CN103413929A - 一种球形N1/4Mn3/4CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种球形N1/4Mn3/4CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。该前驱体的制备方法，步骤如下：步骤1、配制浓度为10-40g/L的可溶性镍盐、锰盐混合溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为45%-47%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=5-10:1；步骤2、配制浓度为50-200g/L的碳酸氢铵溶液；步骤3、在5-10℃低温条件下，直接将步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液等体积加入反应器中，保持搅拌速度为80-180rpm/min，反应2-5h，得到沉淀；步骤4、将上述沉淀物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼烘干，即得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将所得前驱体锂化即可得到球形镍锰酸锂正极材料。本发明工艺简单可控、反应时间短、设备简单廉价且确保Ni/Mn比符合要求。

Description

一种球形N1/4Mn3/4CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料镍锰酸锂及其前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点，从未来发展趋势来看，其拥有广阔的应用前景。在锂离子二次电池技术领域，正极材料由于发展相对滞后，逐渐成为研究的热点与难点。目前研究最多的正极材料主要分为两大类：锂-过渡金属氧化物正极材料及聚阴离子型正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li[NixCoyMn1-x-y]O2、LiFePO4与LiMnPO4等。其中，尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)具有三维扩散通道，有利于锂离子的传输，且其结构稳定，理论放电比容量可达147 mAh/g。更重要的是，其电压平台为4.7V左右，拥有更高的能量密度与功率密度，被认为是未来锂离子电池发展中最具前途与吸引力的正极材料之一。
 众所周知，材料的性能与其形貌密切相关。研究表明，球形材料不仅振实密度高，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，已经成为锂离子电池正极材料的重要发展方向。专利(公开号101335348)公开了一种共沉淀法制备球形镍锰酸锂的方法，但其需要加入一定量的络合剂，并需小心控制加料速度，反应液的温度与pH值。专利(公开号102299324A)t提出了一种新的制备球形镍锰酸锂的方法，但其采用的是高压水热反应，且需加入一定量的添加剂，条件比较苛刻。另外，由于NiCO3与MnCO3溶度积差异，对于传统共沉淀法制备的NixMnyCO3前驱体，产物中Ni含量往往会低于投料时的Ni含量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有Ni0.25Mn0.75CO3球形前驱体制备方法存在的条件比较苛刻、工艺比较繁琐、需加入一定量的添加剂、对设备要求较高且Ni/Mn不能按所需比例沉降等问题，提供一种工艺简单可控、反应时间短、设备简单廉价且确保Ni/Mn比符合要求的一种制备方法。而且通过锂化，可以成功制备出球形形貌的镍锰酸锂正极材料。
本发明的上述问题主要是通过以下技术方案得到解决：
1. 一种球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、配制浓度为10-40 g/L的可溶性镍盐、锰盐混合溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为45%-47%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=5-10:1；
步骤2、配制浓度为50-200 g/L的碳酸氢铵溶液；
步骤3、在5-10 ℃低温条件下，无需加入任何络合剂，直接将步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液等体积加入反应器中，保持搅拌速度为80-180 rpm/min，反应2-5 h，得到沉淀；
步骤4、将上述沉淀物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼烘干，即得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
上述的镍盐可为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍。
上述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰。
一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括所述的步骤1至步骤4，还包括步骤5；步骤5、将所得的球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与锂源混合均匀，再在氧气或空气气氛中高温煅烧得到球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
上述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂或草酸锂。
本发明的优点和积极效果有：
①本发明采用水/乙醇混合溶剂，无需加入乙二胺等络合剂即可成功制备出球形碳酸盐前驱体，成本大大降低。②在制备Ni0.25Mn0.75CO3前驱体时，本发明调整了金属盐溶液中Ni/Mn的摩尔比，使得最终锂化产物在4.7V附近的容量贡献大大提高，并且锂化后球形形貌得以保持，表现出优异的倍率性能及循环稳定性。③本发明合成条件温和，对设备要求低，工艺简单，重现性好，易于应用。④另外，滤液可以回收再重复使用：只需依次将金属离子Ni2+、Mn2+与碳酸氢铵加至所需浓度，然后低温搅拌并沉降得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
附图说明：
 图1是本发明实施例1所得样品的XRD图谱；
 图2是本发明实施例1所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体的SEM照片；
 图3是本发明实施例1所得样品的SEM照片；
 图4是本发明实施例1所得样品的0.1 C充放电曲线；
 图5是本发明实施例1所得样品的1 C循环性能图；
