CN102738451A - 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的技术方案要点为：一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的改性锂离子电池正极材料是由锂快离子导体与锂离子电池正极材料复合而形成的，其中锂快离子导体和锂离子电池正极材料的摩尔比为n：1，n的范围为：0<n≤0.15。并且公开了该改性锂离子电池正极材料的制备方法。本发明所述的改性锂离子电池正极材料改善了材料的导电性能和表面特性，从而提高了锂离子电池的比容量，改善了其充放电效率、倍率性能、循环性能和温度适配性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的改性方法，特别是一种用锂快离子导体相修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前磷酸铁锂(LiFePO4)是动力电池常用的正极材料之一，它具有结构稳定性好，循环寿命长，相对安全和原材料价格低廉，无毒等优点。但由于材料的导电性差（电导率只有10-8S/cm），导致其低温和大电流充放电性能较差，不能完全满足电动汽车快速充放电以及低温环境使用的需要。其它的材料如磷酸钒锂Li3V2(PO4)3、复合层状正极材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2（其中M=Mn、Ni、Co、Fe等）等，都存在导电性差等缺陷，严重限制了其低温和大电流充放电能力。另外，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)正极材料，由于Mn3+离子在电解液中的溶解以及充放电过程中的晶格畸变，造成材料循环性能比较差。这些缺陷在很大程度上限制了锂离子电池的大规模应用。因此，迫切需要寻找一种能够有效改善材料的离子传输特性和表面特性的改性方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法改善了材料的导电性能和表面特性，从而达到提高比容量，改善充放电效率、倍率性能、循环性能和温度适配性的目的。
本发明的技术方案为：一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的改性锂离子电池正极材料是由锂快离子导体与锂离子电池正极材料复合而形成的，其中锂快离子导体和锂离子电池正极材料的摩尔比为 n：1，n的范围为：0<n≤0.15。
本发明所述的锂离子电池正极材料可以是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂、钴酸锂、三元系或复合层状正极材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2（其中M= Mn、Ni、Co、Fe等，0＜x＜1），还可以是由上述材料通过其它改性方法而延伸出来的材料体系。
本发明所述的锂快离子导体可以是钙钛矿型锂快离子导体、Nasicon型锂快离子导体、Lisicon型锂快离子导体或Garnet型锂快离子导体。
本发明所述的钙钛矿型锂快离子导体可以是La0.57Li0.3TiO3、La0.475Li0.475Sr0.05TiO3、La0.56Li0.258TiO2.928F0.072或Sr0.5La0.05Li0.35Ti0.5Ta0.5O3。
本发明所述的Nasicon型锂快离子导体可以是Li1.4In0.4Ti1.6P3O12、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12或Li1.2Sc0.2Zr0.2Ti1.6
P3O12。
本发明所述的Lisicon型锂快离子导体可以是Li3.25Ge0.25P0.75S4。
本发明所述的Garnet型锂快离子导体可以为Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）或 Li6ALa2M2O12（A=Ca、Sr、Ba，M=Ta、Nb）。
本发明所述的锂离子电池正极材料和锂快离子导体的复合方式可以是锂快离子导体包覆在锂离子电池正极材料表面，或者锂离子电池正极材料与锂快离子导体固溶形成固溶体，或者是上述两种复合方式的联合使用。
本发明所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于合成步骤为：把制备锂离子电池正极材料和锂快离子导体所需的原料按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比混合后，在空气或非氧化性气氛中经过固相高温烧结即可得到改性锂离子电池正极材料。
本发明所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于合成步骤为：先按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取原料分别制备锂离子电池正极材料和锂快离子导体，然后采用固相法使二者混合均匀后，再经空气或非氧化性气氛中固相高温烧结即得到改性锂离子电池正极材料。
