CN116282216A - 一种正极前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到反应晶种；(2)继续加入混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，颗粒长大至目标粒径；(3)停止加入混合盐溶液，调整为加入包覆剂溶液进行反应，得到所述正极前驱体；步骤(1)所述混合盐溶液的流量小于步骤(2)所述混合盐溶液。本发明通过控制前驱体的合成工艺，增强了结构的完整性，同时还在前驱体制备阶段同时进行了掺杂和包覆，在正极材料中形成高效的锂离子扩散通道，缩短锂离子传输路径，使正极材料能够表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
LiNi1-x-yCoxMnyO2是目前被广泛研究的正极材料之一，它结合了镍钴锰金属元素的优点，具有较高的电池能量密度。然而，由于Li+的半径
接近Ni2+的半径/>
Ni2+会取代Li+的位置，导致Li+/Ni2+阳离子混排，叠加锂沉积的不良影响，材料结构的稳定性遭到破坏，阻碍离子的传输，使电极材料的循环性能恶化。
离子取代可以强化高镍正极材料的本体结构，体掺杂通过抑制锂镍混排和微裂纹来提高电池循环的稳定性和速率性能，Ti4+、Zr4+、Al4+和Mg2+等元素已成功应用于掺杂。
活性物质与电解质之间严重的界面副反应仍然无法避免，这极大地加速了层状结构向岩盐相的不可逆转变。研究表明，表面包覆层可以减少电极和电解质之间不必要的副反应，减轻脱锂过程中过渡金属的溶解。
对于比容量高的高镍正极材料，最大限度地提高体掺杂和表面包覆层的协同效应至关重要。然而，对于掺杂和包覆协同改性，采用高温固相法存在元素不够均匀的情况，以及能耗高和工序多的缺点，影响三元材料的性能发挥。
目前对镍钴锰三元正极材料表界面进行改性的手段主要是包覆，通过在前驱体颗粒或正极颗粒表面包覆稳定性较高的氧化物、磷酸盐或离子导体等物质，减少电解液与高活性正极颗粒表面的直接接触，提高循环稳定性。
CN108550810A将镍钴铝前驱体和纳米级铈的化合物进行超高速混合，纳米级铈的化合物得到充分打散，进而提高元素的掺杂性，这种简单的物理混合方式往往难以实现纳米级或微米级的混合，得到的材料性能可能会导致局部的不稳定性。
CN108550810A将NiSO4、MnSO4、CoSO4、Ce(NO3)3制成混合溶液，然后加到NaOH溶液中，搅拌，静置沉淀，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到正极材料前驱体，进一步混锂烧结进行碳包覆，该方法将掺杂元素和主元素一锅混合，难以实现掺杂元素的灵活可调控性，直接将混合溶液滴加至NaOH溶液中不利于反应体系pH控制和前驱体生长控制。
将制备好的前驱体与掺杂元素化合物混合难以实现纳米级或微米级的混合，得到的材料性能可能会导致局部的不稳定性；掺杂元素和主元素一锅混合，难以实现掺杂元素的灵活可调控性，直接将混合溶液滴加至NaOH溶液中不利于反应体系pH控制和前驱体生长控制。
因此，如何缓解正极材料界面不稳定性和体结构失效，同时提升生产效率，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极前驱体材料及其制备方法和应用。本发明通过控制前驱体的合成工艺，调控成核前后原料的进料流量，缓解了微裂纹的产生，增强了结构的完整性，同时还在前驱体制备阶段同时进行了掺杂和包覆，在正极材料中形成高效的锂离子扩散通道，缩短锂离子传输路径，使正极材料能够表现出优异的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到反应晶种；
(2)得到步骤(1)所述反应晶种后，继续加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，颗粒长大至目标粒径；
(3)颗粒长大至目标粒径后，停止加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液，调整为加入包覆剂溶液进行反应，得到所述正极前驱体；
其中，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量小于步骤(2)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量。
本发明在前驱体的成核阶段时设置相对较小的镍钴锰混合盐溶液流量，匹配更高的沉淀剂流量，使晶核(反应晶种)能够更均匀致密，晶体中较高的键能可以抑制各向异性体积变化，缓解微裂纹的产生，从而增强了结构的完整性，而在颗粒长大阶段，则加大镍钴锰混合盐溶液流量，一定程度上相当于降低了沉淀剂溶液的流量，加快晶体长大的速度，提高了生产效率。同时还在前驱体制备阶段进行了元素掺杂与表面包覆层的共改性，避免了电解液与活性物质的直接接触，抑制脱锂过程中有害的副反应，改善了锂化烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，在正极材料中形成高效的锂离子扩散通道，缩短锂离子传输路径，提升了正极材料的结构稳定性(尤其是高镍正极材料)，从而使正极材料能够表现出优异的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，例如3mol/L、4mol/L或5mol/L等。
优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为8～12mol/L，例如8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
优选地，步骤(1)所述掺杂剂溶液中的掺杂元素包括W、Al、Zr、Mg或B中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为20～30L/h，例如20L/h、21L/h、22L/h、23L/h、24L/h、25L/h、26L/h、27L/h、28L/h、29L/h或30L/h等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的流量为6～10L/h，例如6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的流量为1～5L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h或5L/h等。
本发明中，在前驱体的成核阶段(即反应晶种阶段)，设置相对较小的镍钴锰混合盐溶液的流量，同时搭配了较高的沉淀剂溶液的流量和络合剂溶液的流量，延长了成核时间，使得晶核能够更均匀致密，晶体中较高的键能可以抑制各向异性体积变化，缓解微裂纹的产生，从而增强了结构的完整性。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃，例如40℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为10～12，例如10、10.5、11、11.5或12等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的转速为300～450rpm，例如300rpm、350rpm、400rpm或450rpm等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的时间为15～20h，例如15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
