CN105895856A - 多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包括至少有两种成份，每一种成份的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的一种，所述壳体的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1‑x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。本发明还提供一种所述上述锂离子电池正极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于高电压、高容量和环保特性的锂离子电池被认为是最具发展前景的，也因而被广泛的用于从笔记本电脑到电动汽车的广泛领域中。但是现有的锂电池技术还不能满足对高性能能源的日益增长的需求。锂电池的能量密度、容量、充放电性能、循环寿命以及安全性能和成本等方面主要由组成电池的成份(包括化学成分和结构成份)来决定。其中正极材料的成份包括层状材料如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂等；尖晶石结构材料如锰酸锂和镍锰酸锂等；以及橄榄石结构材料如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂等。
现有的锂电池正极材料还存在着一些缺点，如由于电解液的腐蚀和部分稳定结构的坍塌而导致的正极活性材料的减少、充放电循环过程中材料体积的膨胀/收缩、以及较低的导电性和锂离子的传输效率等，限制了锂离子电池的商业化应用。为了改善和解决这些不足，近来的相关研究主要集中在通过阳离子或阴离子掺杂来优化晶格结构(美国专利申请号为US2014/0377655A1公开了一种通过掺杂小于1.9％石榴石类氧化物来提高材料的离子导电性)、通过在合适范围内减小颗粒尺寸来为改善电子和锂离子的传输提供更好的条件、采用核壳结构来优化性能。
其中核壳结构是有活性材料组成的内核，而壳是由相对于电解液较惰性的材料组成，在保护核材料的同时强化核材料的性能。美国专利申请号为US2013/0337327A1公开了一种具有核壳分别由橄榄石结构的不同单金属磷酸盐系组成的核壳结构的锂离子电池正极材料，有较好的循环性能和安全性能，但是容量较低。中国专利申请号201510235985.0公开了一种具有核壳结构锰酸锂为包覆结构的正极材料，其外壳部分为镍、钴、铝、锰和锂中的三种或四种构成的金属氧化物或为层状结构或为尖晶石结构的一种，核部分是锰酸锂为尖晶石结构。其中尖晶石结构中锂离子占据的位置是四面体空隙在充放电脱嵌时整个结构较稳定，不易坍塌，但其容量较低，而且如材料中含低价态的Mn则易溶解，在高压充电时不稳定，产生容量衰减，特别是高温下衰减严重。而层状结构适合大电流放电、高比容量，但是反复多次锂离子的脱嵌会导致活性物质的结构的反复变化(收缩/膨胀)从而影响循环性能。尤其是含存在Ni2+的半径与Li+相近，所以很容易占据Li+的3a位置而发生阳离子混排，从而直接影响到材料的电化学性能。因而，在实际应用时在电池制作过程中有时会采用两种或两种以上的正极材料直接混合涂在极片上，通过利用不同材料的特点进行优化来改善和提高各项指标。而这种方法只是多种物质的宏观混合，可能会使得各项性能指标的不均一性，而达不到应有的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，从而可以解决上述问题。
本发明提供一种具有多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包括至少有两种成份，每一种成份的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的一种，所述壳体的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。
优选的，M选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al。
优选的，所述层状正极活性材料包括镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂以及锰酸锂(层状结构)。
优选的，所述尖晶石正极活性材料包括锰酸锂(尖晶石结构)以及镍锰酸锂。
优选的，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。
优选的，所述核心的总粒径为100nm-10μm。
优选的，所述壳体的厚度为10nm-200nm。
本发明还提供一种多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供至少两种成份的核心颗粒，并将所述至少两个成份的核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al；
S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成一个含有多种成份的核心；
S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干，其中，所述壳体材料的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种；
S4，在预定气氛下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧使得构成内核的均匀混合成份间的界面处晶格相互外延生长成为一体，然后冷却、粉碎、过筛。
相较于现有技术，本发明所述的多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法具有以下优点：
(1)核心包含多种成份，经高温反应后，晶格会外延生长连接在一起，成分和各项性能分布均匀，实现优势互补并弥补缺陷，相比于简单的混合使用涂抹在极片上更能发挥其应有的优势。
(2)本发明提出的含多种成份核壳结构，成份可根据需要灵活选择，多种成份的外壳可以实现在保护内核的同时进一步提高材料的其他电化学性能及安全性。
(3)这种含多种成份核壳结构，可以在有高容量的同时，能够在锂离子反复脱嵌的过程中保持良好的结构稳定性，抑制电解液对活性材料的腐蚀，减少了能量衰减，提高了材料的循环性能和安全性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
请参照图1，本发明实施例提供一种多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料100，包括壳体10以及设置于所述壳体10中的核心11，所述核心11包至少两种不同成份111/112/113(结构可相同也可不同)，每一种成份111/112/113的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料。例如，所述核心11可以包括至少两种不同成份的层状结构正极活性材料、至少两种不同成份的尖晶石结构正极活性材料、至少两种不同成份的橄榄石结构正极活性材料或其混合物。所述壳体10的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种101/102/103(结构可相同也可不同)。例如，所述壳体10可以包括至少两种不同成份的层状结构正极活性材料、至少两种不同成份的尖晶石结构正极活性材料、至少两种不同成份的橄榄石结构正极活性材料或其混合物。所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选的，M选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al。
