CN114349066A - 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，包括配制溶液、制备启动晶种、调节加料比、晶体生长阶段、分釜、煅烧等步骤。本发明公开的方法在共沉淀阶段对钴酸锂前驱体进行掺杂改性，经过后续高温煅烧，可以提高掺杂的均匀性；本发明同时掺杂铝、镁双金属，并对制备工艺进行了改进，提高了材料结构的稳定性的同时又会提高电子电导率，从而实现倍率性能和循环性能的同步提升；另外，通过加入络合剂解决由于Mg的掺入可能会对Al的分布产生的影响。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池前驱体领域，具体涉及一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法。
背景技术
钴酸锂电池由于其优异的循环性能，广泛应用于各种便携式电子设备。随着科技的发展，对于电池的比容量要求越来越高。对于钴酸锂正极材料，其理论比容量为270mAh/g，但在常规电压窗口下只能脱出约0.5mol的锂离子，实际容量只有理论值的一半左右。目前常见的提高钴酸锂电池正极材料的放电比容量的方法是提高充电的截止电压，从而可以脱出更多的锂离子来提高比容量。工业上常见的是在共沉淀阶段掺入Al来稳定高电压下材料的结构，从而实现容量的提高。
在较高的电压下，钴酸锂正极材料的层状结构很容易坍塌，为了维持在高电压时锂离子脱出后的结构稳定性，目前常见的方法就是在制备前驱体阶段掺杂Al等没有电化学活性的金属来维持结构。但是，掺杂异源离子会带来元素分布不均匀，容易出现偏析的现象。随着充电的截止电压越来越高，所掺杂的铝离子的含量也越来越高，元素分布也会变得难以控制。因此，需要寻找其他掺杂材料，与Al共掺杂钴酸锂，提高材料结构的稳定性的同时又能提高电子电导率，从而实现倍率性能和循环性能的同步提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，具体包括以下内容：
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：配制金属离子总浓度为90-150g/L的可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性钴盐的混合盐溶液、浓度为180-260g/L的沉淀剂溶液、以及一定浓度的络合剂溶液和底液；
(2)制备启动晶种：先将步骤(1)所述的底液加入反应釜内，并调节反应釜内溶液的pH为7.4-8.0，温度为38-50℃，搅拌速率为200-300r/min，然后采用同时进料的方式加入步骤(1)中配制的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，反应一定时间制备启动晶种；
(3)调节加料比：步骤(2)结束后，调整沉淀剂溶液与混合盐溶液的加料流量比为(1.5:1)-(2:1)，并调节反应体系的pH为7.3-7.6；
(4)晶体生长阶段：调节混合盐溶液的加料速率以控制晶体的生长速度，同时随着反应体系中固含量的提高逐渐降低反应釜转速至50-300r/min；
(5)分釜：当反应釜中反应体系的固含量达到一定浓度时，转移部分反应液到另一个反应釜中进行反应，剩下的反应液留在原反应釜中继续反应，并按比例调节两个反应釜中各原料的加料速率；
(6)煅烧：完成步骤(5)分釜后，分别对各个反应釜重复步骤(4)和步骤(5)的操作，使得到的反应产物的D50最终达到目标粒径，然后分离出反应产物并进行洗涤和干燥，最后在一定温度下煅烧后得到钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
具体地，所述步骤(1)中的可溶性镁盐为MgSO4、MgCl2中的一种或两种混合物，所述可溶性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或两种混合物，所述可溶性钴盐为CoCl2、CoSO4一种或两种的混合物。
具体地，所述步骤(1)中的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种或多种混合物。
具体地，所述步骤(1)中的络合剂为氨水、EDTA、氟化铵中的一种或多种的混合物。
具体地，所述步骤(1)中的底液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH4HCO3溶液、(NH4)2CO3溶液中的一种或多种混合物，所述底液的浓度为0-50g/L。
