11～13h；
所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，优选Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，优选碳酸锂。
(7)根据上述(5)或(6)所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.1)中，
所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种或几种，和/或
于30～45℃搅拌，然后超声0.2～5h，优选超声1～2h，最后搅拌0.2～5h，优选搅拌0.5～2h。
(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.2)中，
所述锰源为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，优选醋酸锰；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，优选醋酸锂；
所述搅拌的时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，和/或
升温至50～80℃。
(9)根据上述(5)～(8)中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.3)中，
所述煅烧如下进行：于200～700℃煅烧1～10h，然后于350～1000℃煅烧3～14h，优选于250～450℃煅烧1.5～4.5h，然后于400～600℃煅烧3～7h。
本发明的又一目的在于提供一种由上述(1)～(4)中任一项所述的核壳结构三元正极材料用于锂离子电池的正极材料的用途。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的核壳结构三元正极材料采用LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2作为核体，与传统的三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有相对较高的镍含量，使得材料的放电容量得到进一步提高；
(2)本发明提供的壳体Li1+yMn2-yO4(0≤y≤1)为尖晶石结构，具有三维Li+扩散通道，并且具有电化学活性，使三元材料倍率性能和容量同时得到提高；
(3)本发明提供的一种核壳结构三元正极材料，能够有效抑制电解液对本体材料的侵蚀和金属离子的溶解，从而保持更多活性材料的锂空位，提高材料的循环稳定性；
(4)本发明提供的一种核壳结构三元正极材料的制备方法，采用特定的分散剂并配合超声，使壳层更均匀地包覆在核体上，形成非连续的包覆相，使电学性能，如倍率性能和循环性能等进一步提高；
(5)在三元材料表面仅包覆少量的Li1+yMn2-yO4，其倍率和循环性能得到大幅提升，同时包覆物Li1+yMn2-yO4的成本较低且安全性好，因此，能在控制低成本和高安全性地情况下，使得材料性能得到明显改善；
(6)本发明提供的一种核壳结构三元正极材料的制备工艺简单，生产效率高、污染小，适合工业规模化生产。
附图说明
图1示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的三元正极材料的XRD谱图；
图2示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的三元正极材料在36.8°处的的局部XRD放大图；
图3示出对比例1、2和实施例1、2、3中所制备得到的三元正极材料在44.6°处的的局部XRD放大图；
图4示出对比例2中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜测试图；
图5示出实施例2中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜测试图；
图6示出对比例2与实施例1～3制得的三元正极材料在1C常温下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供一种核壳结构三元正极材料，所述核壳结构是以Li1+yMn2-yO4为壳层，三元材料LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2为核体。
在上述三元正极材料中，所述壳层均匀地包覆在所述核体表面。
在上述三元正极材料中，壳层的质量与核体的质量比为m，m的取值为0<m≤0.3，优选为0<m≤0.1。
在上述三元正极材料中，所述核体为层状结构的晶体，其中1≤x≤1.1，优选1<x≤1.09，具有较高的电容量，但倍率性能较差；所述壳层为尖晶石结构的晶体，其中0≤y≤1，优选0.1≤y≤0.5，电容量较低，但倍率性能优异；将上述尖晶石结构的结晶包覆于层状结构的结晶表面，结果得到一种新型的核壳结构三元正极材料，核体组分与壳层组分在性能上互补，使得所述三元正极材料同时具有较高的电容量和倍率性能。
