CN113860394B - 一种富锰碳酸盐二元前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种富锰碳酸盐二元前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池，该富锰碳酸盐二元前驱体为低镍高锰材料，且不添加钴元素，对环境友好，低镍降低了“镍锂”混排，高锰有效的控制电池成本，提高材料的安全性和结构稳定性，且NixMn(1‑x)CO3中0.2～0.4左右的时候，控制粒径在8～15μm左右可获得巨大的比表面积。从而在减轻前驱体的重量同时，正极材料结晶度较高和电化学性能更优异，且同时镍的含量也相对较高，保证具备合适的电容量。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池领域，尤其涉及一种富锰碳酸盐二元前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池。
背景技术
目前，商业化应用的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等过渡金属氧化物和磷酸亚铁锂等阴离子类正极材料，其中钴酸锂具有较高的理论比容量，优异的循环性能，稳定的放电平台，这使得钴酸锂作为正极材料广泛应用于3C领域。
但近年来由于钴资源的匮乏、高价格且环境不友好，人们开始寻找兼具价格低、电容量高、安全性能好等综合性能优异的正极材料。高容量富锂材料可以提供高于250mA·h·g-1的可逆比容量，能量密度高达600W·h·kg-1，使其成为具有发展潜力的正极材料之一。
现有技术多为对正极材料的研究，而对于前驱体为碳酸盐体系的研究目前较少，现有技术提出了一种高镍的空心碳酸盐，高镍可以大幅度提高电池的容量，但是镍的含量越高，热稳定性越差且容易不稳定，循环性能和安全性能也相应恶化，需要外层包裹提高稳定性，；因此富镍产品所需要解决的问题较多，富锰产品逐渐变成现在的研究方向，需要找到在富锰碳酸体系上兼顾电池容量和循环性能的产品。
发明内容
本申请的目的在于提供一种富锰碳酸盐二元前驱体及其制备方法、正极材料和锂电池，旨在解决现有富镍碳酸盐前驱体存在的问题。
为实现以上目的，本申请提供一种富锰碳酸盐二元前驱体，前驱体的化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，X为0.2～0.4，前驱体的粒度D50为8～15μm，前驱体的比表面积为50～80m2/g。
优选地，X＝0.33～0.35时，前驱体的粒度D50为10～11μm，前驱体的比表面积为65～70m2/g。
优选地，前驱体的(D90-D10)/D50的值为0.6～0.8。
优选地，前驱体的振实密度的值为1.5～2g/cm3。
本申请还提供一种制备上述前驱体的方法，包括：
配置金属镍盐和金属锰盐的混合金属溶液，以及碳酸盐溶液；
在反应釜内加入晶种颗粒并调整进料条件；
将混合金属溶液和碳酸盐溶液加入反应釜共沉淀，直至生成目标粒度的前驱体颗粒；
将物料使用纯水洗涤、离心。
优选地，金属镍盐为NiCl2、NiSO4、NiNO3中的一种或几种，混合金属溶液中的Ni离子浓度为23～46g/L；
金属锰盐为MnCl2、MnSO4、MnNO3中的一种或几种，混合金属溶液中的Mn离子浓度为64～87g/L；
碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)HCO3、(NH4)2CO3中的一种或几种，碳酸盐的浓度分别独立的为100～250g/L。
优选地，混合金属溶液和碳酸盐溶液加入反应釜的流量比为(2～5)：(3～6)，控制pH为7.0～9.0，控制温度为35～60℃，搅拌速度控制为200～800r/min。
优选地，进料条件为反应釜氧含量≤2.0％，搅拌频率设置为850～900r/min，搅拌3～5h，期间将反应釜温度升至35～60℃。
本申请还提供一种正极材料，使用上述的富锰碳酸盐二元前驱体制备得到。
本申请还提供一种锂电池，包括上述的正极材料。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的富锰碳酸盐二元前驱体为低镍高锰材料，且不添加钴元素，对环境友好，低镍降低了“镍锂”混排，高锰有效的控制电池成本，提高材料的安全性和结构稳定性，且NixMn(1-x)CO3中0.2～0.4左右的时候，控制粒径在8～15μm左右可获得巨大的比表面积。从而在减轻前驱体的重量同时，正极材料结晶度较高和电化学性能更优异，且同时镍的含量也相对较高，保证具备合适的电容量。
本申请提供的富锰碳酸盐二元前驱体采用共沉淀法制备，保证了金属元素的分布均匀性，有利于在后端锂化后的正极材料的均匀性。制备工艺流程简单，可以通过调整反应条件，制备不同要求的前驱体材料。
本申请提供的锂电池可以大幅度提高电池的容量，热稳定性好，循环性能和安全性能也相应提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本发明富锰碳酸盐二元前驱体制备方法的流程示意图；
图2为实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图3为实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体的X射线衍射图；
图4为实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图5为实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体的X射线衍射图；
图6为实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图7为实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的X射线衍射图；
图8为实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的切片结果图；
图9为实施例4的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图10为实施例5的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图11为实施例6的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图12为对比例1的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图；