具体地，所述步骤(2)中的反应时间为3-6h，所述启动晶种为D00和D100不再频繁波动且D50稳定生长时的浆料。
具体地，所述步骤(5)中当反应体系的固含量达到500-600g/L时，转移部分反应液到另一个反应釜中进行反应。
具体地，所述步骤(5)中转移的反应液的体积占总反应液体积的50-80％。
具体地，所述步骤(6)中所述的煅烧温度为600-850℃。
本发明的有益效果：本发明公开的方法在共沉淀阶段对钴酸锂前驱体进行掺杂改性，经过制备启动晶种、分釜、以及反应过程中搅拌速率、加料速率以及反应温度的控制和后续的高温煅烧，可以提高掺杂的均匀性；本发明同时掺杂铝、镁双金属，并对制备工艺进行了改进，提高了材料结构的稳定性的同时又会提高电子电导率，从而实现倍率性能和循环性能的同步提升；另外，通过加入铵盐或EDTA作为络合剂，解决由于Mg的掺入可能会对Al的分布产生的影响，因为氨根可以络合Co，调节碳酸钴的形貌以及生长速度，从而间接的控制铝分布的情况，而EDTA可与Al发生络合反应，反应过程再均匀的释放出Al离子参与反应，从而提高铝分布的均匀性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的中间产物碳酸钴的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的四氧化三钴颗粒的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的四氧化三钴颗粒的XRD图谱；
图4为本发明实施例2制备的四氧化三钴颗粒的剖面图；
图5为本发明实施例2制备的四氧化三钴颗粒中掺杂的Al的分布图；
图6为本发明实施例2制备的四氧化三钴颗粒中掺杂的Mg的分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
实施例1
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒的制备方法：
步骤1、配置反应所需的金属离子总浓度为90g/L的CoCl2、MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液、浓度为220g/L的NH4HCO3溶液、一定浓度的络合剂EDTA溶液以及浓度为25g/L的NH4HCO3溶液，通过对Al的络合来调控铝的均匀分布。
步骤2、先将步骤1所述底液加入反应釜内，将反应釜内温度调至42℃，反应前期的反应釜转速为300rmp、反应体系的pH为8.0-7.4，采用同时进料的方式加入步骤1所配制的混合盐溶液、EDTA溶液和NH4HCO3溶液，反应4h以制备启动晶种。所述启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料。
步骤3、成功制备启动晶种后，通过固定流量比单耗比将pH维持在7.5左右，固定流量比为Q沉淀剂：Q金属＝1.7，固定单耗比有利于维持反应釜系统的稳定性，从而保证掺杂元素的均匀分布。
步骤4、整个反应过程在配有浓缩系统的反应釜中进行，通过控制金属盐混合溶液的流量控制产物颗粒的生长速度为0.05-0.07μm/h，当产物颗粒的生长速度变慢时，将金属盐混合溶液的流量增加5L/h，其余原料加料速率按比例相应增加；同时随着D50增加逐渐地降低反应釜中搅拌系统的转速，D50涨至9μm时转速降至180r/min，D50涨至12μm时转速降至150r/min，D50涨至15μm时转速降至120r/min，D50涨至18μm时转速降至100r/min，这有利于在不产生小颗粒的情况下控制颗粒的形貌、提高颗粒的振实密度。
步骤5、当反应釜中固含量达到450g/L时，开始分釜，釜内留600L继续反映，各原料进料流量对应按比例减小。
步骤6、分釜后重复步骤4-5的操作，使颗粒的D50最终达到目标粒径，然后经过洗涤干燥，低温300℃、高温780℃煅烧后得到粒度均一，Al、Mg分布均匀的钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
实施例2
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒的制备方法：
步骤1、配置反应所需的金属离子总浓度为110g/L的CoSO4、MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液、浓度为220g/L的NH4HCO3溶液、一定浓度的络合剂氨水溶液以及浓度为20g/L的NH4HCO3溶液，通过络合Co，实现对颗粒形貌的调节，从而控制掺杂Al的均匀分布。
