CN111977705A - 镍钴锰复合氢氧化物的制备方法 - Google Patents

镍钴锰复合氢氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，包括：(1)将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入到反应釜中，进行共沉淀反应，待产物粒径D50为d1时，反应结束；(2)将共沉淀反应得到的浆料进行研磨，研磨至粒径D50为d2时停止，得到晶核；(3)将制备的晶核加入到反应釜中，稀释，加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂，进行共沉淀反应，使晶核生长，得到镍钴锰复合氢氧化物；其中，步骤(1)和步骤(3)中，所述共沉淀反应时的pH值相同、NH4 +浓度相同；所述d1大于d2。本发明提供的制备方法，使得晶核的形成与晶核的生长都在同一pH条件下进行，提高了单个球内外层一次颗粒的一致性，并提高了前驱体整体的结晶度。

Description

镍钴锰复合氢氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料技术领域，具体涉及一种镍钴锰复合氢氧化物的制备方法。
背景技术
正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以正极材料在锂电池中占据核心地位。
镍钴锰酸锂三元正极材料由于集合了镍、锰、钴各自的优点，具有成本较低、比容量高、循环性能稳定等优点，因此，镍钴锰酸锂三元正极材料一经提出，就受到广泛关注而成为研究热点。镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能主要受到前驱体结构和微观形貌的影响。前驱体材料的主要性能指标包括振实密度、平均粒径、颗粒球形度等等。然而，现有的镍钴锰酸锂三元材料前驱体(NCM三元材料前驱体/镍钴锰复合氢氧化物)制备工艺得到的前驱体产品仍存在颗粒结晶度低、粒度分布范围过大、振实密度低等问题。因此，现有镍钴锰复合氢氧化物的制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于以下认知做出的：
镍钴锰复合氢氧化物的传统制备方法一般是在高pH值达到超过过饱度的条件下形成晶核，然后降低pH值达到降低过饱和度，实现晶核的生长，晶核表面不断析晶制备镍钴锰复合氢氧化物，表现为单个镍钴锰复合氢氧化物颗粒内核是高pH值条件下形成的结晶层，而外层是低pH值下形成的结晶层，导致单个前驱体球内外两层一次颗粒的存在差异，影响烧结后镍钴锰酸锂的电性能。而且在高pH值条件下制备的晶核一次颗粒为细细的薄片，结晶度低，而在低pH值条件下生长的一次颗粒为厚而大的片状晶体，结晶度高，造成单个前驱体内外两层一次颗粒结晶度和微观形貌不一致，即内外层均一性差。基于此，本发明提供一种在低pH值条件下制备镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，使得晶核的形成与晶核的生长都在同一pH值条件下进行，提高了单个球内外层一次颗粒的一致性，并提高了前驱体整体的结晶度。
具体地，本发明采用以下技术方案。
本发明提供一种镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，包括：
(1)将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入到反应釜中，进行共沉淀反应，待产物粒径D50为d1时，反应结束；
(2)将共沉淀反应得到的浆料进行研磨，研磨至粒径D50为d2时停止，得到晶核；
(3)将制备的晶核加入到反应釜中，稀释，加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂，进行共沉淀反应，使晶核生长，得到镍钴锰复合氢氧化物；
其中，步骤(1)和步骤(3)中，所述共沉淀反应时的pH值相同、NH4 +浓度相同；所述d1大于d2。
根据本发明提供的实施方式，所述pH值为10.2～11.5。
根据本发明提供的实施方式，所述NH4 +浓度为0.3～1mol/L。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(3)中，所述共沉淀反应的温度相同；更优选地，共沉淀反应时的搅拌速率相同。
根据本发明提供的实施方式，所述共沉淀反应的温度为40～70℃。
根据本发明提供的实施方式，所述共沉淀反应时的搅拌速率为500～1000rpm。
根据本发明提供的实施方式，所述镍钴锰混合金属盐溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选地，所述镍钴锰混合金属盐溶液由锰盐、钴盐、镍盐按照Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔比配制得到，其中，0<x<1，0≤y<1。
根据本发明提供的实施方式，所述沉淀剂为4～10mol/L的氢氧化钠溶液。
根据本发明提供的实施方式，所述络合剂为5～13mol/L的氨水。
根据本发明提供的实施方式，步骤(1)中，所述d1为8～20μm。
根据本发明提供的实施方式，步骤(2)中所述研磨方式为球磨或砂磨。通过研磨将浆料中产物的粒径减小，将其作为晶核使用。
