CN102476833A

CN102476833A - 一种二次电池正极材料的制备方法

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Publication number: CN102476833A
Application number: CN2010105640970A
Authority: CN
Inventors: 贺诗词; 刘冰; 张茜; 汝坤林; 郑军伟; 李德成
Original assignee: INSTITUTE OF CHEMICAL POWER RESOURCES; Suzhou University
Current assignee: INSTITUTE OF CHEMICAL POWER RESOURCES; Suzhou University
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102476833B

Abstract

本发明提供了一种二次电池正极材料的制备方法，包括a)、将镍源化合物和锰源化合物在溶剂中混合，干燥；b)、将步骤a)干燥后得到的混合物在900℃～1000℃下煅烧，得到镍锰氧化物前躯体；将所述镍锰氧化物前躯体与锂源化合物混合，烧结；c)、将步骤b)烧结后得到的产物在氮气气氛中退火，得到正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。本发明先制备得到镍锰氧化物前驱体，然后加入锂源化合物，避免了锂源化合物与锰源化合物、镍源化合物的直接接触，从而避免了NiO、Li_1+xNi_1-xO₂等杂相的产生。并且，本发明采用了氮气气氛中退火的方法，提高了含有所述正极材料的电池的可逆容量和倍率特性。

Description

一种二次电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池正极材料制备方法。

背景技术

在化石资源日益枯竭的今天，低碳环保的生活方式已经渐渐被人们所认识，电动车及混合电动车的研究和发展可以部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车，是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂离子电池等二次电池。二次电池是指，在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。在各种二次电池中，锂离子电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。

目前在锂离子电池中的正极材料包括：钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂、磷酸锂盐体系和LiNi_0.5Mn_1.5O₄。使用钴酸锂作为正极材料价格昂贵、废弃后污染环境，安全性能差；镍钴酸锂容量虽比钴酸锂有所提高，但合成成本高，过充电时存在安全问题；磷酸锂盐体系合成成本低，充电稳定，但能量密度低，电子导电性差，制备工艺复杂；尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄虽然具有安全性好、倍率特性好、价格低，环保等优点，但其循环性能与高温性能较差。LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有锰酸锂同样的晶体结构，因此也具有安全性高、倍率特性好的优点。更为重要的是它的工作电压为4.7V，高于LiMn₂O₄，因此具有更高的功率密℃。更好的循环性能。

目前LiNi_0.5Mn_1.5O₄主要是通过两步法制备，将镍源和锰源与锂源混合得到前躯体，然后将所述前躯体与锂源化合物混合，在700℃以上进行煅烧，得到产品。但是锂源和锰源在480℃时先形成Li₂MnO₃相，而锂源和镍源的反应通常要在700℃以上时才能发生，因此导致在升温过程中有NiO、Li_1+xNi_1-xO₂等杂项的出现，而这些杂项直接导致了使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极材料制备的二次电池可逆容量和倍率特性下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池正极材料的制备方法，使用该方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极材料制备的二次电池具有高可逆容量，高倍率特性。

为了解决以上问题，本发明提供了一种二次电池正极材料的制备方法，包括：

a)、将镍源化合物和锰源化合物在溶剂中混合，干燥；

b)、将步骤a)干燥后得到的混合物在900℃～1000℃下煅烧，得到镍锰氧化物前躯体；将所述镍锰氧化物前躯体与锂源化合物混合，烧结；

c)、将步骤b)烧结后得到的产物在氮气气氛中退火，得到正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

优选的，步骤b)烧结的温℃为700℃。

优选的，所述步骤c)退火的温℃为500℃。

优选的，其特征在于，所述镍源化合物为碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍。

优选的，所述锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰或硝酸锰。

优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。

优选的，所述镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按重量比为0.95～1.1∶0.45～0.55∶1.45～1.55。

优选的，所述溶剂为去离子水。

优选的，步骤b)烧结的时间为5～40h。

优选的，包含所述正极材料的二次电池充放电50次后的充电比容量为133.7mAh/g，放电比容量为132.0mAh/g；0.1C～6.4C条件下放电比容量为130.0～95.1mAh/g。