优选地，步骤(2)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为50～60L/h，例如50L/h、51L/h、52L/h、53L/h、54L/h、55L/h、56L/h、57L/h、58L/h、59L/h或60L/h等。
优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的流量为15～20L/h，例如15L/h、16L/h、17L/h、18L/h、19L/h或20L/h等。
本发明中，沉淀剂溶液的流量在颗粒长大阶段，可以进行适当的提升，，保证反应可以正常进行的基础上，还加快了晶体的生长速度，提升了生产效率，
优选地，步骤(2)所述目标粒径为2～5μm，例如2μm、3μm、4μm或5μm等。
优选地，步骤(3)所述包覆剂溶液的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等。
优选地，步骤(3)所述包覆剂溶液中的包覆元素包括镁。
优选地，步骤(3)所述反应后，包覆层的厚度为0.2～1μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为20～30L/h，沉淀剂溶液的流量为6～10L/h，络合剂溶液的流量为1～5L/h，进行共沉淀反应15～20h，得到反应晶种；
(2)得到步骤(1)所述反应晶种后，继续加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为50～60L/h，沉淀剂溶液的流量为15～20L/h，颗粒长大至目标粒径；
(3)颗粒长大至目标粒径后，停止加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液，调整为加入包覆剂溶液进行反应，得到所述正极前驱体。
第二方面，本发明提供一种正极前驱体，所述正极前驱体由如第一方面所述的正极前驱体的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过如第二方面的正极前驱体与锂源混合烧结后得到。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在前驱体的成核阶段时设置相对较小的镍钴锰混合盐溶液流量，匹配更高的沉淀剂流量，使晶核(反应晶种)能够更均匀致密，晶体中较高的键能可以抑制各向异性体积变化，缓解微裂纹的产生，从而增强了结构的完整性，而在颗粒长大阶段，则加大镍钴锰混合盐溶液流量，一定程度上相当于降低了沉淀剂溶液的流量，加快晶体长大的速度，提高了生产效率。同时还在前驱体制备阶段进行了元素掺杂与表面包覆层的共改性，避免了电解液与活性物质的直接接触，抑制脱锂过程中有害的副反应，改善了锂化烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，在正极材料中形成高效的锂离子扩散通道，缩短锂离子传输路径，提升了正极材料的结构稳定性，从而使正极材料能够表现出优异的电化学性能。正极采用本发明提供的前驱体材料，且正极前驱体材料的制备过程中，同时调控混合盐溶液的流量和沉淀剂溶液的流量，同时沉淀剂溶液在反应晶种后的长大阶段的流量在15～20L/h时，含有上述正极材料的电池在0.1C下的初始比容量可达178.9mAh/g以上，1C下循环100圈后的容量保持率可达96.2％以上，实现了容量和循环的同步提升。
附图说明
图1为实施例1提供的正极前驱体材料的SEM图。
图2为实施例1提供的正极前驱体材料的剖面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Ni:Co:(Mn+W)为8:1:1(Mn:W为0.08:0.02)的比例，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸钨的摩尔浓度为1.816mol/L混合盐溶液；在氮气保护下，将混合盐溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水同时加入1000L反应釜中，反应釜的pH控制到11，混合盐溶液流量设置为30L/h，氢氧化钠溶液流量设置为6L/h，氨水流量设置为4L/h，在65℃以及300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应20h，得到反应晶种(成核完成)；
(2)然后将混合盐溶液流量提高至50L/h，氢氧化钠溶液流量设置为16L/h，继续进行反应，达到目标粒径(3.5μm)后停止进料；
(3)停止加入混合盐溶液，替换为0.05mol/L硫酸镁溶液(包覆剂)进料，反应2h后，停止反应，将反应釜中物料进行离心洗涤和干燥，获得粒径为4μm的包覆Mg(OH)2的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.08W0.02(OH)2。
图1示出了实施例1提供的正极前驱体材料的SEM图，从图1可以看出，前驱体表面一次颗粒为片状晶体堆积而成的条状，孔洞网络穿插其中；图2示出了实施例1提供的正极前驱体材料的剖面SEM图，从图2的剖面图可以看出，二次球中心相对疏松，外部较为致密，表明通过进料流量的调整成功地控制了前驱体的结构，使得锂化烧结时锂盐能进入二次球核心，达到更彻底的锂化烧结效果，最终实现较为优异的电化学性能。
实施例2
本实施例提供一种正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Ni:Co:(Mn+W)为8:1:1(Mn:Al为0.09:0.01)的比例，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝的摩尔浓度为3mol/L混合盐溶液；在氮气保护下，将混合盐溶液、浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水同时加入1000L反应釜中，反应釜的pH控制到11.5，混合盐溶液流量设置为20L/h，氢氧化钠溶液流量设置为8L/h，氨水流量设置为3L/h，在50℃以及400rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应15h，得到反应晶种(成核完成)；
(2)然后将混合盐溶液流量提高至55L/h，氢氧化钠溶液流量设置为18L/h，继续进行反应，达到目标粒径(5μm)后停止进料；