根据本发明提供的实施方式，所述d2为0.5～4μm，优选为1～3.6μm。
根据本发明提供的实施方式，步骤(3)中，所述稀释为稀释到浆料的固含量为2～8％。
根据本发明提供的实施方式，步骤(3)中，直至晶核粒径生长至D50为8～20μm，反应结束，得到镍钴锰复合氢氧化物。
另一方面，本发明提供上述制备方法得到的镍钴锰复合氢氧化物。
另一方面，本发明提供使用上述镍钴锰复合氢氧化物制备得到的三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明先在低pH值下制备大颗粒的晶核前体，通过研磨的方式将晶核前体的粒径减小，作为晶核，然后在相同pH值下进行晶核生长，最终得到三元材料前驱体镍钴锰复合氢氧化物。所述制备方法，使得晶核的形成与晶核的生长(外层析晶产物)都在同一pH值条件下进行，提高了单个球内外层一次颗粒的一致性，并提高了前驱体整体的结晶度。
附图说明
图1为实施例1步骤(4)制备的晶核的粒径分布图；
图2为对比例1步骤(3)制备的晶核的粒径分布图；
图3为实施例1制备的镍钴锰复合氢氧化物的XRD图；
图4为对比例1制备的镍钴锰复合氢氧化物的XRD图；
图5为实施例4制备的镍钴锰复合氢氧化物的XRD图；
图6为实施例5制备的镍钴锰复合氢氧化物的XRD图；以及
图7为实施例与对比例1制备的镍钴锰复合氢氧化物的结构示意图；
其中：(a)为实施例，(b)为对比例1。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面根据具体实施例，对镍钴锰复合氢氧化物的制备方法进行详细说明。
(1)共沉淀反应
反应前准备：
将锰盐、钴盐、镍盐按照Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0<x<1，0≤y<1)的摩尔比配制浓度为1.0～2.0mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；所述锰盐、钴盐、镍盐可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或者多种。
根据本发明提供的实施方式，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2。
配制浓度为4～10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
配制浓度为5～13mol/L的氨水作为络合剂。
在反应釜中加入约反应釜1/3体积的纯水，并配制一定pH值和一定NH4 +浓度的溶液作为启釜底液，并连续通入氮气排除溶液中的溶解氧。
共沉淀反应：将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入到反应釜中，控制pH值为10.2～11.5进行共沉淀反应，待产物粒径D50为8～20μm时，反应结束，收集反应釜内的浆料。
根据本发明提供的实施方式，所述镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂的加入量满足镍钴锰金属离子总摩尔数与氢氧根离子的摩尔数比为1:2。例如可以将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂按照镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根离子的摩尔数比为1:2的流量泵入反应釜中。以控制pH值为10.2～11.5。
根据本发明提供的实施方式，所述络合剂的加入量满足反应釜中NH4 +浓度为0.3～1mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L，等等。
根据本发明提供的实施方式，所述反应温度为40～70℃，搅拌速率为500～1000rpm。
具体地，反应温度可列举：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，等等。
所述搅拌速率可列举：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm，等等。
根据本发明提供的实施方式，共沉淀反应在产物粒径D50为8～20μm时结束。
在一些实施方式中，共沉淀反应在产物粒径D50为10～20μm时结束。
具体地，所述产物粒径D50可列举：8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm，等等。
(2)制备晶核
共沉淀反应结束，将共沉淀反应得到的浆料进行研磨，研磨至产物粒径D50为0.5～4.0μm时停止，将该浆料倒出，作为晶核备用。
具体地，所述产物粒径D50可列举：0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、3.6μm、4.0μm，等等。
在一些实施方式中，研磨至产物粒径D50为1～3.6μm时停止。
根据本发明提供的实施方式，所述研磨的方式优选球磨或砂磨。
本发明先制备大颗粒的晶核前体，然后使用球磨或砂磨将其粒径减小，作为晶核。代替了传统的在高pH值制备晶核的步骤，使得晶核的生成和生长在同一pH值下进行。
(3)晶核生长
将制备的晶核加入到反应釜中，稀释，加入步骤(1)中配制的镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂，控制pH值为10.2～11.5进行反应，晶核生长，得到镍钴锰复合氢氧化物。
