CN109354075A - 一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，本发明的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：1、将可溶性铝盐和EDTA二钠加入钴盐溶液中，配置成钴铝混合盐络合溶液；2、向反应釜中注入纯水作为底液，鼓入空气，添加少量氢氧化钠溶液调pH，升温；3、在搅拌下将钴铝混合盐络合溶液和氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应；4、每2h取样测粒度，保障反应40h以上才达到2～5μm；粒度达到目标值后将物料过滤洗涤；5、将洗涤后的掺铝羟基钴分段热分解，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴，形貌为致密无粘连的球形颗粒，振实密度为2.0～2.7g/cm3，激光粒度分布窄。

Description

一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，特别涉及一种高电压用锂离子电池前驱体四氧化三钴的制备方法。
背景技术
四氧化三钴是钴酸锂(LCO)正极材料的前驱体，终端应用领域为大容量手机、笔记本电脑、数码相机等3C类电子产品的电池。3C电池要求能量密度高，对LCO正极材料要求很高。通过提高LCO的充电截止电压和压实密度来提高电池的能量密度，相应的前驱体四氧化三钴则有两种发展趋势：①一是粒径的变化，朝大粒径和小粒径两端发展，大小颗粒按一定比例混搭提高压实密度；②二是掺杂方向发展，用于制备高电压钴酸锂。常规四氧化三钴制成的LCO充电截止电压为4.2V，对应的比容量为160mAh/g，如果将充电截止电压提高至4.45V,首次放电比容量可达188mAh/g，但钴酸锂在高电压下结构不稳定，使得容量衰减较快。通过掺杂可提高LCO的晶体结构稳定性，从而提高LCO在高电压下的容量保持率。
目前制备高电压LCO采用的是固相法掺杂，其过程为：将四氧化三钴、含掺杂元素化合物、碳酸锂进行混合，然后再进行高温固相反应制备掺杂LCO。固相法掺杂缺点是掺杂元素在钴酸锂中分布不均匀，尤其是Al元素很难扩散至内层，钴酸锂结构依旧容易坍塌，50圈循环容量只有70％左右。如果预先在四氧化三钴前驱体里掺入Al、Mg、Ni、Mn、La、Ti等元素，则能使掺杂元素均匀地进入钴酸锂晶格里，提高钴酸锂晶体结构的稳定性，从而使掺杂钴酸锂的容量保持率得到极大提高。
四氧化三钴前驱体掺杂通常是在湿法合成阶段掺入目标金属元素，实现分子级别的均匀混合，即目标金属元素和钴发生共沉淀得到掺杂中间体，然后再经煅烧得到掺杂型四氧化三钴。如专利CN 105731551 A提供了一种掺杂碳酸钴和掺杂四氧化三钴制备方法，其实质是在四氧化三钴表面包覆一层金属醇盐(Mg、Al和Ti醇盐中的至少一种)，而内部无掺杂元素。以包覆方式掺杂的四氧化三钴来制备高电压钴酸锂，会形成内部无掺杂元素的钴酸锂，在高电压下内部晶体结构容易坍塌，导致容量衰减较快。同理掺杂不均匀也会对钴酸锂在高电压下的循环性能带来不利影响。专利CN 101279771 A公布了一种掺杂四氧化三钴的制备方法：将掺杂元素(Mg、Al、Ti中的一种或两种以上的混合)与硝酸钴配成混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，合成掺杂氢氧化钴，再经煅烧得到掺杂四氧化三钴。采用氢氧化钴体系进行湿法掺杂的缺点是颗粒球形度差，振实密度偏小，难于达到2.0g/cm3。
目前掺杂小粒径四氧化三钴存在的突出问题是：1、掺杂元素易单独析出化合物，尤其是Al元素，导致掺杂不均匀；2、小粒径的掺杂四氧化三钴球形度差，形貌偏松散，颗粒粘连严重，有大的团块颗粒，且振实密度低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种掺杂均匀、球形度好、形貌致密、振实密度高、颗粒间无粘连的小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
1、将一定量的可溶性铝盐和EDTA二钠加入钴盐溶液中，配置成相应掺杂量的钴铝混合盐络合溶液，其中铝离子、EDTA与钴离子的质量比为：(0.0014～0.014):(0.01～0.015):1；
2、向反应釜中注入一定量纯水作为底液，鼓入空气，空气流量30～42m3/h，添加少量氢氧化钠溶液调pH为10.3～10.9，升温至75～85℃；
3、在搅拌下将步骤1配置的钴铝混合盐络合溶液和氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值在10.3～10.9范围内；
4、每2h取样测粒度，保障反应40h以上才达到2～5μm；若粒度增长较快，将空气流量提高4m3/h，若粒度增长较慢，将反应温度提高2℃，必须保障充分的反应时间使晶体进行修复生长，形成致密的球形颗粒，粒度达到目标值后将物料过滤洗涤；