步骤2、先将步骤1所述底液加入反应釜内，将反应釜内温度调至42℃，反应前期的反应釜转速为300rmp、反应体系的pH为7.4-8.0，采用同时进料的方式加入步骤1所配制的混合盐溶液、氨水溶液和NH4HCO3溶液，反应4h以制备启动晶种。所述启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料。
步骤3、成功制备启动晶种后，通过固定流量比单耗比将pH维持在7.3左右，固定流量比为Q沉淀剂：Q金属＝1.7，固定单耗比有利于维持反应釜系统的稳定性，从而保证掺杂元素的均匀分布。
步骤4、整个反应过程在配有浓缩系统的反应釜中进行，通过控制金属盐混合溶液的流量控制产物颗粒的生长速度为0.06μm/h，当产物颗粒的生长速度变慢时，将金属盐混合溶液的流量增加5L/h，其余原料加料速率按比例相应增加；同时随着D50增加逐渐地降低反应釜中搅拌系统的转速，D50涨至9μm时转速降至180r/min，D50涨至12μm时转速降至150r/min，D50涨至15μm时转速降至120r/min，D50涨至18μm时转速降至100r/min，这有利于在不产生小颗粒的情况下控制颗粒的形貌、提高颗粒的振实密度。
步骤5、当反应釜中固含量达到450g/L时，开始分釜，釜内留320L继续反映，各原料进料流量对应按比例减小。
步骤6、分釜后重复步骤4-5的操作，使颗粒的D50最终达到目标粒径，然后经过洗涤干燥，直接高温740℃煅烧后得到粒度均一，Al、Mg分布均匀的钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
实施例3
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒的制备方法：
步骤1、配置反应所需的金属离子总浓度为90g/L的CoSO4、MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液、浓度为180g/L的NH4HCO3溶液、一定浓度的络合剂氨水溶液以及一定体积的去离子水，通过络合Co，实现对颗粒形貌的调节，从而控制掺杂Al的均匀分布。
步骤2、先将步骤1所述底液加入反应釜内，将反应釜内温度调至38℃，反应前期的反应釜转速为200rmp、反应体系的pH为7.4，采用同时进料的方式加入步骤1所配制的混合盐溶液、氨水溶液和NH4HCO3溶液，反应3h以制备启动晶种。所述启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料。
步骤3、成功制备启动晶种后，通过固定流量比单耗比将pH维持在7.3左右，固定流量比为Q沉淀剂：Q金属＝1.5:1，固定单耗比有利于维持反应釜系统的稳定性，从而保证掺杂元素的均匀分布。
步骤4、整个反应过程在配有浓缩系统的反应釜中进行，通过控制金属盐混合溶液的流量控制产物颗粒的生长速度为0.05-0.07μm/h，当产物颗粒的生长速度变慢时，将金属盐混合溶液的流量增加5L/h，其余原料加料速率按比例相应增加；同时随着D50增加逐渐地降低反应釜中搅拌系统的转速，D50涨至9μm，调节搅拌速率至180r/min；D50涨至12μm，调节搅拌速率至150r/min；D50涨至15μm，调节搅拌速率至120r/min；D50涨至18μm，调节搅拌速率至70r/min。这有利于在不产生小颗粒的情况下控制颗粒的形貌、提高颗粒的振实密度。
步骤5、当反应釜中固含量达到500g/L时，开始分釜，釜内留50％的反应液继续反映，各原料进料流量对应按比例减小。
步骤6、分釜后重复步骤4-5的操作，使颗粒的D50最终达到目标粒径，然后经过洗涤干燥得到中间产物碳酸钴颗粒，将碳酸钴颗粒高温600℃煅烧后得到粒度均一，Al、Mg分布均匀的钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
实施例4
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒的制备方法：
步骤1、配置反应所需的金属离子总浓度为150g/L的CoSO4、MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液、浓度为260g/L的碳酸钠溶液、一定浓度的氟化铵溶液以及浓度为50g/L的碳酸钠溶液，通过络合Co，实现对颗粒形貌的调节，从而控制掺杂Al的均匀分布。
