CN113697865A - 一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池，该四氧化三钴中的铝元素分布均匀，掺铝质量百分比高达0.8～5％，有利于提高由该四氧化三钴制备正极材料制备得到的锂离子电池的循环性能；并且该四氧化三钴的振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm，可使以该四氧化三钴为前驱体制备的正极材料填充性更优异。

Description

一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种四氧化三钴及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛利用在各种移动设备上，特别是钴酸锂电池应用极为广泛。如今手机、平板等电子设备对电池的循环寿命、稳定性及安全性等性能要求越来越高，因此对钴酸锂也有着更高的要求。四氧化三钴作为制备钴酸锂的原料之一，其元素分布均匀性对最终钴酸锂的性能有着极为重要的影响。
现阶段，通过湿法碳酸体系制备高掺铝碳酸钴样品进而烧结成四氧化三钴再制备为钴酸锂较多，但在合成碳酸钴阶段，均存在掺杂氢氧化铝在碳酸钴内部分布不均的问题和球形度差的问题；随着铝掺量越高，铝元素分布不均匀问题越严重，导致烧结后的四氧化三钴的铝元素分布不均匀；同时由湿法碳酸体系制备的四氧化三钴振实密度偏低。
目前，湿法氢氧体系制备的三元/四钴前驱体材料容易实现掺杂元素与钴发生共沉淀作用，但是通过该法制备高掺铝羟基氧化钴进而烧结得到四氧化三钴产品的性能依然不够好，例如掺铝含量不够高，振实密度不够高等。
发明内容
本申请的目的在于提供一种四氧化三钴，使其掺铝含量高，铝元素分布均匀，且振实密度高。
为实现以上目的，本申请提供一种四氧化三钴，四氧化三钴的掺Al质量百分比为0.8～5％，且Al在四氧化三钴中分布均匀，振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm。
优选地，四氧化三钴的中间产物为羟基氧化钴，四氧化三钴和羟基氧化钴的一次颗粒均呈条块状，宽均在0.1～0.3μm之间，长均在0.3～1.5μm之间。
优选地，四氧化三钴和羟基氧化钴的粒度D50在2.5～5.0μm之间；粒度分布的Span值(D90-D10)/D50≤0.75。
优选地，四氧化三钴的比表面积为5～10m2/g，振实密度2.0～2.5g/cm3；羟基氧化钴的X射线衍射的(001)峰的半峰宽在0.2°～0.4°之间。
本申请还提供一种四氧化三钴的制备方法，包括：
制备混合溶液：将可溶性钴盐与有机络合剂配制成第一混合溶液，将可溶性铝盐与强碱性溶液配制成第二混合溶液；
合成反应：将第一混合溶液和第二混合溶液加入反应釜进行合成反应，得到羟基氧化钴，并检测羟基氧化钴粒度；
烧结：将达到目标粒度的羟基氧化钴烧结后得到四氧化三钴。
优选地，可溶性钴盐和可溶性铝盐包括硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的任一钟；第一混合溶液中钴离子浓度为0.5～2mol/L、有机络合剂浓度为0.5～1.5g/L；第二混合溶液中AlO2-离子浓度为2.4～10.9g/L、氢氧根离子浓度为0.5～2.5mol/L。
优选地，将第一混合溶液和第二混合溶液加入反应釜之前还包括：
在反应釜中加入有机络合剂和氢氧化钠溶液做反应底液，并设置反应釜的温度为50～70℃，搅拌速度≥500r/min，调节反应底液的pH值为9.8～11.3；
将第一混合溶液和第二混合溶液加入反应釜包括：
同时加入氢氧化钠溶液和双氧水溶液。
优选地，羟基氧化钴的目标粒度D50为2.5～5.0μm。
优选地，烧结时间为6～12h，烧结温度为650～800℃。
本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的四氧化三钴。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供一种四氧化三钴，该四氧化三钴中的铝元素分布均匀，掺铝质量百分比高达0.8～5％，有利于提高由该四氧化三钴制备正极材料制备得到的锂离子电池的循环性能；并且该四氧化三钴的振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm，可使以该四氧化三钴为前驱体制备的正极材料填充性更优异。
本申请还提供一种四氧化三钴的制备方法，该制备方法的湿法氢氧体系将可溶性钴盐和可溶性铝盐分开配置，相较于现有技术的湿法氢氧体系将可溶性钴盐和可溶性铝盐合配到一起，本申请制备方法得到的四氧化三钴掺铝含量更高，同时振实密度高，比表面积大，性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的掺铝羟基氧化钴的形貌图；
