CN104157843A - 一种高镍锂离子电池正极材料及其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种高含镍锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法为在高镍前驱体与锂盐的混合物中均匀混入一定量增氧剂M2O2(M为Na、K、Cs、Rb其中一种)，高温烧结后用蒸馏水清洗掉材料表面残留的盐和碱。与现有技术相比，添加增氧剂M2O2不仅吸收了二氧化碳，减少了材料表面锂盐的生成。同时，增氧剂与二氧化碳反应生成的氧气能够与原料充分接触，减少材料的阳离子混排，材料结构更加规整有序。最后用蒸馏水清洗材料，一方面去除了杂质，另一方面也降低了材料的pH值，提高了材料的加工性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，本发明尤其涉及一种锂离子电池高含镍正极材料及其制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。钴酸锂正极材料是最早实现商业化的正极材料，但钴资源有限且价格昂贵，污染大，限制了其进一步的发展。高含镍正极材料LiNixM1‐xO2(其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种)因为低成本、低毒性和高的可逆容量正成为钴酸锂的替代品，在动力领域有非常广阔的应用市场。
传统的制备高含镍正极材料方法都是用高镍前驱体直接配锂盐在氧气氛围下进行高温烧结，如果原料堆积高度超过一定范围，氧气很难与原料充分接触，从而Ni2+难以氧化成Ni3+导致材料中Ni2+含量增多，为了维持电荷平衡，材料中的Ni2+会占据Li+的位置导致阳离子混排，使得材料的能量密度降低，并且在充电过程中，Ni2+氧化成半径更小的Ni4+，导致局部结构容易坍塌，造成不可逆容量损失。另一方面，烧结过程中高镍材料能够与CO2发生 反应，造成部分锂损失，同时使得材料的表面残碱量升高，更容易吸收空气中水分，不仅使制备的材料的能量密度较低，同时也影响了材料的加工性能和安全性能同时，碳酸锂在烧结过程中产生的二氧化碳容易停留在原料表面，阻碍了材料与氧气的接触。
为解决此问题，CN 203228423U公开了一种增强物料与空气接触面积的装置，该装置包含有分块器和匣钵，分块器盖板底部有形状为针状、柱状、类柱状、刀状、片状、锥状或长棱状等类似形式中的一种或其中几种的突出物，当分块器盖板向下压动物料时，匣钵内物料会根据突出物的形状及分布出现不同形状及位置的凹陷与孔隙，可有效增大并控制物料的空隙及烧结过程中物料与空气的接触面积。虽然此装置可用来烧结制备高镍材料，增加原料与氧气的接触，但增加的接触面积非常有限，同时不能解决高镍材料与二氧化碳反应导致锂损失的问题，因而不能有效解决高镍材料阳离子混排及表面残碱量高等问题。
CN 102683672A则公开了一种降低三元材料pH值的方法，该方法用去离子水或者含HCO3 -的溶液对三元材料进行洗涤，抽滤，然后将材料置于马弗炉中分段烧结。虽然该方法能够用来去除高镍材料表面的锂盐，从而降低材料的pH值，但该方法不能根本上解决材料阳离子混排，结构不规整，材料与二氧化碳反应导致锂损失造成材料能量密度低等问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明目的之一在于提供一种大规模生产高容量高镍锂离子电池正极材料的方法：在高镍前驱体与锂盐的混合物中均匀混入增氧剂M2O2(M为Na、K、Cs、Rb其中一种)，然后进行高温烧结，最后用蒸馏水清洗掉材料表面残留的盐和碱。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高镍锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高镍前驱体和锂盐混合；
(2)在所述(1)得到的混合物中添加M2O2的1种或至少2种的组合，继续混合，其中M为Na、K、Cs、Rb其中一种；
(3)将所述(2)得到的混合物进行烧结；
(4)将所述(3)得到的混合物粉碎后过筛，然后加入水搅拌，分离，将固体浆液干燥。其中过筛时所选择的筛孔大小可根据需要制得的材料的性能确定，例如可以过200目、250目、300目的筛等。
本发明的制备方法，添加增氧剂M2O2不仅吸收了二氧化碳，减少了材料表面锂盐的生成。同时，增氧剂M2O2与二氧化碳反应生成的氧气能够与原料充分接触，减少材料的阳离子混排，材料结构更加规整有序。最后用水清洗材料，一方面去除了杂质，另一方面也降低了材料的pH值，提高了材料的加工性能和安全性能。
对于本发明的制备方法，步骤(1)中所述高镍前驱体为NixM1‐x(OH)2、NixM1‐xCO3、NixM1‐xC2O4中的1种或至少2种的组合，其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr中的一种或至少2种的组合。
优选地，所述锂盐为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合，优选为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锂盐中的锂和高镍前驱体中的M的摩尔比为1～1.1:1。
优选地，所述的高镍前驱体和锂盐的混合物中加入氧化锆球和/或聚氨酯球。
优选地，所述高镍前驱体和锂盐的混合物与氧化锆球和/或聚氨酯球的球料质量比为1～10:1，例如为2:1、4:1、7:1、9:1等。
优选地，加入氧化锆球和/或聚氨酯球后混合的时间为1～10h。
优选地，所述混合的方式为置于混料机中混合。