(3)停止加入混合盐溶液，替换为0.08mol/L硫酸镁溶液(包覆剂)进料，反应2h后，停止反应，将反应釜中物料进行离心洗涤和干燥，获得粒径为6μm的包覆Mg(OH)2的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01(OH)2。
实施例3
本实施例提供一种正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Ni:Co:(Mn+W)为8:1:1(Mn:W为0.08:0.02)的比例，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸钨的摩尔浓度为1.816mol/L混合盐溶液；在氮气保护下，将混合盐溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水同时加入1000L反应釜中，反应釜的pH控制到11，混合盐溶液流量设置为25L/h，氢氧化钠溶液流量设置为10L/h，氨水流量设置为4L/h，在65℃以及300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应20h，得到反应晶种(成核完成)；
(2)然后将混合盐溶液流量提高至60L/h，氢氧化钠溶液流量设置为20L/h，继续进行反应，达到目标粒径(5μm)后停止进料；
(3)停止加入混合盐溶液，替换为0.05mol/L硫酸镁溶液(包覆剂)进料，反应2h后，停止反应，将反应釜中物料进行离心洗涤和干燥，获得粒径为5.2μm的包覆Mg(OH)2的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.08W0.02(OH)2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中混合盐溶液的流量为35L/h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中氢氧化钠的流量为25L/h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例整个反应过程中，混合盐溶液的流量一直为35L/h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1提供的正极前驱体与氢氧化锂按照1:1.05的比例在研钵中均匀混合，在850℃下煅烧20h，得到正极材料，将正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，制备得到扣式电池。
将实施例1-5与对比例1提供的扣式电池进行电化学性能测试，测试条件为：
(1)半电池在12.5(0.1C)的电流密度下的初始充电/放电曲线，电压范围为2-4.2V。
(2)循环性能测试：半电池在1C下循环100次，电压范围为2.8-4.25V。，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，成核阶段，混合盐溶液的流量如果过大，相应的沉淀剂溶液的流量不进行任何调整，则会导致前驱体内部不均匀，后期球形度变差，不利于烧结时锂盐的渗透和充放电时锂离子的高效传输。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，颗粒生长阶段，沉淀剂溶液的流量过高，则会导致新晶核的生成，前驱体粒径分布过宽，锂离子传输路径差距大，导致倍率性能和容量变差。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，整个反应过程中，不对混合盐溶液和沉淀剂溶液的流量进行任何调整，则无法实现外紧内松的前驱体结构，从而导致锂化烧结阶段锂盐于前驱体无法充分地结合反应，二次颗粒锂离子分布不均匀，恶化材料的循环性能。
综上所述，本发明在前驱体的成核阶段时设置相对较小的镍钴锰混合盐溶液流量，匹配更高的沉淀剂流量，使晶核(反应晶种)能够更均匀致密，晶体中较高的键能可以抑制各向异性体积变化，缓解微裂纹的产生，从而增强了结构的完整性，而在颗粒长大阶段，则加大镍钴锰混合盐溶液流量，一定程度上相当于降低了沉淀剂溶液的流量，加快晶体长大的速度，提高了生产效率。同时还在前驱体制备阶段进行了元素掺杂与表面包覆层的共改性，避免了电解液与活性物质的直接接触，抑制脱锂过程中有害的副反应，改善了锂化烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散，在正极材料中形成高效的锂离子扩散通道，缩短锂离子传输路径，提升了正极材料的结构稳定性，从而使正极材料能够表现出优异的电化学性能。正极采用本发明提供的前驱体材料，且正极前驱体材料的制备过程中，同时调控混合盐溶液的流量和沉淀剂溶液的流量，同时沉淀剂溶液在反应晶种后的长大阶段的流量在15～20L/h时，含有上述正极材料的电池在0.1C下的初始比容量可达178.9mAh/g以上，1C下循环100圈后的容量保持率可达96.2％以上，实现了容量和循环的同步提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，进行共沉淀反应，得到反应晶种；
(2)得到步骤(1)所述反应晶种后，继续加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，颗粒长大至目标粒径；
(3)颗粒长大至目标粒径后，停止加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液，调整为加入包覆剂溶液进行反应，得到所述正极前驱体；
其中，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量小于步骤(2)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液。
2.根据权利要求1所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的摩尔浓度为1～3mol/L；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为3～5mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为8～12mol/L；
优选地，步骤(1)所述掺杂元素包括W、Al、Zr、Mg或B中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为20～30L/h；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的流量为6～10L/h；
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的流量为1～5L/h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40～70℃；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的pH值为10～12；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的转速为300～450rpm；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的时间为15～20h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为50～60L/h；