图13为对比例2的富锰碳酸盐二元前驱体的电子显微镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种富锰碳酸盐二元前驱体，前驱体的化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，X为0.2～0.4。
本申请提供的富锰碳酸盐二元前驱体为低镍高锰材料，且不添加钴元素，对环境友好，低镍降低了“镍锂”混排，高锰有效的控制电池成本，提高材料的安全性和结构稳定性。
具体的，其中，X：(1-X)为富锰碳酸盐二元前驱体中的Ni和Mn的摩尔比，X例如可以为0.2、0.21、0.23、0.24、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.33、0.34、0.35、0.36、0.38、0.39或0.4，或0.2～0.4之间的任一值。更优选地，X为0.33～0.35。
优选地，富锰碳酸盐二元前驱体的粒度D50为8～15μm。富锰碳酸盐二元前驱体的粒度D50例如可以为(8、8.1、8.5、8.6、8.8、8.9、9.0、9.3、9.5、9.7、9.8、9.9、10.0、10.5、11.0、11.6、12.0、12.4、13.0、13.2、13.5、14.0、14.5或15)μm，或8～15μm之间的任一值。粒度D50在8～15μm之间可以确保富锰碳酸盐二元前驱体的大小合适。更优选地，前驱体的粒度D50为10～11μm。
优选地，富锰碳酸盐二元前驱体的比表面积为50～80m2/g。
具体的，富锰碳酸盐二元前驱体的比表面积例如可以为(50、51、52、53、55、57、58、59、60、62、63、65、66、67、68、69、70、72、73、75、76、77、78、79或80)m2/g，或50～80m2/g之间的任一值。富锰碳酸盐二元前驱体的比表面积为50～80m2/g可以确保该前驱体制备的正极材料具有更高活性，提高电池性能。更优选地，前驱体的比表面积为65～70m2/g。
更优选地，富锰碳酸盐二元前驱体的(D90-D10)/D50的值为0.6～0.8。
控制Span值(D90-D10)/D50为0.6～0.8，可以使得该富锰碳酸盐二元前驱体粒径的均匀性变高，以该特性富锰碳酸盐二元前驱体制备的正极材料的粒度分布变窄，可抑制粗颗粒或细颗粒的混入，有利于提高由该正极材料制备的锂离子电池的热稳定和循环性能。
优选地，富锰碳酸盐二元前驱体的振实密度的值为1.5～2g/cm3。该振实密度下，该富锰碳酸盐二元前驱体制备的正极材料填充性能优异。
本申请还提供一种正极材料，使用上述的富锰碳酸盐二元前驱体制备得到。由该富锰碳酸盐二元前驱体制备得到的正极材料活性高，粒度分布窄。
本申请还提供一种锂电池，包括上述的正极材料。
本申请提供的锂电池可以大幅度提高电池的容量，热稳定性好，循环性能和安全性能也相应提升。
本申请还提供一种制备上述富锰碳酸盐二元前驱体的方法，请参阅图1，包括：
S101：配置金属镍盐和金属锰盐的混合金属溶液，以及碳酸盐溶液。
具体的，金属镍盐为NiCl2、NiSO4、NiNO3中的一种或几种，更优选地，金属镍盐为NiSO4。优选地，混合金属溶液中的Ni离子浓度为23～46g/L。
具体的，混合金属溶液中的Ni离子浓度例如可以为(23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或46)g/L，或23～46g/L之间的任一值。
更优选地，混合金属溶液中的Ni离子浓度为40～46g/L。
优选地，金属锰盐为MnCl2、MnSO4、MnNO3中的一种或几种，混合金属溶液中的Mn离子浓度为64～87g/L。更优选地，金属锰盐为MnSO4。
具体的，混合金属溶液中的Mn离子浓度例如可以为(64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86或87)g/L，或64～87g/L之间的任一值。
更优选地，混合金属溶液中的Mn离子浓度为64～75g/L。
优选地，碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)HCO3、(NH4)2CO3中的一种或几种。碳酸盐的浓度分别独立的为100～250g/L，例如可以为(100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250)g/L，或100～250g/L之间的任一值。
更优选地，碳酸盐溶液为Na2CO3和(NH4)2CO3的合配溶液，其中，Na2CO3的浓度为120～150g/L，(NH4)2CO3的浓度为180～240g/L。
S102：在反应釜内加入晶种颗粒并调整进料条件。
具体的，在反应釜内加入一定量的纯水，以及一定重量的晶种颗粒，在反应釜中接入氮气保护，氮气纯度≥99.1％，直至反应釜氧含量≤2.0％，搅拌频率设置850～900r/min，搅拌3～5h，期间将反应釜温度升至35～60℃。
具体的，晶种颗粒的制备过程例如可以为：在另一反应釜内加入一定量的纯水、沉淀剂液碱、络合剂氨水，搅拌频率设置850-900r/min，反应温度40-70℃，将混和金属盐溶液和沉淀剂、络合剂溶液按一定量流量比进行共沉淀反应，反应得到粒度在3um左右的晶种颗粒。
S103：将混合金属溶液和碳酸盐溶液加入反应釜共沉淀，直至生成目标粒度的前驱体颗粒。
具体的，满足进料条件后，控制混合金属溶液和碳酸盐溶液加入反应釜的流量比为(2～5)：(3～6)，控制pH为7.0～9.0，控制温度为35～60℃，搅拌速度控制为200～800r/min，进行共沉淀反应直至生成目标粒度的前驱体颗粒，目标粒度为8～15μm。
更具体的，混合金属溶液和碳酸盐溶液加入反应釜的流量比例如可以为(2、3、4或5)：(3、4、5或6)，或(2～5)：(3～6)之间的任一值。
pH例如可以为7.0、7.2、7.3、7.5、7.7、8.0、8.1、8.2、8.3、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，或7.0～9.0之间的任一值。更优选地，反应pH控制7.5～8.5。