本发明所提供的核壳结构三元正极材料，核体由式LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示，壳层由式Li1+yMn2-yO4表述，其中，1≤x≤1.1，0≤y≤1，优选地，1<x≤0.9，0.1≤y≤0.5；
所述三元正极材料呈颗粒状，其粒径越小，比表面积越大，包覆更充分，性能提升更显著，但粒径不宜太小，因为粒径过小，材料与电解液的接触面积增大，材料的侵蚀和金属离子的溶解会加剧，同时，粒径过小也会使操作复杂并且制备成本增加。
在根据本发明的优选实施方式中，上述三元正极材料粒径为3～12μm，优选为4～8μm，更优选为5～7μm。
根据本发明的另一方面，提供一种上述核壳结构三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)、核体的制备
所述核体由以下方法制备得到：
将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过筛后混匀，经煅烧、过筛得到所述核体。
在上述步骤(1)中，所述核体由式LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示：
其中，1≤x≤1.1，优选1<x≤1.09。
优选地，在步骤(1)中，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，更优选Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
优选地，在步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，更优选碳酸锂。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，将镍钴锰三元前驱体与锂源的混合物依次于300～800℃煅烧1～5h、500～1200℃煅烧8～14h。
在更进一步的实施方式中，在步骤(1)中，将镍钴锰三元前驱体与锂源的混合物依次于400～600℃煅烧2～4h、800～1000℃煅烧11～13h。
在根据本发明的优选实施方式中，所述核体由以下方法制备得到：将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过100～300目筛后混匀，将混合物依次于300～800℃煅烧1～5h、500～1200℃煅烧8～14h，然后过100～300目筛，得到所述核体。
优选地，将镍钴锰三元前驱体与锂源分别过100～200目筛后混匀，将混合物依次于400～600℃煅烧2～4h、800～1000℃煅烧11～13h，然后过150～300目筛，得到所述核体。
步骤(2)、核壳结构三元正极材料的制备
在优选的实施方式中，所述三元正极材料由包括以下三个步骤的方法制备得到：
(2.1)将步骤(1)得到的核体加入分散剂中，加入去离子水，于20～50℃搅拌，然后超声、搅拌得到混合分散液A。
在上述步骤(2.1)中，去离子水的加入量并没有特别地限制，可根据实际情况和实际需求进行选择。
优选地，在步骤(2.1)中，所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
在进一步的实施方式中，在步骤(2.1)中，于30～45℃搅拌，然后超声0.2～5h，最后搅拌0.2～5h。
在更进一步的实施方式中，在步骤(2.1)中，超声1～2h，最后搅拌0.5～2h。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤(2.1)包括：将步骤(1)得到的核体加入分散剂中，加入去离子水，于20～50℃搅拌，然后超声0.2～5h，最后搅拌0.2～5h，得到混合分散液A。
优选地，将步骤(1)得到的核体加入分散剂中，加入去离子水，于30～45℃搅拌，然后超声1～2h，最后搅拌0.5～2h，得到混合分散液A。
其中，超声频率为50～150Hz，优选为50～100Hz，通过超声使核体更均匀地分散于分散剂中，在包覆过程中，也有利于使壳体均匀地包覆在核体上。
(2.2)将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中，搅拌混匀，并将温度升至40～90℃，直至溶液形成凝胶状产物B。
优选地，在步骤(2.2)中，所述锰源为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，优选醋酸锰；所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，优选醋酸锂。
在进一步的实施方式中，在步骤(2.2)中，所述搅拌的时间为0.2～5h，优选为0.5～2h。
在进一步的实施方式中，在步骤(2.2)中，升温至50～80℃。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤(2.2)包括：将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中，搅拌0.2～5h混匀，并将温度升至40～90℃，直至溶液形成凝胶状产物B。