本发明提供的正极材料的制备方法使用三步法制备二次电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄，首先将锰源化合物与镍源化合物在溶液中混合，干燥；将干燥后的混合物在900℃～1000℃下煅烧，得到镍锰氧化物前躯体，所述镍锰氧化物前躯体由镍锰氧化物在分子水平混合后反应形成的单一相。将所述镍锰氧化物前躯体与锂源化合物混合，进行烧结；由于所述前躯体为单一相，所以在与锂源化合物混合烧结时，不会产生镍、锰分别与锂源化合物反应的情况，避免了由于烧结温℃的不同而产生的NiO或Li_1+xNi_1-xO₂等杂相，提高了电池的可逆容量，实验表明，含有本发明方法制备的正极材料的电池，充放电50次后充电比容量为133.7mAh/g放电比容量依然保持在132.0mAh/g。最后将烧结产物在氮气中退火，得到正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。将所述烧结产物在氮气中退火，使氮原子取代部分正极材料分子中的氧原子，降低了正极材料的摩尔分子量，提高了电池的理论容量。另外，氮原子的取代还造成了正极材料分子中的氧缺陷，而这种氧缺陷使得正极材料中的过渡金属以混合价态的形式存在，因而提高材料的导电率，从而提高了电池在高电流下放电的放电比容量。实验结果表明，含有按照本发明方法制备的正极材料的二次电池在6.4C放电时，其放电比容量为95.1mAh/g，占以0.1C放电时放电比容量的73％，远远大于现有技术的40％，提高了电池的倍率特性。

附图说明

图1本发明实施例1制备的正极材料的X射线衍射图；

图2本发明实施例1制备的正极材料的第一次充放电曲线图；

图3本发明实施例1制备的正极材料的循环特性曲线图；

图4比较例1制备的正极材料的X射线衍射图；

图5比较例1制备的正极材料的第一次充放电曲线图；

图6比较例2制备的正极材料的X射线衍射图；

图7比较例2制备的正极材料的第一次充放电曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明公开了一种二次电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法，包括：

a)、将镍源化合物和锰源化合物在溶剂中混合，干燥；

按照本发明，所述步骤a)中溶剂优选为去离子水，所述将镍源化合物和锰源化合物在溶剂中混合，优选配制成质量浓度为0.4mol/L～0.7mol/L的溶液，质量浓度更优选为0.5mol/L。所述步骤a)中干燥的方法优选为喷雾干燥法和冷冻干燥法等。所述步骤b)中煅烧的温度优选为900～1000℃，更优选为900℃。所述煅烧的时间优选为15～30小时，更优选为18～25小时，最优选为20小时。所述镍源化合物优选为碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍；所述锰源化合物优选为碳酸锰、醋酸锰或硝酸锰。

所述步骤c)中烧结温度优选为700～730℃，更优选为700℃。所述步骤c)中烧结时间优选为5～40小时，更优选为20～30小时，最优选为22～26小时。所述锂源化合物优选为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。所述锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物的摩尔比优选为0.95～1.1∶0.45～0.55∶1.45～1.55，更优选为0.98～1.08∶0.48～0.52∶1.48～1.52，最优选为1～1.08∶0.5∶1.5。

所述步骤c)中退火的温度优选为500℃～900℃，更优选为500℃～600℃，最优选为500℃。所述步骤c)中退火时间优选为5～40小时，更优选为20～35小时，最优选为24小时。

在现有技术制备LiNi_0.5Mn_1.5O₄的过程中，将锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物直接混合，反应温度需达到700℃以上，然而，在从室温升温至700℃过程中，锂源化合物和锰源化合物在480℃时先形成杂相Li₂MnO₃和NiO等。因此，本发明先制备镍锰氧化物前驱体，然后将镍锰氧化物前驱体与锂源化合物混合，烧结，将烧结产物在氮气气氛中退火，得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄。本发明避免了锂源化合物与锰源化合物、镍源化合物的直接接触，从而避免了NiO、Li_1+xNi_1-xO₂等杂相的产生。另外，由于最后在氮气气氛中退火，使得LiNi_0.5Mn_1.5O₄晶格中的部分氧原子被氮原子取代，这一取代带来两方面的效果：一是使用分子量较小的氮原子来取代氧原子可以降低镍锰酸锂的摩尔分子量，从而提高其理论容量；另一方面由于存在少量氧缺陷，使得正极材料中的过渡金属以混合价态的形式存在来保持材料的电中性，以混合价态存在的过渡金属其导电率较高，因此可以提高其倍率特性。

本发明提供的LiNi_0.5Mn_1.5O₄可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和纽扣式锂离子电池的正极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂离子储能电池的正极材料。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