温度例如可以为(35、36、38、39、40、42、43、45、46、48、49、50、51、53、55、56、57、59或60)℃，或35～60℃之间的任一值。更优选地，反应温度控制45～55℃。
搅拌速度例如可以为(200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、320、350、360、380、390、400、420、430、440、450、460、470、480、500、510、520、540、550、580、590、600、610、630、640、650、660、680、700、710、720、730、740、750、780、790或800)r/min，或200～800r/min之间的任一值。
目标粒度依据产品要求决定，例如可以为(8、9、10、11、12、13、14或15)μm，或8～15μm之间的任一值。
S104：将物料使用纯水洗涤、离心。
反应釜内物料达到目标粒度时，停止共沉淀反应，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤，得到离心料；离心料进烘箱进行干燥，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到富锰碳酸盐二元前驱体。
具体的，洗涤时长为20～60min，干燥温度为80～150℃，干燥时长为8～16h。
本申请提供的富锰碳酸盐二元前驱体采用共沉淀法制备，保证了金属元素的分布均匀性，有利于在后端锂化后的正极材料的均匀性。制备工艺流程简单，可以通过调整反应条件，制备不同要求的前驱体材料。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备一种D50为10±0.5μm，Ni：Mn＝25：75(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为30.6±1g/L，Mn离子浓度为85.5±1g/L的混合金属溶液；所使用碳酸钠浓度为150±5g/L，碳铵浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，4kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.0左右，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长120h达到目标粒度。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体。
实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1所示，根据表1可知，实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量高，其中值粒径D50＝10.292μm，振实密度为1.68g/cm3，比表面积为13.67m2/g，粒度分布Span值为0.68。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图2所示，富锰碳酸盐二元前驱体的球形度较好，但表面一次颗粒偏粗，呈簇状。X射线衍射结果见图3所示，XRD特征峰符合镍锰碳酸盐特征。
表1各实施例及对比例的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标
其中，富锰碳酸盐二元前驱体的各个性能指标的测试方法如下：
BET(比表面积)：单位质量物料所具有的总面积通过全自动氮吸附比表面仪(3H-2000A)测定；
TD(振实密度)：单位体积物料所具有的总质量通过丹东百特BT-302粉末振实密度测试仪测定；
D0含义为一个样品的累计粒度分布数达到0％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占0％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D10含义为一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占10％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D50含义为一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占50％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D90含义为一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占90％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D100含义为一个样品的累计粒度分布数达到100％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占100％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
Span：含义为粒度分布宽度，用于表示材料粒径均匀性的值，计算方式为：(D90-D10)/D50；
以下各实施例和对比例的富锰碳酸盐二元前驱体的各个性能指标的测试方法与实施例1相同。
实施例2
制备一种D50：10±0.5μm，Ni：Mn＝34：66(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为41.3±1g/L，Mn离子浓度为74.8±1g/L的合配溶液；所使用碳酸钠浓度为150±5g/L，碳铵浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，3.5kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.0，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长100h达到目标粒度。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体。