5、将洗涤后的掺铝羟基钴在推板窑或回转窑上分段热分解，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴，且颗粒无粘连。
作为优选，步骤1中所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物，钴盐的总金属离子浓度为80～120g/L。
作为优选，步骤2和步骤3中所述的氢氧化钠浓度为160～400g/L。
作为优选，步骤3中钴铝混合盐络合溶液的流量为150L/h～250L/h。
作为优选，步骤5中所述分段热分解设置两段：低温段为200～600℃，高温段为700～800℃。
作为优选，步骤5得到的小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴中铝的质量含量为0.1～1％，由核心至外层均匀掺入铝，粒径D50为2～5μm，形貌为球形，振实密度为2.0～2.7g/cm3。
本发明的关键点：一是在湿法合成过程中通入空气充分氧化，使二价钴转化为三价钴，使得三价的铝离子与三价钴离子具有相近的离子半径，掺杂元素易进入羟基钴晶格，形成固溶体，解决铝元素偏析问题，使得掺铝均匀；同时在粒径为2～5微米范围制备得到球形颗粒；二是通过微调反应参数，保障掺铝羟基钴的反应时间大于40h，使晶体进行修复生长，从而获得形貌致密、振实密度高、颗粒间无粘连的球形颗粒。本发明直接在湿法合成中均匀掺入铝，为保证产品的球形形貌和铝的均匀性，沉淀过程中通入空气使二价钴氧化，通过控制空气流量能够使得二价钴充分氧化为三价钴，沉淀得到以羟基钴(三价钴)为主体的中间产物；同时充分保障反应时间，控制晶体进行修复生长，形成致密球形颗粒。
由本发明方法制备得到的小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴具有如下优点：⑴掺杂元素在四氧化三钴中均匀分布，无偏析；⑵形貌为致密无粘连的球形颗粒，振实密度为2.0～2.7g/cm3，激光粒度分布窄。
附图说明
图1为本发明实施例1所得掺铝羟基钴前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得小粒径掺铝球形四氧化三钴的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1、向15M3配制槽中打入高浓度硫酸钴，加水配制成金属离子浓度为80g/L的钴盐溶液，称取20.4kg十八水硫酸铝和12kg络合剂EDTA二钠加入到硫酸钴溶液中，铝离子、EDTA与钴离子的质量比为0.0014:0.01:1，得到钴铝混合盐络合溶液。
2、向反应釜中注入2.5M3纯水作为底液,开启搅拌,升温至75℃，鼓入空气，空气流量为30m3/h，添加少量浓度为160g/L的氢氧化钠溶液调pH为10.9；
3、在搅拌下将步骤1配置的钴铝混合盐络合溶液和浓度为160g/L的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，钴铝混合盐络合溶液的流量为150L/h，根据pH值的变化调整氢氧化钠溶液流量，加料过程控制反应溶液pH值为10.9；
4、每2h取样测粒度，若粒度增长较快，将空气流量提高4m3/h，若粒度增长较慢，将反应温度提高2℃；反应42h，晶体粒径达2.82μm，停止加料，将物料进行过滤洗涤；
5、将洗涤后的掺铝羟基钴在推板窑上分段热分解，温区为220-320-420-520-600-700-700-700-700，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴。
所得小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为72.8％，Al含量为0.101％，中值粒径D50＝2.77μm，振实密度为2.13g/cm3,电镜见图2，颗粒分散性好，无粘连。
实施例2
1、向15M3配制槽中打入高浓度氯化钴，加水配制成金属离子浓度为100g/L的钴盐溶液，称取92.5kg六水氯化铝和18kg络合剂EDTA二钠加入到氯化钴溶液中，铝离子、EDTA与钴离子的质量比为0.007:0.012:1，得到钴铝混合盐络合溶液。
2、向反应釜中注入2.5M3纯水作为底液,开启搅拌,升温至80℃，鼓入空气，空气流量为38m3/h，添加少量浓度为280g/L的氢氧化钠溶液调pH为10.6；
3、在搅拌下将步骤1配置的钴铝混合盐络合溶液和浓度为280g/L的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，钴铝混合盐络合溶液的流量为220L/h，根据pH值的变化调整氢氧化钠溶液流量，加料过程控制反应溶液pH值为10.6；