优选地，所述混料机为球磨混合机、VC混合机或三维混合机中的一种，优选三维混合机。
优选地，所述混合的时间为1～10h。
对于本发明的制备方法，步骤(2)中所述混合的时间为0.5～5h。
对于本发明的制备方法，步骤(3)中所述烧结在烧结炉中进行。
优选地，烧结在空气或氧气气氛中进行。
优选地，所述空气或氧气的流量为1～20L/h。
优选地，烧结时的温度为400～900℃，时间为6～30h。
优选地，烧结时的升温速度为2～10℃/min。
优选地，烧结后冷却至10～40℃。
对于本发明的制备方法，步骤(4)中所述水和混合物的质量比为0.5～10:1。
优选地，所述搅拌的时间为1～10h。
优选地，所述干燥的温度为100～900℃，干燥的时间为4～20h。
对于本发明的制备方法，所述高镍锂离子正极材料的结构为LiNixM1‐xO2，其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种。
本发明所述的分离可使用本领域内常用的分离手段进行，包括但不限于离心分离、过滤分离。如使用离心分离，则离心分离的转速优选为1000～10000rpm，离心时间优选为5～60min。
本发明的目的之二在于提供一种由本发明所述方法制备的正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种高镍锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明的正极材料。
本发明具有如下有益效果：
添加的增氧剂M2O2不仅吸收了二氧化碳，使得二氧化碳能够及时消耗，减少了材料表面锂盐的生成，从而减少了锂损失。同时，增氧剂与二氧化碳反应生成的氧气能够与原料充分接触，促进了原料中Ni2+氧化成Ni3+，减少了材料的阳离子混排，材料结构更加规整有序。因为M+(M为Na、K、Cs、Rb其中一种)离子半径远大于锂离子，因此在高温烧结过程中，M2O2与二氧化碳反应生成的碳酸盐M2CO3(M为Na、K、Cs、Rb其中一种)不干扰高镍材料烧结反应，且易溶于水，因此最终会被蒸馏水溶解去除。
本发明方法制备的高镍正极材料能量密度高：成品电池常温下0.2C首周放电容量最高可达213mAh/g，循环性能好：500周循环保持率最高可达95％以上，表面残碱量低：制备的高镍锂离子电池正极材料表面CO3 2-残余量≤0.2％，表面OH-残余量≤0.03％，pH≤11.0，水分≤300ppm，加工性能和安全性能优良，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的SEM图(500倍)；
图2是本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的SEM图(50000倍)；
图3是本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的XRD图；
图4是对比例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的SEM图；
图5是对比例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按Li/M为1.05:1比例称取0.4035kg碳酸锂与1kg镍钴铝前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2倒入混料机中，同时装入3kg氧化锆球，以7r/min转速混合5h；混合均匀后称取0.146kg过氧化钠迅速混入其中，继续在混料机中以7r/min转速混合0.5h；混合均匀后取出氧化锆球，在700℃下高温烧结，期间以6L/h通入空气，烧结20h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.02kg镍钴铝酸锂；将镍钴铝酸锂粉末倒入3L水中室温下搅拌3h后以2000rpm转速离心40min，去除上层溶液后将固体浆料在120℃下干燥15h，得到正极材料镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。该正极材料的扫描电镜图和XRD衍射图分别如图1、2和图3所示。
实施例2
按Li/M为1.07:1比例称取0.1658kg氢氧化锂与1kg镍钴猛前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05C2O4倒入混料机中，同时装入4kg聚氨酯球，以15r/min转速混合10h；混合均匀后称取0.287kg过氧化钠和过氧化铷混合物迅速混入其中，继续在混料机中以10r/min转速混合1h；混合均匀后取出聚氨酯球，在850℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结20h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.13kg镍钴锰酸锂；将镍钴锰酸锂粉末倒入5L水中室温下搅拌2h后以2500rpm转速离心30min，去除上层溶液后将固体浆料在200℃下干燥10h，得到正极材料镍钴猛酸锂LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。
实施例3
按Li/M为1.04:1比例称取0.5507kg乙酸锂与1kg镍钴锰前驱体Ni0.70Co0.15Mn0.15CO3倒入混料机中，以10r/min转速混合8h；混合均匀后称取0.225kg过氧化钠和过氧化钾混合物迅速混入其中，继续在混料机中以10r/min转速混合0.5h；混合均匀后在650℃下高温烧结，期间以6L/h通入空气，烧结30h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.03kg镍钴锰酸锂；将镍钴锰酸锂粉末倒入5L水中室温下搅拌2h后以3000rpm转速离心25min，去除上层溶液后将固体浆料在300℃下干燥6h，得到正极材料镍钴锰酸锂LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2。