以Ni∶Mn的摩尔比为0.5∶1.5称量醋酸镍和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的溶液。将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物。将所述混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍锰氧化物前躯体Ni_0.5Mn_1.5O₄，将所述镍锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，再在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到未处理的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。将所述未处理的LiNi_0.5Mn_1.5O₄在氮气气氛中以500℃恒温煅烧30h，冷却至室温，即得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄。图1为实施例1制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的X射线衍射图，从图中没有观察到NiO等杂相的衍射峰，因此本路线可以制得不含NiO等杂相的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

实施例2

将实施例1制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在3-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。

实施例2制备的电池第一次充放电曲线图如图2所示，充电比容放电比容量为135mAh/g，图3为所述实验电池充放电50次电池循环特性曲线，其中横坐标为充放电循环次数，纵坐标为充放电比容量，其中图中A代表充电比容量，B代表放电比容量。如图所3示，所述实验电池充放电50次后放电比容量可以达到132.0mAh/g。将电池分别以0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、3.2C和6.4C放电，依次得到的放电比容量如表1中实施例2所示。

比较例1

以Li∶Ni∶Mn的摩尔比为1∶0.5∶1.5的配比称量碳酸锂，碳酸镍，碳酸锰，球磨4h混合均匀，在空气中以900℃恒温煅烧20h得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

图4为比较例1制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的X射线衍射图，如图所示，其中星型标记C为LiNi_0.5Mn_1.5O₄中NiO等杂项的衍射峰，分别位于2θ为36°、43°和63°，说明本比较例方法制备的中含有杂相。

比较例2

将比较例1制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在3-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。

比较例2制备的实验电池的第一次充放电曲线图如图5所示，放电比容量只有100mAh/g，。将电池分别以0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、3.2C和6.4C放电，依次得到的放电比容量如表1中比较例2所示。

比较例3

以Ni∶Mn的摩尔比为0.5∶1.5称量醋酸镍和醋酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的溶液。将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物。将所述混合物在空气气氛中以900℃恒温煅烧20h，自然冷却后，得到镍锰氧化物前躯体Ni_0.5Mn_1.5O₄，将所述镍锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，研磨，再在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到未处理的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。如图6所示，为比较例3制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的X射线衍射图谱，在图6中，在2θ为36°、43°和63°处无NiO等杂相的衍射峰的存在。

比较例4

将比较例3制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。将所述正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。充放电电流为20毫安每克，充放电电压区间在3-4.9伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L。

图7为含有比较例3方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的电池的首次充放电曲线图，可以看出，与比较例1中制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄相比，本实施例可以将放电比容量提高20％，达到120mAh/g。

将电池分别以0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、3.2C和6.4C放电，依次得到的放电比容量如表1中实施例4所示。

表1实施例2、比较例2、比较例4制备的电池倍率特性比较

如表1结果所示，使用含有本发明方法制备的正极材料的二次电池以6.4C放电时，其放电比容量为95.1mAh/g，占以0.1C放电时放电比容量的73％，而含有比较例1方法制备的正极材料的电池以6.4C放电时其放电比容量为44.7mAh/g，占以0.1C放电时放电比容量的44.7％。含有比较例3方法制备的正极材料的二次电池以6.4C放电时其放电比容量为50.2mAh/g，占以0.1C放电时放电比容量的41.0％，通过比较，说明按照本发明方法制备的LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极材料用于二次电池时，大大提高了该二次电池的倍率特性，使二次电池的应用范围更广，电流变化承受能力更强。

以上对本发明提供的一种一种二次电池正极材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

a)、将镍源化合物和锰源化合物在溶剂中混合，干燥；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)烧结的温℃为700℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)退火的温℃为500℃。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物为碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍。

5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为碳酸锰、醋酸锰或硝酸锰。

6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂。

7.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按重量比为0.95～1.1∶0.45～0.55∶1.45～1.55。

8.根据权利要求1～3任意一条所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

9.根据权利要求1～3任意一条所述的制备方法，其特征在于，步骤b)烧结的时间为5～40h。

10.根据权利要求1～3任意一条所述的制备方法，其特征在于，包含所述正极材料的二次电池充放电50次后的充电比容量为133.7mAh/g，放电比容量为132.0mAh/g；0.1C～6.4C条件下放电比容量为130.0～95.1mAh/g。