本发明所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于合成步骤为：先按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取原料制备锂离子电池正极材料，再采用液相方法使制备好的锂离子电池正极材料与按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取的制备锂快离子导体所需要的原料混合均匀后，经空气或非氧化性气氛中固相高温烧结即得到改性锂离子电池正极材料。
需要特别说明的是，无论是固相法还是液相法（如燃烧法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等），都可以得到锂离子电池正极材料和锂快离子导体二者的复合物即改性锂离子电池正极材料，区别在于不同合成方法得到的改性锂离子电池正极材料的性能会有所差别，其中液相法得到的改性锂离子电池正极材料性能优于固相法。
本发明制备的改性锂离子电池正极材料与现有锂离子电池正极材料或其它方法改性得到的锂离子电池正极材料相比具有以下优点：该改性锂离子电池正极材料改善了锂离子电池正极材料的导电性能和表面特性，从而提高了锂离子电池的比容量，改善了其充放电效率、倍率性能、循环性能和温度适配性。
具体实施方式
以下结合一些具体的实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
以草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵、氧化镧、二氧化钛为原料，按所得改性锂离子电池正极材料成分为LiFePO4·0.02La0.57Li0.3TiO3的化学计量比进行配料。球磨后，在氮气气氛中800℃恒温8小时。再以LiFePO4·0.02La0.57Li0.3TiO3为基体，La0.57Li0.3TiO3包覆在其颗粒表面，LiFePO4和La0.57Li0.3TiO3的摩尔比为1：0.03。
对比例1
以草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵为原料，按所得正极材料成分为LiFePO4的化学计量比进行配料。球磨后，在氮气气氛中800℃恒温8小时后即合成纯LiFePO4材料。
实施例2
以偏钒酸铵、草酸、氢氧化锂、磷酸二氢铵、氧化镧、硝酸锶、二氧化钛为原料，按所得改性锂离子电池正极材料成分为Li3V2(PO4)3·0.03La0.475Li0.475Sr0.05TiO3的化学计量比进行配料。球磨后，在氮气气氛中850℃恒温6小时。
对比例2
以偏钒酸铵、草酸、氢氧化锂、磷酸二氢铵为原料，按所得锂离子电池正极材料成分为Li3V2(PO4)3的化学计量比进行配料。球磨后，在氮气气氛中850℃恒温6小时后即合成纯Li3V2(PO4)3材料。
实施例3
以LiMn2O4为基体，Li1.4In0.4Ti1.6P3O12包覆在其颗粒表面，LiMn2O4和Li1.4In0.4Ti1.6P3O12的摩尔比为1：0.06。
对比例3
用所需的原料和与实施例3同样的配比及方法合成纯LiMn2O4材料。
实施例4
以LiCoO2为基体，Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12包覆在LiCoO2颗粒表面，LiCoO2和Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12的摩尔比为1：0.1。
对比例4
用所需的原料和与实施例4同样的配比及方法合成纯LiCoO2材料。
实施例5
以LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2为基体，Li3.25Ge0.25P0.75S4包覆在LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2颗粒表面，LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2和Li3.25Ge0.25P0.75S4的摩尔比为1：0.12。
对比例5
用所需的原料和与实施例5同样的配比及方法合成纯LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料。
实施例6
以醋酸锰、硝酸镍、醋酸锂、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铌、硝酸镧为原料，按所得改性锂离子电池正极材料成分为Li1.9Mn0.9Ni0.4Co0.05Fe0.02O2·0.01Li5La3Nb2O12的化学计量比进行配料。把上述物料分别溶解在去离子水中，100 ℃剧烈搅拌，使水分蒸发至形成绿色粘稠的胶体，把胶体在400 ℃加热形成前躯体，然后在空气气氛下程序升温至950℃保温15小时。
对比例6
以醋酸锰、硝酸镍、醋酸锂、硝酸钴、硝酸铁为原料，按所得正极材料成分为Li1.9Mn0.9Ni0.4Co0.05Fe0.02O2的化学计量比进行配料。把上述物料分别溶解在去离子水中，100 ℃剧烈搅拌，使水分蒸发至形成绿色粘稠的胶体，把胶体在400 ℃加热形成前躯体，然后在空气气氛下程序升温至950℃保温15小时后即合成纯Li1.9Mn0.9Ni0.4Co0.05Fe0.02O2材料。
实施例7
以Li1.01Mn0.01Ni0.99O2为基体，Li5La3Ta2O12包覆在Li1.01Mn0.01Ni0.99O2颗粒表面，Li1.01Mn0.01Ni0.99O2和Li5La3Ta2O12的摩尔比为1：0.15。
对比例7