实施例4
按Li/M为1.03:1比例称取0.5552kg草酸锂与1kg镍钴铝前驱体Ni0.6Co0.3Al0.1(OH)2倒入混料机中，同时装入3kg聚氨酯球，以8r/min转速混合7h；混合均匀后称取0.083Kg过氧化钠和过氧化铯混合物迅速混入其中，继续在混料机中以6r/min转速混合1h；混合均匀后取出聚氨酯球，在800℃下高温烧结，期间以10L/h通入空气，烧结12h后待材料冷却至室温，破碎过250目筛后得到1.04kg镍钴铝酸锂；将镍钴铝酸锂粉末倒入5L蒸馏水中室温下搅拌3h后以4000rpm转速离心20min，去除上层溶液后将固体浆料在150℃下干燥9h，得到正极材料镍钴铝酸锂LiNi0.6Co0.3Al0.1O2。
实施例5
按Li/M为1.05:1比例称取0.3965kg碳酸锂与1kg镍钴前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2倒入混料机中，同时装入3kg聚氨酯球，以7r/min转速混合5h；混合均匀后称取0.146kg过氧化钠迅速混入其中，继续在混料机中以7r/min转速混合0.5h；混合均匀后取出聚氨酯球，在700℃下高温烧结，期间以6L/h通入空气，烧结20h后待材料冷却至室温，破碎过250目筛后得到1.02kg镍钴酸 锂；将镍钴酸锂粉末倒入3L蒸馏水中室温下搅拌3h后以2000rpm转速离心40min，去除上层溶液后将固体浆料在120℃下干燥15h，得到正极材料镍钴酸锂LiNi0.8Co0.2O2。
实施例6
按Li/M为1.04:1比例称取0.1988kg氢氧化锂与1kg镍钴前驱体Ni0.70Co0.3CO3倒入混料机中，同时装入2kg氧化锆球，以10r/min转速混合8h；混合均匀后称取0.225kg过氧化钠和过氧化钾混合物迅速混入其中，继续在混料机中以10r/min转速混合0.5h；混合均匀后后取出氧化锆球，在650℃下高温烧结，期间以6L/h通入空气，烧结30h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.03kg镍钴酸锂；将镍钴酸锂粉末倒入5L蒸馏水中室温下搅拌2h后以3000rpm转速离心25min，去除上层溶液后将固体浆料在300℃下干燥6h，得到正极材料镍钴酸锂LiNi0.7Co0.3O2。
实施例7
按Li/M为1.1:1比例称取0.7758kg硝酸锂与1kg氢氧化镍Ni(OH)2倒入混料机中，以15r/min转速混合2h；混合均匀后称取0.287kg过氧化钠和过氧化铷混合物迅速混入其中，继续在混料机中以10r/min转速混合3h；混合均匀后在450℃下高温烧结，期间以20L/h通入空气，烧结6h后待材料冷却至室温，破碎过300目筛后得到1.11kg镍酸锂；将镍酸锂粉末倒入5L水中室温下搅拌10h后以2500rpm转速离心30min，去除上层溶液后将固体浆料在600℃下干燥4h，得到正极材料镍酸锂LiNiO2。
对比例1
在实施例1的基础上，不添加增氧剂M2O2，其他步骤与实施例1相同。
按Li/M为1.05:1比例称取0.4035kg碳酸锂与1kg镍钴铝前驱体 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2倒入混料机中，同时装入3kg氧化锆球，以7r/min转速混合5h；混合均匀后取出氧化锆球，在700℃下高温烧结，期间以6L/h通入空气，烧结20h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.01kg镍钴铝酸锂；将镍钴铝酸锂粉末倒入3L水中室温下搅拌3h后以2000rpm转速离心40min，去除上层溶液后将固体浆料在120℃下干燥15h，得到正极材料镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。该正极材料的扫描电镜图和XRD衍射图分别如图4和图5所示。
SEM结果显示对比例的样品一次粒子相对较小，XRD结果显示对比例的样品阳离子混排相对严重，说明反应过程中金属氧化不够完全，证明添加增氧剂效果显著。
对比例2
在实施例2的基础上，不添加增氧剂M2O2，其他步骤与实施例2相同。
按Li/M为1.07:1比例称取0.1658kg氢氧化锂与1kg镍钴猛前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05C2O4倒入混料机中，同时装入4kg聚氨酯球，以15r/min转速混合10h；混合均匀后取出聚氨酯球，在850℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结20h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到1.12kg镍钴锰酸锂；将镍钴锰酸锂粉末倒入5L水中室温下搅拌2h后以2500rpm转速离心30min，去除上层溶液后将固体浆料在200℃下干燥10h，得到正极材料镍钴猛酸锂LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。
对实施例1～6及对比例1～2的正极材料采用以下方法进行测试：
表面CO3 2-和OH-杂质含量测试：采用盐酸标准溶液滴定正极材料表面CO3 2-和OH-杂质含量，通过消耗盐酸的体积来计算CO3 2-和OH-含量值。