优选地，将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中，搅拌0.5～2h混匀，并将温度升至50～80℃，直至溶液形成凝胶状产物B。
(2.3)将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80～150℃干燥箱中烘干，过100～500目筛，再经煅烧、过100～500目筛，得到所述核壳结构三元正极材料。
在上述步骤(2.3)中，干燥箱烘干的时间并没有特别地限制，只要将其烘干即可。
在进一步的实施方式中，在步骤(2.3)中，于200～700℃煅烧1～10h，然后于350～1000℃煅烧3～14h。
在更进一步的实施方式中，在步骤(2.3)中，于250～450℃煅烧1.5～4.5h，然后于400～600℃煅烧3～7h。
在三元正极材料的制备中，加入分散剂以及采用超声，结果使壳层更均匀地包覆在核体表面，形成非连续的包覆相，包覆面积大，能够有效提高三元正极材料的倍率性能与循环稳定性。
在根据本发明的优选实施方式中，步骤(2.3)包括：将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80～150℃干燥箱中烘干，过100～500目筛，于200～700℃煅烧1～10h，然后于350～1000℃煅烧3～14h，过100～500目筛，得到所述核壳结构三元正极材料。
优选地，将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80～150℃干燥箱中烘干，过100～500目筛，于250～450℃煅烧1.5～4.5h，然后于400～600℃煅烧3～7h，过100～500目筛，得到所述核壳结构三元正极材料。
上述核壳结构三元正极材料作为正极材料可以应用于锂离子电池。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1核壳结构三元正极材料的制备(一)
将60gLixNi0.5Mn0.3Co0.2O2加入100ml乙醇中，搅拌均匀，加100ml去离子水，调节温度至40℃，搅拌0.5h。将混合分散液进行超声1h，继续搅拌0.5h。将0.4951g醋酸锂、1.4871g醋酸锰加入上述混合分散液中搅拌1h后，升温至80℃，继续搅拌直至去离子水基本蒸干。将所得产物转移至烘箱中烘干，过100～500目筛，于300℃煅烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛得到最终产物。
实施例2核壳结构三元正极材料的制备(二)
将60gLixNi0.5Mn0.3Co0.2O2加入100ml乙醇中，搅拌均匀，加100ml去离子水，调节温度至40℃，搅拌0.5h。将混合分散液进行超声1h，继续搅拌0.5h。将1.4854g醋酸锂、4.4612g醋酸锰加入上述混合分散液中搅拌1h后，升温至80℃直至去离子水基本蒸干。将所得产物转移至烘箱中烘干，过100～500目筛，于300℃煅烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛得到最终产物。
实施例3核壳结构三元正极材料的制备(三)
将60gLixNi0.5Mn0.3Co0.2O2加入100ml乙醇溶液中，搅拌均匀，加100ml去离子水，调节温度至40℃，搅拌0.5h。将混合分散液进行超声1h，继续搅拌0.5h。将2.4757g醋酸锂、7.4352g醋酸锰加入上述混合分散液中搅拌1h后，升温至80℃直至去离子水基本蒸干。将所得产物转移至烘箱中烘干，过100～500目筛，于300℃煅烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛得到最终产物。
对比例
对比例1壳层的制备
分别称取4.284g醋酸锂、12.25g醋酸锰溶于100ml的去离子水中，搅拌均匀，调节温度至40℃，直到完全溶解，标为溶液A。称取19.33g柠檬酸，溶于50ml的去离子水中，搅拌均匀，调节温度至40℃，直到完全溶解，标为溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌均匀，调节温度至40℃，反应0.5h。加热75℃，搅拌直至溶液变成凝胶。将得到的凝胶在真空干燥箱80℃下干燥24h得到前驱体，将前驱体于300℃下预烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛，得到目标产物Li1+yMn2-yO4(0≤y≤1.2)。
对比例2核体的制备
(1)称取100g镍钴锰三元前驱体、42.39g碳酸锂，过150目筛五次混匀；
(2)将混匀的物料置于刚玉坩埚中，于500℃煅烧3h、930℃煅烧12h，将样品过300目筛，作为对比样。
对比例3
采用与实施例2相似的制备方法，区别仅在于：核体不变，壳层变为Li2MnO3，即，将尖晶石结构的壳层替换为层状结构的壳层，得到核壳结构三元正极材料，步骤如下：