步骤2、先将步骤1所述底液加入反应釜内，将反应釜内温度调至50℃，反应前期的反应釜转速为250rmp、反应体系的pH为8.0，采用同时进料的方式加入步骤1所配制的混合盐溶液、氟化铵溶液和碳酸钠溶液，反应6h以制备启动晶种。所述启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料。
步骤3、成功制备启动晶种后，通过固定流量比单耗比将pH维持在7.6左右，固定流量比为Q沉淀剂：Q金属＝2:1，固定单耗比有利于维持反应釜系统的稳定性，从而保证掺杂元素的均匀分布。
步骤4、整个反应过程在配有浓缩系统的反应釜中进行，通过控制金属盐混合溶液的流量控制产物颗粒的生长速度为0.05μm/h，当产物颗粒的生长速度变慢时，将金属盐混合溶液的流量增加5L/h，其余原料加料速率按比例相应增加；同时随着D50增加逐渐地降低反应釜中搅拌系统的转速，D50涨至10μm，调节搅拌速率至170r/min；D50涨至13μm，调节搅拌速率至140r/min；D50涨至16μm，调节搅拌速率至110r/min；D50涨至19μm，调节搅拌速率至50r/min。这有利于在不产生小颗粒的情况下控制颗粒的形貌、提高颗粒的振实密度。
步骤5、当反应釜中固含量达到600g/L时，开始分釜，釜内留20％的反应液继续反映，各原料进料流量对应按比例减小。
步骤6、分釜后重复步骤4-5的操作，使颗粒的D50最终达到目标粒径，然后经过洗涤干燥得到中间产物碳酸钴颗粒，将碳酸钴颗粒高温850℃煅烧后得到粒度均一，Al、Mg分布均匀的四氧化三钴颗粒。
实施例5
一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒的制备方法：
步骤1、配置反应所需的金属离子总浓度为120g/L的CoCl2、MgSO4和Al2(SO4)3的混合溶液、浓度为200g/L的碳酸铵溶液、一定浓度的EDTA溶液以及浓度为35g/L的碳酸铵溶液，通过络合Al，实现对颗粒形貌的调节，从而控制掺杂Al的均匀分布。
步骤2、先将步骤1所述底液加入反应釜内，将反应釜内温度调至45℃，反应前期的反应釜转速为280rmp、反应体系的pH为7.5，采用同时进料的方式加入步骤1所配制的混合盐溶液、EDTA溶液和碳酸铵溶液，反应5h以制备启动晶种。所述启动晶种为D00、D100不再频繁波动、D50稳定生长时的浆料。
步骤3、成功制备启动晶种后，通过固定流量比单耗比将pH维持在7.5左右，固定流量比为Q沉淀剂：Q金属＝1.8:1，固定单耗比有利于维持反应釜系统的稳定性，从而保证掺杂元素的均匀分布。
步骤4、整个反应过程在配有浓缩系统的反应釜中进行，通过控制金属盐混合溶液的流量控制产物颗粒的生长速度为0.07μm/h，当产物颗粒的生长速度变慢时，将金属盐混合溶液的流量增加5L/h，其余原料加料速率按比例相应增加；同时随着D50增加逐渐地降低反应釜中搅拌系统的转速，D50涨至8μm，调节搅拌速率至295r/min；D50涨至11μm，调节搅拌速率至170r/min；D50涨至14μm，调节搅拌速率至140r/min；D50涨至17μm，调节搅拌速率至110r/min。这有利于在不产生小颗粒的情况下控制颗粒的形貌、提高颗粒的振实密度。
步骤5、当反应釜中固含量达到550g/L时，开始分釜，釜内留35％的反应液继续反映，各原料进料流量对应按比例减小。
步骤6、分釜后重复步骤4-5的操作，使颗粒的D50最终达到目标粒径，然后经过洗涤干燥得到中间产物碳酸钴颗粒，将碳酸钴颗粒高温700℃煅烧后得到粒度均一且Al、Mg分布均匀的钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
除上述实施例外，本发明中的镁盐也可以使用氯化镁等其他可溶性镁盐，铝盐也可使用氯化铝等其他可溶性铝盐。
对实施例2所制备的中间产物碳酸钴颗粒以及最终产物四氧化三钴颗粒进行SEM、XRD等检测和观察，所得结果如附图1-6所示，可以看出，采用本发明公开的方法制备的碳酸钴颗粒和四氧化三钴颗粒的粒径较大，粒径可以达到20μm左右，而且形态规则，粒径小大均匀。从剖面图可以看出，四氧化三钴颗粒的内部结构规整，孔径均匀。另外，从Al和Mg元素的分布图可以看出，采用本发明公开的方法制备的镁铝共掺杂四氧化三钴颗粒中的镁元素和铝元素分布非常均匀。