所述壳体10的厚度为10nm-200nm。更优选的，壳体10的厚度为50nm-100nm。可以理解，当壳体10的厚度太大时，不利于锂离子的快速传输，从而影响材料的倍率性能。
所述核心11的总粒径为100nm-10μm。优选的，所述核心11的总粒径为100nm-500nm。更优选的，所述核心11的总粒径为100nm-200nm。优选的，所述层状正极活性材料包括镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂以及锰酸锂(层状结构)。优选的，所述尖晶石结构正极活性材料包括锰酸锂(尖晶石结构)以及镍锰酸锂。优选的，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。本实施例中，所述核心11包括三种相互粘结的核心材料111/112/113，即层状结构正极活性材料111、尖晶石结构正极活性材料112以及橄榄石结构正极活性材料113。
所述核心材料中111/112/113中各种成份的质量比不限，可以根据实际需要调整，优选的，所述层状结构正极活性材料111、所述尖晶石结构正极活性材料112以及所述橄榄石结构正极活性材料113之间的化学计量比为1：0.05～0.5:0.05～0.5。更优选的，所述层状结构正极活性材料111、所述尖晶石结构正极活性材料112以及所述橄榄石结构正极活性材料113之间的化学计量比为1：0.1～0.5:0.1～0.3。
请参照图2，本发明实施例提供一种多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供至少两种成份的核心颗粒，并将所述至少两个成份的核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al；
S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成一个含有多种成份的核心；
S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干，其中，所述壳体材料的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种；
S4，在预定气氛下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧使得构成内核的均匀混合成份间的界面处晶格相互外延生长成为一体，然后冷却、粉碎、过筛。
在步骤S1中，每一核心颗粒中的粒径为纳米级，优选的，每一核心颗粒的粒径为20nm-100nm。
在步骤S2中，不同成份材料的颗粒会物理粘结在一起成为一个由多个成份组成的核心。可以理解，核心的大小可以通过加入适量粘结剂来控制。
在步骤S3中，充分搅拌后，多种成份的壳体材料会均匀包裹在核心表面。可以理解，可以通过控制溶液中壳体材料的浓度、温度和时间来控制最终壳体的厚度。
在步骤S4中，所述预定气氛的成份不限，可根据现有技术结合具体材料及生长环境而选择，通常可包括氧气。所述煅烧温度和气氛应能使得构成内核的均匀混合成份间的界面处晶格相互外延生长成为一体，是一个含有多种成份的单核。所述煅烧温度会根据具体材料来调整，通常为700-1200℃。优选的，所述煅烧温度为900-1100℃。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包括至少有两种成份，每一种成份的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的一种，所述壳体的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，M选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状正极活性材料包括镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍钴酸锂以及锰酸锂。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石正极活性材料包括锰酸锂以及镍锰酸锂。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核心的总粒径为100nm-10μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述壳体的厚度为10nm-200nm。
8.一种多种成份单核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供至少两种成份的核心颗粒，并将所述至少两个成份的核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al；
S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成一个含有多种成份的核心；
S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干，其中，所述壳体材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料中的至少两种；
S4，在预定气氛下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧使得构成内核的均匀混合成份间的界面处晶格相互外延生长成为一体，然后冷却、粉碎、过筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预定气氛包括氧气。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为700-1200℃。
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Denomination of invention: Lithium ion battery cathode materials with multiple component single core shell structures and their preparation methods Effective date of registration: 20231030 Granted publication date: 20190115 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002504 |
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