4、每2h取样测粒度，若粒度增长较快，将空气流量提高4m3/h，若粒度增长较慢，将反应温度提高2℃；反应55h，晶体粒径达3.57μm，停止加料，将物料进行过滤洗涤；
5、将洗涤后的掺铝羟基钴在回转窑上分段热分解，温区为400-600-790-790-790，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴。
所得小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为72.3％，Al含量为0.503％，其中值粒径D50＝3.51μm，振实密度为2.23g/cm3,颗粒分散性好，无粘连。
实施例3
1、向15M3配制槽中打入高浓度硝酸钴，加水配制成金属离子浓度为120g/L的钴盐溶液，称取350.1kg九水合硫酸铝和12kg络合剂EDTA二钠加入到硝酸钴溶液中，铝离子、EDTA与钴离子的质量比为0.014:0.015:1，得到钴铝混合盐络合溶液。
2、向反应釜中注入2.5M3纯水作为底液,开启搅拌,升温至85℃，鼓入空气，空气流量为42m3/h，添加少量浓度为400g/L的氢氧化钠溶液调pH为10.3；
3、在搅拌下将步骤1配置的钴铝混合盐络合溶液和浓度为400g/L的氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，钴铝混合盐络合溶液的流量为250L/h，根据pH值的变化调整氢氧化钠溶液流量，加料过程控制反应溶液pH值为10.3；
4、每2h取样测粒度，若粒度增长较快，将空气流量提高4m3/h，若粒度增长较慢，将反应温度提高2℃；反应63h，晶体粒径达4.86μm，停止加料，将物料进行过滤洗涤；
5、将洗涤后的掺铝羟基钴在推板窑上分段热分解，温区为220-320-420-520-600-750-750-750-750，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴。
所得小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为71.5％，Al含量为1％，其中值粒径D50＝4.81μm，振实密度为2.53g/cm3,颗粒分散性好，无粘连。

Claims (6)

1.一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将一定量的可溶性铝盐和EDTA二钠加入钴盐溶液中，配置成相应掺杂量的钴铝混合盐络合溶液，其中铝离子、EDTA与钴离子的质量比为：(0.0014～0.014):(0.01～0.015):1；
(2)向反应釜中注入一定量纯水作为底液，鼓入空气，空气流量30～42m3/h，添加少量氢氧化钠溶液调pH为10.3～10.9，升温至75～85℃；
(3)在搅拌下将步骤1配置的钴铝混合盐络合溶液和氢氧化钠溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液pH值在10.3～10.9范围内；
(4)每2h取样测粒度，保障反应40h以上才达到2～5μm；若粒度增长较快，将空气流量提高4m3/h，若粒度增长较慢，将反应温度提高2℃，必须保障充分的反应时间使晶体进行修复生长，形成致密的球形颗粒，粒度达到目标值后将物料过滤洗涤；
(5)将洗涤后的掺铝羟基钴在推板窑或回转窑上分段热分解，最终得到由内而外铝分布均匀的小粒径掺铝球形四氧化三钴，且颗粒无粘连。
2.根据权利要求1所述的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物，钴盐的总金属离子浓度为80～120g/L。
3.根据权利要求1所述的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的氢氧化钠浓度为160～400g/L。
4.根据权利要求1所述的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(3)中钴铝混合盐络合溶液的流量为150L/h～250L/h。
5.根据权利要求1所述的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述分段热分解设置两段：低温段为200～600℃，高温段为700～800℃。
6.根据权利要求1所述的一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(5)得到的小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴中铝的质量含量为0.1～1％，由核心至外层均匀掺入铝，粒径D50为2～5μm，形貌为球形，振实密度为2.0～2.7g/cm3。
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