图6是本发明实施例2-4所得样品在0.1 C充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
 首先，配制浓度为10 g/L的可溶性硫酸镍、硫酸锰混合金属盐溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为45%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=5:1。然后，配制浓度为50 g/L的碳酸氢铵溶液，溶剂选用水。在搅拌速度80 rpm/min，5 ℃条件下，将碳酸氢氨溶液加入等体积量的金属盐溶液中，反应2 h。将上述沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体(图2)。将前驱体与氢氧化锂按前驱体：氢氧化锂摩尔比=2:1.05配料，混合均匀，再在空气气氛中450 ℃先预烧2 h，接着在800 ℃保温 9 h，最后在700 ℃退火6 h得到球形镍锰酸锂材料(图3)。对于所得材料0.1 C电流密度下的充放电曲线(图4)，在4.7 V附近有明显的电压平台出现，而在4.0 V附近无电压平台出现。材料在0.1 C的放电比容量为133.2 mAh/ g，在1 C的放电比容量为129.6 mAh/g，表现出优异的倍率性能。1 C下循环100次后容量保持率高达95%(图5)。
实施例2：
首先，配制浓度为20 g/L的可溶性硝酸镍、硝酸锰混合金属盐溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为46%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=5:1。然后，配制浓度为100 g/L的碳酸氢铵溶液，溶剂选用水。在搅拌速度100 rpm/min，8 ℃条件下，将碳酸氢氨溶液加入等体积量的金属盐溶液中，反应3 h。将上述沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将前驱体与氢氧化锂按前驱体：碳酸锂摩尔比=2:1.05配料，混合均匀，再在空气气氛中450 ℃先预烧2 h，接着在800 ℃保温 9 h，最后在700 ℃退火6 h得到球形镍锰酸锂材料。对于所得材料0.1 C电流密度下的充放电曲线，在4.7 V附近有明显的电压平台出现，而在4.0 V附近无明显电压平台出现(图6)。材料在0.1 C的放电比容量为132.8 mAh/g，在1 C的放电比容量为128.9 mAh/g，表现出优异的倍率性能。1 C下循环100次后容量保持率高达95%。
实施例3：
首先，配制浓度为40 g/L的可溶性氯化镍、氯化锰混合金属盐溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为47%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=8:1。然后，配制浓度为200 g/L的碳酸氢铵溶液，溶剂选用水。在搅拌速度180 rpm/min，10 ℃条件下，将碳酸氢氨溶液加入等体积量的金属盐溶液中，反应5 h。将上述沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将前驱体与氢氧化锂按前驱体：乙酸锂摩尔比=2:1.05配料，混合均匀，再在空气气氛中450 ℃先预烧2 h，接着在800 ℃保温 9 h，最后在700 ℃退火6 h得到球形镍锰酸锂材料。对于所得材料0.1 C电流密度下的充放电曲线，在4.7 V附近有明显的电压平台出现，而在4.0 V附近无明显电压平台出现(图6)。材料在0.1 C的放电比容量为131.9 mAh/g，在1 C的放电比容量为128.3 mAh/g，表现出优异的倍率性能。1 C下循环100次后容量保持率高达95%。
 实施例4：
首先，配制浓度为20g/L的可溶性乙酸镍、乙酸锰混合金属盐溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为46%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=10:1。然后，配制浓度为100 g/L的碳酸氢铵溶液，溶剂选用水。在搅拌速度150 rpm/min，8 ℃条件下，将碳酸氢氨溶液加入等体积量的金属盐溶液中，反应4 h。将上述沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将前驱体与氢氧化锂按前驱体：草酸锂摩尔比=2:1.05配料，混合均匀，再在空气气氛中450 ℃先预烧2 h，接着在800 ℃保温 9 h，最后在700 ℃退火6 h得到球形镍锰酸锂材料。对于所得材料0.1 C电流密度下的充放电曲线，在4.7 V附近有明显的电压平台出现，而在4.0 V附近无明显电压平台出现。材料在0.1 C的放电比容量为132.7 mAh/g，在1 C的放电比容量为129.1 mAh/g，表现出优异的倍率性能。1 C下循环100次后容量保持率高达95%。

Claims (5)

1.一种球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、配制浓度为10-40 g/L的可溶性镍盐、锰盐混合溶液，其中镍占总金属离子的摩尔百分含量为45%-47%，溶剂选用水与乙醇的混合体系，两者体积比为V水:V乙醇=5-10:1；
步骤2、配制浓度为50-200 g/L的碳酸氢铵溶液；
步骤3、在5-10 ℃低温条件下，无需加入任何络合剂，直接将步骤1配制的溶液和步骤2配制的溶液等体积加入反应器中，保持搅拌速度为80-180 rpm/min，反应2-5 h，得到沉淀；
步骤4、将上述沉淀物过滤，用去离子水洗涤，将滤饼烘干，即得到球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
2.根据权利要求1所述的球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体制备方法，其特征在于：步骤1中镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体制备方法，其特征在于：步骤1中锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的任意一种或几种。
4.一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，包括权利要求1所述的步骤1至步骤4，还包括步骤5；步骤5、将所得的球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与锂源混合均匀，再在氧气或空气气氛中高温煅烧得到球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和草酸锂中的任意一种或几种。
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