本发明公开的方法在共沉淀阶段对钴酸锂前驱体进行掺杂改性，经过制备启动晶种、分釜、以及反应过程中搅拌速率、加料速率以及反应温度的控制和后续的高温煅烧，可以提高掺杂的均匀性；本发明同时掺杂铝、镁双金属，并对制备工艺进行了改进，提高了材料结构的稳定性的同时又会提高电子电导率，从而实现倍率性能和循环性能的同步提升；另外，通过加入铵盐或EDTA作为络合剂，解决由于Mg的掺入可能会对Al的分布产生的影响，因为氨根可以络合Co，调节碳酸钴的形貌以及生长速度，从而间接的控制铝分布的情况，而EDTA可与Al发生络合反应，反应过程再均匀的释放出Al离子参与反应，从而提高铝分布的均匀性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制溶液：配制金属离子总浓度为90-150g/L的可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性钴盐的混合盐溶液、浓度为180-260g/L的沉淀剂溶液、以及一定浓度的络合剂溶液和底液；
(2)制备启动晶种：先将步骤(1)所述的底液加入反应釜内，并调节反应釜内溶液的pH为7.4-8.0，温度为38-50℃，搅拌速率为200-300r/min，然后采用同时进料的方式加入步骤(1)中配制的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，反应一定时间以制备启动晶种；
(3)调节加料比：步骤(2)结束后，调整沉淀剂溶液与混合盐溶液的加料流量比为(1.5:1)-(2:1)，并调节反应体系的pH为7.3-7.6；
(4)晶体生长阶段：调节混合盐溶液的加料速率以控制产物晶体的生长速度，同时随着反应体系中固含量的提高逐渐降低反应釜的搅拌速率至50-300r/min；
(5)分釜：当反应釜中反应体系的固含量达到一定浓度时，转移部分反应液到另一个反应釜中进行反应，剩下的反应液留在原反应釜中继续反应，并按比例调节两个反应釜中各原料的加料速率；
(6)煅烧：完成步骤(5)分釜后，分别对各个反应釜重复步骤(4)和步骤(5)的操作，使得到的反应产物的D50最终达到目标粒径，然后分离出反应产物并进行洗涤和干燥，最后在一定温度下煅烧后得到钴酸锂前驱体——四氧化三钴颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性镁盐为MgSO4、MgCl2中的一种或两种混合物，所述可溶性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3中的一种或两种混合物，所述可溶性钴盐为CoCl2、CoSO4一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、(NH4)2CO 3中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的络合剂为氨水、EDTA、氟化铵中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的底液为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH4HCO3溶液、(NH4)2CO3溶液中的一种或多种混合物，所述底液的浓度为0-50g/L。
6.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应时间为3-6h，所述启动晶种为D00和D100不再频繁波动且D50稳定生长时的浆料。
7.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中控制产物晶体的生长速率为0.05-0.07μm/h。
8.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中随着反应体系中固含量的提高逐渐降低反应釜的搅拌速率的具体方法为：当产物晶体的D50涨至8-10μm时，调节搅拌速率至170-190r/min；D50涨至11-13μm，调节搅拌速率至140-160r/min；D50涨至14-16μm，调节搅拌速率至110-130r/min；D50涨至17-19μm，调节搅拌速率至50-100r/min。
9.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中当反应体系的固含量达到450-600g/L时，转移部分反应液到另一个反应釜中进行反应，转移的反应液的体积占总反应液体积的50-80％。
10.根据权利要求1所述的一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述的煅烧温度为600-850℃。
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