CN1541945A - 钴酸锂三次烧结合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料钴酸锂三次烧结合成方法，采用的三次烧结合成工艺为：一次烧结为快速升温反应阶段，将锂、钴混合物料快速升温，高温处理一段时间后，降至室温，破碎粉碎；二次烧结为充分反应阶段，将一次烧结处理好的半成品慢速升温，高温处理一段时间后，降至室温，粉碎分级；三次烧结为低温热处理阶段，中速升温，低温处理一段时间后，过筛，即得。本发明生产的钴酸锂材料三大电化学指标全面提高，产品品质和技术性能优良。

Description

钴酸锂三次烧结合成方法
技术领域：
本发明涉及一种电池材料的制备方法，具体涉及一种高品质锂离子电池正极材料钴酸锂三次烧结合成方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高(单节电池高达3.6伏)、体积小、质量轻、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，是21世纪重点发展的理想能源，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器(其中以移动电话电池市场最大)，且新的用途(如电动汽车)已在开拓之中。钴酸锂作为锂电池的主流正极材料，占锂离子电池电芯物料成本的40％左右，且锂离子电池电芯70％的性能取决于钴酸锂的质量，钴酸锂已经成为锂离子电池电芯中最关键的原材料，尚无可预见的替代产品，国家863计划已将锂离子电池及其材料列入了重点攻关项目。
目前钴酸锂的合成方法主要有液相法和固相法。由于外国钴酸锂生产企业将生产中的核心技术封锁，国内科研机构自行研究进展较慢，液相法(如溶胶一凝胶，液相混合等前驱体制备方法)还只是停留在实验室的研究阶段，而且使用液相法制得的钴酸锂密度低，结晶差，使用此种材料生产的电芯比容量低，循环性能不好，加上液相法需要处理大量溶液，生产成本高，所以很难实现工业化生产。固相法主要是把锂原料与钴原料混合球磨，然后于高温煅烧而制得。由于合成工艺简单，为国内大多数钴酸锂生产厂家所采用。但是由于对钴酸锂产品性能认识不足，在处理钴酸锂的三大电化学指标(比容量，电压平台，循环衰减)的关系时，国内钴酸锂厂家往往是顾此失彼，循环衰减是材料必须具备的要素，但比容量，电压平台往往不能兼顾。
钴酸锂发展趋势是通过工艺的改进、原材料性能的提高、加工设备的换代，使钴酸锂在充放电容量、放电平台、循环性能、安全性等指标上不断取得提升，随着手机的进一步小型化和彩屏化，手机对电池容量的要求越来越高，在新的正极材料没有实现商业应用之前，钴酸锂仍然是主流的锂离子电池正极材料，而钴酸锂的质量比容量即克容量几乎已达到极限值，要想提高手机电池的总容量，只有提高钴酸锂的体积比容量，而要提高钴酸锂的体积比容量，则只有提高钴酸锂的振实密度，在有限的电池体积内多填充钴酸锂的质量，才能提高电池的总容量。目前代表世界最先进生产技术的日本两大钴酸锂生产商日本化学公司和西米公司的钴酸锂产品在性能上各有特点。日本化学公司的产品振实密度大(高达2.7g/cm3)。但放电平台低(小于80％)，且衰减快；而日本西米公司产品放电平台高(大于85％)，循环性能好，但振实密度较低(一般在2.0g/cm3左右)。国内产品则振实密度(小于2.0g/cm3)和放电平台(小于80％)均不很理想。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：解决现有锂离子电池正极材料钴酸锂合成方法在处理钴酸锂比容量、电压平台、循环衰减三大电化学指标时顾此失彼、不能兼顾、影响钴酸锂产品技术性能和品质提高的问题；本发明之目的就是要克服上述现有技术所存在的缺陷，提供一种同时具有振实密度大、放电电压平台高、循环性能好的高品质锂离子电池正极材料钴酸锂三次烧结合成方法。
本发明采用的技术方案是：采用三次烧结合成工艺：
1、一次烧结：为快速升温反应阶段，将碳酸锂、钴的氧化物或钴盐按比例混合均匀，将混合好的物料以8-15℃/min的升温速度从室温升温至800-1000℃，并保持高温热处理，处理时间在5-10小时之间，然后降至室温，进行破碎、粉碎；
由于本阶段采用了快速升温工艺，反应中生成的二氧化碳气体来不及扩散，包围在颗粒表面，减缓了碳酸锂的分解，碳酸锂在大于700℃时处于熔融状态，此时液相烧结得到加强，有利于晶粒的长大，进而提高了钴酸锂产品的振实密度，最高可达3.0g/cm3，最低为2.5g/cm3。但由于升温较快，反应时间较短，致使反应不够完全，其效果如图1所示一次烧结后颗粒形貌扫描电镜图。
2、二次烧结：为充分反应阶段，将经过一次烧结处理好的钴酸锂半成品以1-3℃/min的速度从室温升温至800-1000℃。并保持高温热处理8-12小时，然后降至室温，粉碎、分级；
由于本阶段过程升温缓慢，所以通过此过程，可使未完全反应的锂钴原料充分反应，经过此次烧结生成的钴酸锂结晶较好，如图2所示二次烧结后颗粒形貌扫描电镜图。X射线衍射无杂项，见图4所示二次烧结后X衍射图，说明为单一钴酸锂，无杂项。本二次烧结过程对钴酸锂振实密度影响较小，变化不大。
3、三次烧结：为低温热处理阶段，将二次烧结处理后的钴酸锂以3-6℃/min的速度从室温直接升温至500-700℃，保持低温热处理4-8小时，然后降至室温，过筛，筛下物即为本发明方法生产的钴酸锂产品。
由于本阶段过程主要是对钴酸锂颗粒表面进行修饰，使颗粒棱角变圆滑，疏通颗粒内的空隙，如图3所示的三次烧结后颗粒形貌扫描电镜图，以提高锂离子的脱嵌能力，改善材料的电化学性能，特别是能提高钴酸锂的放电电压平台，放电电压平台＞88％。同时循环性能好，衰减慢，如图5所示三次烧结后钴酸锂材料500次循环放电曲线图。
上述技术方案中，所述的三次烧结均可在连续式推板窑内进行，所述的破碎粉碎可采用锷式破碎机破碎，粒度在1-2mm之间，再采用滚式破碎机破碎，粒度＜1mm，所述的粉碎分级可采用气流粉碎机粉碎分级，粒度为5-10μm。
上述技术方案中，所述的碳酸锂、钴的氧化物或钴盐按比例混合为：1.0-1.05比1。
本发明针对钴酸锂材料的性能特点，采用快速升温反应阶段、充分反应阶段、低温热处理阶段的三次烧结合成工艺，极大提高了钴酸锂产品的振实密度和放电电压平台，而且循环性能好，衰减慢，本发明彻底改变了现有的大多数钴酸锂生产厂家一次高温烧结的生产工艺，克服了现有技术在处理钴酸锂三大电化学指标时顾此失彼、严重影响钴酸锂产品技术性能和品质提高的缺陷，本发明三次烧结合成工艺生产的钴酸锂材料其振实密度高达3.0g/cm3，放电电压平台大于88％，而且循环性能好，衰减少，钴酸锂材料三大电化学指标优异，技术性能好，品质高，所以本发明设计合理、实施容易、效果显著、用途广泛。
附图说明：
图1为本发明一次烧结后颗粒形貌扫描电镜图
图2为本发明二次烧结后颗粒形貌扫描电镜图
图3为本发明三次烧结后颗粒形貌扫描电镜图
图4为本发明二次烧结后X衍射图
图5为本发明三次烧结后钴酸锂材料500次循环放电曲线图
具体实施方式：
实施例1：按Li：Co的摩尔比为1.03把Li2CO3与Co3O4混合均匀，进行三次烧结：
1、将上述混合好的物料在连续式推板窑内以10℃/min的升温速度，快速升温到920℃。并高温保持6小时，再降至室温用锷式破碎机、滚式破碎机破碎粉碎；粒度＜2mm；
2、将粉碎好的上述半成品在连续式推板窑内以2℃/min的升温速度，慢速升温至920℃，并高温保持10小时，再降至室温用滚式破碎机粉碎，粒度＜1mm，再用气流粉碎分级机粉碎分级；
3、将上述二次烧结后粉碎分级、颗粒均匀的半成品以4℃/min的升温速度，直接升温至550℃，并在该温度低温热处理6小时，尔后再降至室温，过200目筛，筛下物即为本发明工艺方法生产的高品质钴酸锂成品。本发明制得的钴酸锂振实密度为2.68g/cm3，初始克容量为143mAh/g，首次放电电压平台比率90％，200次循环放电后仍保持为85％以上，至500次循环放电仍在80％以上，循环性能，衰减少。技术性能优良。筛上物可收集返回至二次烧结后的室温粉碎分级工序中，进行混合粉碎分级。