优选地，步骤(2)所述沉淀剂溶液的流量为15～20L/h；
优选地，步骤(2)所述目标粒径为2～5μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述包覆剂溶液的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L；
优选地，步骤(3)所述包覆剂溶液中的包覆元素包括镁；
优选地，步骤(3)所述反应后，包覆层的厚度为0.2～1μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入，含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为20～30L/h，沉淀剂溶液的流量为6～10L/h，络合剂溶液的流量为1～5L/h，进行共沉淀反应15～20h，得到反应晶种；
(2)得到步骤(1)所述反应晶种后，继续加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液的流量为50～60L/h，沉淀剂溶液的流量为15～20L/h，颗粒长大至目标粒径；
(3)颗粒长大至目标粒径后，停止加入含有掺杂元素的镍钴锰混合盐溶液，调整为加入包覆剂溶液进行反应，得到所述正极前驱体。
8.一种正极前驱体，其特征在于，所述正极前驱体由如权利要求1-7任一项所述的正极前驱体的制备方法制备得到。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过如权利要求8所述的正极前驱体与锂源混合烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116789193A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-09-22 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112624213A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池 |
| CN113292106A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的三次煅烧制备方法 |
| CN113683130A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-11-23 | 金驰能源材料有限公司 | 钠、硫杂质含量低的富镍大粒径三元前驱体的制备方法 |
| CN114291850A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 |
| CN114349066A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 |
| CN115286052A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铈掺杂与镁包覆的镍钴锰前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115304110A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-08 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115321606A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用 |
| CN115504528A (zh) * | 2022-11-22 | 2022-12-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池 |
-
2023
- 2023-02-24 CN CN202310163911.5A patent/CN116282216A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292106A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种大粒径掺铝四氧化三钴的三次煅烧制备方法 |
| CN112624213A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 三元前驱体的制备方法及三元前驱体、正极材料、锂离子电池 |
| CN113683130A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-11-23 | 金驰能源材料有限公司 | 钠、硫杂质含量低的富镍大粒径三元前驱体的制备方法 |
| CN114291850A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-08 | 宜宾光原锂电材料有限公司 | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 |
| CN114349066A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 |
| CN115286052A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种铈掺杂与镁包覆的镍钴锰前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115321606A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺铝碳酸钴颗粒及其制备方法与应用 |
| CN115304110A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-08 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种高镍正极前驱体及其制备方法和应用 |
| CN115504528A (zh) * | 2022-11-22 | 2022-12-23 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116789193A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-09-22 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法 |
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