根据本发明提供的实施方式，所述镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂的加入量满足镍钴锰金属离子总摩尔数与氢氧根离子的摩尔数比为1:2。例如可以将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂按照镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根离子的摩尔数比为1:2的流量泵入反应釜中。以控制pH值为10.2～11.5。
根据本发明提供的实施方式，所述络合剂的加入量满足反应釜中NH4 +浓度为0.3～1mol/L，例如0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L，等等。
根据本发明提供的实施方式，所述反应温度为40～70℃，搅拌速率为500～1000rpm。
具体地，反应温度可列举：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，等等。
所述搅拌速率可列举：500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm，等等。
根据本发明提供的实施方式，直至晶核粒径生长至D50为10μm，反应结束，得到镍钴锰复合氢氧化物。
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)制备分子式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物，配制镍离子：钴离子：锰离子＝0.83:0.12:0.05的浓度为1.5mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液，配制浓度为13mol/L的氨水溶液作为络合剂，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
(2)在25L反应釜中加入10L纯水并连续通入氮气保护，泵入配制好的氨水和氢氧化钠溶液，调节NH4 +浓度为0.5mol/L，pH＝11.0。
(3)在搅拌速率为800rpm、温度为60℃条件下，反应釜通入氮气排除溶解在溶液中的微量氧气。使用蠕动泵泵入配制好的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，使得镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根摩尔数＝1:2，并维持pH＝11.0，保持NH4 +浓度为0.5mol/L。通过激光粒度仪监控粒度，当粒度生长至D50为10μm即停止反应。
(4)将共沉淀反应得到的浆料进行球磨以制备晶核，并控制颗粒的粒径D50为2μm，倒出晶核备用。经激光粒度仪分析得粒度分布图如图1。
(5)向反应釜加入2L步骤(4)球磨制备的包含晶核的浆料，稀释到固含量为2％，连续通入氮气保护，泵入配制好的氨水和氢氧化钠溶液，调节NH4 +浓度为0.5mol/L，pH＝11.0。
(6)使用蠕动泵泵入配制好的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，使得镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根摩尔数＝1:2，并维持pH＝11.0，保持NH4 +浓度为0.5mol/L；控制搅拌速率为800rpm，反应温度为60℃，进行共沉淀反应，并不断通过连续排出上清液进行浓缩，在该条件下不断析晶生长直到粒径D50为10μm，得到镍钴锰复合氢氧化物。
对镍钴锰复合氢氧化物进行XRD分析，如图3所示。
对比例1
(1)制备分子式为Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物，配制镍离子：钴离子：锰离子＝0.83:0.12:0.05的浓度为1.5mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液，配制浓度为13mol/L的氨水溶液作为络合剂，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
(2)在25L反应釜中加入10L纯水并连续通入氮气保护，泵入配制好的氨水和氢氧化钠溶液，调节NH4 +浓度为0.5mol/L，pH＝12.5。
(3)在搅拌速率为800rpm、温度为60℃条件下，反应釜通入惰性气体排除溶解在溶液中的微量氧气。使用蠕动泵泵入配制好的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，使得镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根摩尔数＝1:2，并维持pH＝12.5，保持NH4 +浓度为0.5mol/L。通过激光粒度仪监控粒度，当粒度生长至D50为2μm即停止反应，所得沉淀物即为晶核。经激光粒度仪分析得粒度分布图如图2所示。
(4)向25L反应釜加入2L步骤(3)制备包含晶核的浆料，稀释到固含量为2％，连续通入氮气保护，泵入配制好氨水和氢氧化钠溶液，调节NH4 +浓度为0.5mol/L，pH＝11.0。