pH值测试：称取5g正极材料置于45ml去除二氧化碳的二次蒸馏水中，充 分搅拌或超声处理，静置后，取上层清液用梅特勒pH计测试清液pH值。
对实施例1～7及对比例1～2的正极材料采用以下方法组装成18650EC：
正极片的制备：在5L搅拌机内，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂super-P按97:1:2在油系且真空条件下进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体Al箔上，获得正极片。
负极片的制备：将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料，获得均匀的负极浆料，将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体Cu箔上并冷却，获得负极片。
锂离子电池的制备：将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入非水电解液，制备18650EC圆柱电池，其中，非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF6作为电解质，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。
对上述实施例及对比例制备的锂离子电池采用以下方法进行电性能测试：
充放电测试：先对锂离子电池进行化成，在室温下先以0.01C恒流充电至3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V，然后在室温下以0.2C恒流充电至4.2V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3V，记录放电容量和500周循环后的放电容量。
表1
本发明的实施例1-7和对比例1-2制备的正极材料的物化指标和锂离子电池性能结果如表1所示。从表1可以看出，采用本发明方法制备的材料，放电比容量和循环500周容量保持率都很高，这与制备的材料结构规整，制备过程中锂损失少，材料表面残留的碱量低密切相关。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍锂离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高镍前驱体和锂盐混合；
(2)在所述(1)得到的混合物中添加M2O2的1种或至少2种的组合，继续混合，其中M为Na、K、Cs、Rb其中一种；
(3)将所述(2)得到的混合物进行烧结；
(4)将所述(3)得到的混合物粉碎后过筛，然后加入水搅拌，分离，将固体浆液干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高镍前驱体为NixM1‐x(OH)2、NixM1‐xCO3、NixM1‐xC2O4中的1种或至少2种的组合，其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr中的一种或至少2种的组合；
优选地，所述锂盐为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合，优选为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述锂盐中的锂和高镍前驱体中的M的摩尔比为1～1.1:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高镍前驱体和锂盐的混合物中加入氧化锆球和/或聚氨酯球；
优选地，所述高镍前驱体和锂盐的混合物与氧化锆球和/或聚氨酯球的球料质量比为1～10:1；
优选地，加入氧化锆球和/或聚氨酯球后混合的时间为1～10h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方式为置于混料机中混合；
优选地，所述混料机为球磨混合机、VC混合机或三维混合机中的一种，优选三维混合机；
优选地，所述混合的时间为1～10h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烧结在烧结炉中进行；
优选地，烧结在空气或氧气气氛中进行；
优选地，所述空气或氧气的流量为1～20L/h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结时的温度为400～900℃，时间为6～30h；
优选地，烧结时的升温速度为2～10℃/min；
优选地，烧结后冷却至10～40℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水与混合物的质量比为0.5～10:1；
优选地，所述搅拌的时间为1～10h；
优选地，所述干燥的温度为100～900℃，干燥的时间为4～20h；
优选地，所述高镍锂离子正极材料的结构为LiNixM1‐xO2，其中0.6≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr其中的一种或几种。
9.一种正极材料，其特征在于，所述材料根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。
10.一种高镍锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9的正极材料。
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