将60gLixNi0.5Mn0.3Co0.2O2加入100ml乙醇中，搅拌均匀，加100ml去离子水，调节温度至40℃，搅拌0.5h。将混合分散液进行超声1h，继续搅拌0.5h。1.4854g醋酸锂、1.7844g醋酸锰加入上述混合分散液中搅拌1h后，升温至80℃直至去离子水基本蒸干。将所得产物转移至烘箱中烘干，过100～500目筛，于300℃煅烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛得到最终产物。
对比例4
采用与实施例1相似的制备方法，区别仅在于：壳层不变，核体换为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中，核体的制备方法如下：
(1)将镍钴锰三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与碳酸锂按摩尔比(2:1)比例加料，过150目筛五次混匀；
(2)将混匀的物料置于刚玉坩埚中，在马弗炉内空气气氛下依次于500℃煅烧3h、930℃煅烧12h，将样品过300目筛。于300℃煅烧2h，450℃煅烧5h，过100～500目筛得到最终产物。
对比例5
采用与实施例1相似的制备方法，区别仅在于：制备过程不加分散剂、不使用超声，得到核壳结构三元正极材料。
实验例
实验例1X-射线粉末衍射测试(XRD)
对实施例1～3和对比例1～2中得到的三元正极材料分别进行XRD测试，结果如图1～3所示。
由图1可以看出，实施例1～3与对比例2制备的三元正极材料在(006)/(102)晶面和(108)/(110)晶面的两组特征峰劈裂程度比较明显，说明所述材料为层状结构，结晶完好。实施例1～3与对比例1相比较，实施例1～3在36.8°及44.6°处的特征峰的左侧有肩峰出现(以*标记)，这是由于壳层尖晶石在(311)晶面(36.48°)及(400)晶面(44.36°)存在的特征峰。
为了更好的观察特征峰的变化，图2、图3分别为图1中36.8°及44.6°处特征峰的局部放大图，由图2可以看出，随着尖晶石包覆量的增加，(101)晶面的特征峰逐渐向左移动，这是受尖晶石(311)晶面的特征峰的影响；图3中，随着尖晶石包覆量的增加，(104)晶面的特征峰左侧逐渐有肩峰出现(如图3中箭头所示)，而肩峰出现的位置正好对应于壳层(400)晶面的特征峰，因此可以证明，尖晶石包覆物成功地与层状三元材料复合在一起。
实验例2扫描电子显微电镜测试(SEM)
对对比例2和实施例2得到的三元正极材料进行扫描电镜测试，结果分别如图4、图5所示。由扫描电镜图可以看出，包覆前和包覆后的三元材料呈球形颗粒状，粒径约为3～7μm。如图4所示，包覆前的核体表面较为粗糙，相比之下，如图5所示的包覆后的三元正极材料颗粒表面包覆着一层致密的小颗粒，具有明显的包覆层，呈现了核壳的结构。
实验例3粒度测试
对实施例1～3和对比例2中得到的三元正极材料进行粒度测试，测试结果如下：实施例1～3的粒径分别为6.111μm、5.889μm、6.045μm，对比例2的粒径为6.760μm。
实验例4ICP元素分析
对对比例2以及实施例1～3制得的三元正极材料分别进行元素分析，测试结果如表1所示：
表1.实施例1～3和对比例2制得的三元正极材料的元素分析数据
由表1计算得到:
在对比例2中，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2中x的值为1.076；
在实施例1中，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2中x的值为1.076，Li1+yMn2-yO4中y的值为0.336，壳层与核体的质量比m为0.0100；
在实施例2中，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2中x的值为1.076，Li1+yMn2-yO4中y的值为0.345，壳层与核体的质量比m为0.0302；
在实施例3中，LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2中x的值为1.076，Li1+yMn2-yO4中y的值为0.324，壳层与核体的质量比m为0.0498。
实验例5电化学性能测试
对实施例1～3和对比例2～5中所得到的正极材料分别组装成扣式电池，采用1mol/L的LiPF6(EC:EMC:DMC＝1:1:1V/V/V)的电解液，电压范围为3.0V～4.3V，进行0.2C首次放电比容量、25℃下1C循环50次放电比容量以及容量保持率的测试，结果如图6和表2所示：
表2.实施例1～3和对比例2～5制得的三元正极材料在0.2C/1C、3.0～4.3V、25℃下的循环性能测试结果
由表2可以看出：
与对比例2中的基体相比，实施例1～3制得的核壳结构三元正极材料的放电容量和容量保持率均得到提高；在实施例1～3中，随着壳层Li1+yMn2-yO4包覆量的增加，其放电容量和容量保持率呈先增后减的变化趋势。由此可知，并不是包覆量越大，材料性能越好，包覆量过多时，反而会降低核体材料比例，因此，其放电比容量降低。
由上述结果可以得知，本发明制备得到的三元正极材料具有优异的电化学性能。