实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1所示，根据表1可知，实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量高，其中值粒径D50＝10.085μm，振实密度为1.78g/cm3，比表面积为69.89m2/g，粒度分布Span值为0.68。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图4所示，实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体的球形度较好，一次颗粒比实施例1的富锰碳酸盐二元前驱体的一次颗粒更小，由此得到的二次颗粒产品比表面积更大，制备的正极材料活性更好。X射线衍射结果见图5所示，半峰宽0.403，符合镍锰碳酸盐特征峰。
实施例3
制备一种D50：14±0.5μm，Ni：Mn＝34：66(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为41.3±1g/L，Mn离子浓度为74.8±1g/L的合配溶液；所使用碳酸钠浓度为150±5g/L，碳铵浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，5kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.0左右，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长180h达到目标粒度。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体。
实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1所示，根据表1可知，实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量高，其中值粒径D50＝14.004μm，振实密度为1.84g/cm3，比表面积为70.29m2/g，粒度分布Span值为0.68。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图6所示，随着前驱体粒度的增加，富锰碳酸盐二元前驱体的球形度更好，一次颗粒比实施例2的富锰碳酸盐二元前驱体的一次颗粒更小，表面包覆更加致密，且无明显孔洞，由此得到的二次颗粒产品比表面积更大，制备的正极材料活性更好。实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的X射线衍射结果见图7所示，半峰宽0.379。实施例3的富锰碳酸盐二元前驱体的切片结果见图8所示，前驱体为枝状空隙内核，外层包覆致密结构。
实施例4
制备一种D50：10±0.5μm，Ni：Mn＝40：60(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为45.9±1g/L，Mn离子浓度为64.3±1g/L的混合金属溶液；所使用碳酸钠溶液浓度为150±5g/L，碳铵溶液浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，4kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.0左右，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长100h。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例4的富锰碳酸盐二元前驱体。实施例4的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1，根据表1可知，实施例4的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量较高，其中值粒径D50＝9.976μm，振实密度为1.85g/cm3，比表面积为50.39m2/g，粒度分布Span值为0.68。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图9所示，前驱体一次颗粒细，球形度较好，因此得到的二次颗粒产品的比表大，但二次颗粒表面存在孔隙。
实施例5
制备一种D50：10±0.5μm，Ni：Mn＝30：70(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为34.7±1g/L，Mn离子浓度为75.5±1g/L的混合金属溶液；所使用碳酸钠溶液浓度为150±5g/L，碳铵溶液浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，4.0kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.3左右，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长85h。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例5的富锰碳酸盐二元前驱体。实施例5的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1，实施例5的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量较高，其中值粒径D50＝9.959μm，振实密度为1.75g/cm3，比表面积为56.62m2/g，粒度分布Span值为0.68。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图10，前驱体一次颗粒细，二次颗粒成球，比表大，但颗粒表面任然存在孔隙，且表面有轻微“浮片”，经检测为碱式碳酸盐成分。对比实施例2、4，作为优选，pH值不宜控制过高。
实施例6
制备一种D50：14±0.5μm，Ni：Mn＝36：64(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将硫酸镍、硫酸锰晶体溶解成Ni离子浓度为41.4±1g/L，Mn离子浓度为68.72±1g/L的混合金属溶液；所使用碳酸钠浓度为150±5g/L，碳铵浓度为200±5g/L，氮气纯度≥99.1％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入40L纯水，4kg晶种颗粒，通入氮气保护，直至反应釜氧含量≤2.0％，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液，进料流量混合金属溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液比控制在4：5：0.04，反应过程pH控制8.0左右，逐步调整搅拌速度至300r/min，及反应釜内物料重量，共沉淀时长110h。