(5)使用蠕动泵泵入配制好的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，使得镍钴锰金属离子总摩尔数：氢氧根摩尔数＝1:2，并维持pH＝11，保持NH4 +浓度为0.5mol/L；控制搅拌速率为800rpm，反应温度为60℃，进行共沉淀反应，并不断通过连续排出上清液进行浓缩，在该条件下不断析晶生长直到粒径D50为10μm，得到镍钴锰复合氢氧化物。
对镍钴锰复合氢氧化物进行XRD分析，如图4所示。
实施例2
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，通过激光粒度仪监控粒度，当粒度生长至15μm即停止反应。
实施例3
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，通过激光粒度仪监控粒度，当粒度生长至20μm即停止反应。
实施例4
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(6)中，控制搅拌速率为800rpm，反应温度为50℃，进行共沉淀反应。
对镍钴锰复合氢氧化物进行XRD分析，如图5所示。
实施例5
于本实施例中，与实施例1的区别在于：步骤(6)中，控制搅拌速率为1000rpm，反应温度为60℃，进行共沉淀反应。
对镍钴锰复合氢氧化物进行XRD分析，如图6所示。
测试结果分析
图1为由本发明实施例1步骤(4)得到的晶核的粒径分布图，图2为对比例1步骤(3)在高pH值条件下得到的晶核的粒径分布图。将两图对比可知，采用球磨制备的晶核比高pH值制备的晶核粒度分布更宽，平均粒度小，同等体积和固含量条件下晶核数量更多。
由图3、图4可知，采用实施例1和对比例1两种方法制备晶核经过生长得到镍钴锰复合氢氧化物，通过两者XRD衍射峰强度可以看出，实施例1的镍钴锰复合氢氧化物结晶度显著高于对比例1。故通过球磨法制备的单个镍钴锰复合氢氧化物内核与外层都在低pH值条件下获得，整体结晶度得到大大提高，即内核与外层一次颗粒的微观形貌的一致性也大大提高。
由图5、图6可知，在pH值和NH4 +浓度相同条件下，改变共沉淀反应沉淀温度和搅拌速率对结晶度影响不大，即不对单个颗粒内外层一次颗粒形貌一致性产生影响，都能够得到内外均具有高结晶度的前驱体产品。
由如图7可知，本发明制备的镍钴锰复合氢氧化物具有内外一致的高结晶度，而对比例1为传统制备方法，由于晶核形成和生长在不同的pH值下进行，得到的镍钴锰复合氢氧化物中内外结晶度不同，内部为结晶度低，外部为结晶度高。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂加入到反应釜中，进行共沉淀反应，待产物粒径D50为d1时，反应结束；
(2)将共沉淀反应得到的浆料进行研磨，研磨至粒径D50为d2时停止，得到晶核；
(3)将制备的晶核加入到反应釜中，稀释，加入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂、络合剂，进行共沉淀反应，使晶核生长，得到镍钴锰复合氢氧化物；
其中，步骤(1)和步骤(3)中，所述共沉淀反应时的pH值相同、NH4 +浓度相同；所述d1大于d2。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述共沉淀反应的温度相同；优选地，所述共沉淀反应时的搅拌速率相同。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述pH值为10.2～11.5；所述NH4 +浓度为0.3～1mol/L。
4.根据权利要求2所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40～70℃；所述共沉淀反应时的搅拌速率为500～1000rpm。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述镍钴锰混合金属盐溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选地，所述镍钴锰混合金属盐溶液由锰盐、钴盐、镍盐按照Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔比配置得到，其中，0<x<1，0≤y<1；优选地，所述沉淀剂为4～10mol/L的氢氧化钠溶液；优选地，所述络合剂为5～13mol/L的氨水。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述d1为8～20μm。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述研磨方式为球磨或砂磨；优选地，所述d2为0.5～4μm。
8.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，直至晶核生长至粒径D50为8～20μm，反应结束。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的镍钴锰复合氢氧化物。
10.使用权利要求9所述的镍钴锰复合氢氧化物制备得到的三元正极材料。
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