用所需的原料和与实施例7同样的配比及方法合成纯Li1.01Mn0.01Ni0.99O2材料。
本发明同样适用于锂离子电池正极材料与其它具有较高锂离子导电性的快离子导体复合，如钙钛矿型锂快离子导体La0.56Li0.258TiO2.928F0.072、Sr0.5La0.05Li0.35Ti0.5Ta0.5O3，Nasicon型锂快离子导体Li1.2Sc0.2Zr0.2Ti1.6P3O12，Garnet型锂快离子导体Li6ALa2M2O12（A=Ca、Sr、Ba，M=Ta、Nb）。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
将实施例1~7和对比例1~7所得的锂快离子导体改性的锂离子电池正极材料及纯相正极材料组装成CR2016型扣式电池，测试其充放电容量和循环性能。电极中各材料的质量比为：n（活性物质）：n（导电炭黑）：n(聚偏氟乙烯) = 85:10:5，采用Cellgard2400隔膜，对电极为金属锂片，电解液为l mol／L的LiPF6-EC+DEC(1:1)，测试仪器为Arbin BT2000型电池测试系统。各实验电池在0.2C、1C倍率下的首次放电比容量和循环50次后的放电比容量及容量保持率如下表：
表1 实施例和对比例1~7中样品的充放电测试结果
Claims (9)
1.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的改性锂离子电池正极材料是由锂快离子导体与锂离子电池正极材料复合而形成的，其中锂快离子导体和锂离子电池正极材料的摩尔比为 n：1，n的范围为：0<n≤0.15。
2. 根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料可以是磷酸铁锂、磷酸钒锂、锰酸锂、钴酸锂、三元系或复合层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（其中M=Ni、Co、Fe等，0＜x＜1），还可以是由上述材料通过其它改性方法而延伸出来的材料体系。
3. 根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的锂快离子导体可以是钙钛矿型锂快离子导体、Nasicon型锂快离子导体、Lisicon型锂快离子导体或Garnet型锂快离子导体。
4.
根据权利要求3所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的钙钛矿型锂快离子导体可以是La0.57Li0.3TiO3、La0.475Li0.475Sr0.05TiO3、La0.56Li0.258TiO2.928F0.072或Sr0.5La0.05Li0.35Ti0.5Ta0.5O3。
5.
根据权利要求3所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的Nasicon型锂快离子导体可以是Li1.4In0.4Ti1.6P3O12、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12或Li1.2Sc0.2Zr0.2Ti1.6
P3O12。
6.
根据权利要求3所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的Lisicon型锂快离子导体可以是Li3.25Ge0.25P0.75S4。
7.
根据权利要求3所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的Garnet型锂快离子导体可以为为Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）或
Li6ALa2M2O12（A=Ca、Sr、Ba，M=Ta、Nb）。
8. 根据权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的锂离子电池正极材料和锂快离子导体的复合方式可以是锂快离子导体包覆在锂离子电池正极材料表面，或者锂离子电池正极材料与锂快离子导体固溶形成固溶体，或者是上述两种复合方式的联合使用。
9. 一种制备权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的方法，其特征在于合成步骤为：把制备锂离子电池正极材料和锂快离子导体所需的原料按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比混合后，在空气或非氧化性气氛中经过固相高温烧结即可得到改性锂离子电池正极材料；或者先按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取原料分别制备锂离子电池正极材料和锂快离子导体，然后采用固相法使二者混合均匀后，再经空气或非氧化性气氛中固相高温烧结即得到改性锂离子电池正极材料；或者先按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取原料制备锂离子电池正极材料，再采用液相方法使制备好的锂离子电池正极材料与按照所要制备的改性锂离子电池正极材料的化学计量比称取的制备锂快离子导体所需要的原料混合均匀后，经空气或非氧化性气氛中固相高温烧结即得到改性锂离子电池正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121017 |