Claims (4)

1、一种钴酸锂三次烧结合成方法，其特征在于采用的三次烧结合成工艺为：
a、一次烧结：为快速升温反应阶段，将碳酸锂、钴的氧化物或钴盐按比例混合均匀，将混合好的物料以8-15℃/min的升温速度从室温升温至800-1000℃，并保持高温热处理，处理时间在5-10小时之间，然后降至室温，进行破碎、粉碎；
b、二次烧结：为充分反应阶段，将经过一次烧结处理好的钴酸锂半成品以1-3℃/min的速度从室温升温至800-1000℃，并保持高温热处理8-12小时，然后降至室温，粉碎、分级；
C、三次烧结：为低温热处理阶段，将二次烧结处理后的钴酸锂以3-6℃/min的速度从室温直接升温至500-700℃，保持低温热处理4-8小时，然后降至室温，过筛，筛下物即为本发明方法生产的钴酸锂产品。
2、根据权利要求1所述的钴酸锂三次烧结合成方法，其特征在于三次烧结均在连续式推板窑内进行。
3、据权利要求1所述的钴酸锂三次烧结合成方法，其特征在于所述的破碎粉碎可采用锷式破碎机破碎，粒度在1-2mm之间，再采用滚式破碎机破碎，粒度＜1mm，所述的粉碎分级可采用气流粉碎机粉碎分级，粒度为5-10μm。
4、根据权利要求1所述的钴酸锂三次烧结合成方法，其特征在于所述的碳酸锂、钴的氧化物或钴盐按比例混合为1.0-1.05比1。
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