在三元材料LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2的表面包覆Li1+yMn2-yO4，得到的核壳结构三元正极材料，结合了三元正极材料的高容量和尖晶石结构Li1+yMn2-yO4的高倍率性能，使得核壳结构三元正极材料的倍率性能和循环稳定性均得到显著提高。此外，在三元材料表面仅包覆少量的Li1+yMn2-yO4，其倍率和循环性能得到大幅提升，同时包覆物Li1+yMn2-yO4的成本较低且安全性好，因此，能在控制低成本和高安全性的情况下，使得材料性能得到明显改善。再者，制备核壳结构三元正极材料的工艺简单，生产效率高、污染小，适合工业规模化生产。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种核壳结构三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括核体以及其上包覆的壳层，其中
核体由式LixNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示，x的取值为1≤x≤1.1，优选为1<x≤1.09，
壳层由式Li1+yMn2-yO4表示，y的取值为0≤y≤1.0，优选为0.1≤y≤0.5，
其中，壳层与核体的质量比为m，m的取值为0<m≤0.3，优选为0<m≤0.1。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，
所述核体为具有层状结构的晶体，
所述壳层为具有尖晶石结构的晶体。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料呈颗粒状，平均粒径为3～12μm，优选为4～8μm，更优选为5～7μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三元正极材料，其特征在于，在0.2C倍率下，所述三元正极材料的首次放电容量为160～168mAh/g，放电效率为85％～90％；
在1C倍率下首次放电容量为150～160mAh/g，恒流充、放电循环20次后，容量保持率为98.5％～99.8％，恒流充、放电循环50次后，容量保持率为97.0％～98.5％。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)核体的制备
将镍钴锰三元前驱体与锂源过筛后混匀，经煅烧、过筛得到所述核体；
(2)核壳结构三元正极材料的制备
(2.1)将步骤(1)得到的核体加入分散剂中于20～50℃搅拌，然后超声、搅拌得到混合分散液A；
(2.2)将锰源、锂源加入步骤(2.1)中的混合分散液A中，加入去离子水，搅拌混匀，并升温至40～90℃，直至分散液形成凝胶状产物B；
(2.3)将步骤(2.2)中得到的凝胶状产物B置于80～150℃干燥箱中烘干，过100～500目筛，再经煅烧、过100～500目筛，得到所述核壳结构三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源分别过100～300目筛；
所述混匀如下进行:将过筛后的镍钴锰三元前驱体和锂源按镍钴锰三元前驱体与锂源中锂元素的摩尔比为1:(1-1.1)混合均匀；
所述煅烧如下进行：依次于300～800℃煅烧1～5h、500～1200℃煅烧8～14h，优选地，依次于400～600℃煅烧2～4h、800～1000℃煅烧11～13h；
所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，优选Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，优选碳酸锂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.1)中，
所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，和/或
于30～45℃搅拌，然后超声0.2～5h，优选超声1～2h，最后搅拌0.2～5h，优选搅拌0.5～2h。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.2)中，
所述锰源为硝酸锰、醋酸锰或硫酸锰，优选醋酸锰；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂，优选醋酸锂；
所述搅拌的时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，和/或
升温至50～80℃。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2.3)中，
所述煅烧如下进行：于200～700℃煅烧1～10h，然后于350～1000℃煅烧3～14h，优选于250～450℃煅烧1.5～4.5h，然后于400～600℃煅烧3～7h。
10.一种根据权利要求1～4中任一项所述的核壳结构三元正极材料用于锂离子电池正极材料的用途。
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