④合成阶段结束后，将物料打入离心机，使用冷纯水洗涤30min，得到离心料；离心料进烘箱，在空气气氛下，100℃干燥13h，得到干燥样品，干燥样品使用200目筛网过筛后得到实施例6的富锰碳酸盐二元前驱体。实施例6的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1，实施例6的富锰碳酸盐二元前驱体粒度分布均匀，锰含量较高，其中值粒径D50＝13.855μm，振实密度为1.84g/cm3，比表面积为66.47m2/g，粒度分布Span值为0.62，制备得到的正极材料活性高。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图11所示，富锰碳酸盐二元前驱体的球形度较好，一次颗粒小，二次颗粒球形度好、比表大，制备的正极材料活性好。
对比例1
制备一种Ni：Mn＝34：66(mol比)的无钴富锰碳酸盐二元前驱体，其制备过程如下：
①将可溶性镍、锰金属盐溶解成金属合量为110g/L的混合金属盐溶液，所使用碳酸钠溶液浓度为150±5g/L，碳铵溶液浓度为200±5g/L，氨水浓度为21％。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入50L纯水，4kg晶种颗粒，继续升温至55℃，搅拌转速控制在850r/min，搅拌5h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属盐溶液、碳酸钠溶液、碳铵溶液、氨水溶液，进料流量混合金属盐溶液：碳酸钠溶液：碳铵溶液：氨水溶液比控制在＝1：1.5：0.15：0.15，反应过程pH控制8.0，过程调整搅拌300r/min，过程中检测粒度及电镜。
对比例1的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图12。在前驱体制备过程中，络合剂组分的差异，对制样过程以及成品影响很大，对比例1与实施例相比，过程中引入氨水作为第二种络合剂，一次颗粒偏粗，且二次颗粒基本不成球。
对比例2
①将可溶性镍、锰金属盐溶解成金属合量为110g/L的混合金属溶液，将碳酸钠溶液、碳铵溶液定容为合配溶液(体积比8:1)，所使用碳酸钠浓度为150±5g/L，碳铵浓度为200±5g/L。
②选用体积为100L、材质为不锈钢的反应釜，反应釜加入50L纯水，4kg晶种颗粒，继续升温至50℃，搅拌转速控制在800r/min，搅拌4h。
③达到进料条件后，使用蠕动泵同时泵入混合金属溶液、合配溶液，进料流量混合金属溶液：合配溶液比控制在＝1：1.5，反应过程pH控制8.0，过程调整搅拌200r/min，过程中检测粒度、游离金属浓度及电镜。
对比例2的富锰碳酸盐二元前驱体的性能指标见表1。5000倍扫描电子显微镜形貌结果见图13。采用沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂碳铵溶液合配的方式进行前驱体制备，虽然能达到一次颗粒做细的要求，但是在过程中，游离金属浓度控制不稳定，造成过程组分的偏差，因此，碳酸钠溶液和碳铵溶液分开进料的方式效果更好。
综上所述，在以Ni：Mn＝1：2左右的时候，控制粒径在10μm左右以及span在0.6～0.8时可获得获得巨大的比表面积。从而在减轻前驱体的重量同时，正极材料结晶度较高和电化学性能更优异。且同时镍的含量也相对较高，保证具备合适的电容量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (7)
1.一种富锰碳酸盐二元前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为NixMn(1-x)CO3，其中，X为0.33～0.35，所述前驱体的粒度D50为10～11μm，所述前驱体的比表面积为65～70m2/g。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的(D90-D10)/D50的值为0.6～0.8。
3.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体的振实密度的值为1.5～2g/cm3。
4.一种制备权利要求1至3任一项所述前驱体的方法，其特征在于，包括：
配置金属镍盐和金属锰盐的混合金属溶液，以及碳酸盐溶液，所述碳酸盐溶液包括钠盐溶液和铵盐溶液；
在反应釜内加入晶种颗粒并调整进料条件，所述进料条件为反应釜氧含量≤2.0％，搅拌频率设置为850～900r/min，搅拌3～5h，期间将反应釜温度升至35～60℃；
将所述混合金属溶液、所述钠盐溶液和所述铵盐溶液加入所述反应釜共沉淀，直至生成目标粒度的前驱体颗粒，所述混合金属溶液、所述钠盐溶液和所述铵盐溶液加入所述反应釜的流量比为(2～5)：(3～6)：0.04，控制pH为7.0～9.0，控制温度为35～60℃，搅拌速度控制为200～800r/min；
将物料使用纯水洗涤、离心。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属镍盐为NiCl2、NiSO4、NiNO3中的一种或几种，所述混合金属溶液中的Ni离子浓度为23～46g/L；
所述金属锰盐为MnCl2、MnSO4、MnNO3中的一种或几种，所述混合金属溶液中的Mn离子浓度为64～87g/L；
所述钠盐溶液为Na2CO3或NaHCO3，所述铵盐溶液为(NH4)HCO3或(NH4)2CO3，所述钠盐溶液和所述铵盐溶液的浓度分别独立的为100～250g/L。
6.一种正极材料，其特征在于，使用权利要求1至3任一项所述的富锰碳酸盐二元前驱体制备得到。
7.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求6所述的正极材料。
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