图2为实施例1得到的掺铝羟基氧化钴的X射线衍射结果图；
图3为实施例1得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图4为实施例1得到的掺铝四氧化三钴的X射线衍射结果图；
图5为实施例1得到的掺铝四氧化三钴的能谱分析结果图；
图6为实施例2得到的掺铝羟基氧化钴的形貌图；
图7为实施例2得到的掺铝羟基氧化钴的X射线衍射结果图；
图8为实施例2得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图9为实施例2得到的掺铝四氧化三钴的X射线衍射结果图；
图10为对比例1得到的掺铝碳酸钴的形貌图；
图11为对比例1得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图12为对比例1得到的掺铝四氧化三钴的能谱分析结果图；
图13为对比例2得到的掺铝碳酸钴的形貌图；
图14为对比例2得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图15为对比例3得到的掺铝羟基氧化钴的形貌图；
图16为对比例3得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图17为对比例4得到的掺铝羟基氧化钴的形貌图；
图18为对比例4得到的掺铝四氧化三钴的形貌图；
图19为对比例4得到的掺铝羟基氧化钴的形貌图；
图20为本申请四氧化三钴的制备方法流程示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种四氧化三钴，四氧化三钴的掺Al质量百分比为0.8～5％，且Al在四氧化三钴中分布均匀，振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm。
本申请提供的四氧化三钴中的铝元素分布均匀，掺铝质量百分比高达0.8～5％，有利于提高由该四氧化三钴制备正极材料制备得到的锂离子电池的循环性能；并且该四氧化三钴的振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm，可使以该四氧化三钴为前驱体制备的正极材料填充性更优异。
具体的，四氧化三钴的掺铝质量百分比例如可以为(0.8、0.9、0.97、1.0、1.3、1.4、1.5、1.6、2.0、2.11、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.8、3.9、4.0、4.2、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5)％。
四氧化三钴的掺铝含量越高，制备得到的正极材料性能越好，但是掺铝含量越高会带来铝分布不均匀问题，并且由于铝的密度较低，掺铝含量越高，四氧化三钴的振实密度会越低，从而降低四氧化三钴制备正极材料的填充性能。
通过调整四氧化三钴的合成粒度、粒度分布和反应周期使振实密度TD/粒度D50至少为0.60g/cm3·μm，从而可以保证该四氧化三钴在粒度合适的情况下，振实密度也较高，可使以上述四氧化三钴为前驱体的正极材料的填充性变得更优异。
TD/D50例如可以为(0.60、0.63、0.65、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.80、0.83、0.90、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0或5.0)g/cm3·μm等。优选地，TD/D50为0.60～1.0g/cm3·μm。
优选地，四氧化三钴的中间产物为羟基氧化钴，四氧化三钴和羟基氧化钴的一次颗粒均呈条块状，宽均在0.1～0.3μm之间，长均在0.3～1.5μm之间。
具体的，该四氧化三钴采用本发明的湿法氢氧体系制备得到，一次颗粒是在羟基氧化钴合成阶段形成，一次颗粒团聚形成二次颗粒，即羟基氧化钴，本方案制备的二次颗粒四氧化三钴，其形貌、大小和一次颗粒与羟基氧化钴有良好的继承性，羟基氧化钴烧结得到四氧化三钴之后的形貌大小和一次颗粒几乎不变，具有该一次颗粒形貌及长宽特性的四氧化三钴，有利于使四氧化三钴达到一个较大比表面积，确保制成正极材料的活性。
可以理解的是，一次颗粒的宽在0.1～0.3μm之间，长在0.3～1.5μm之间，不限于具体的数值，通过扫描电子显微镜对四氧化三钴和羟基氧化钴进行拍摄获得形貌图，然后直接量取一次颗粒尺寸得到一次颗粒的长宽值，由于不同的一次颗粒尺寸不一样，经过测量统计得到一次颗粒的宽在0.1～0.3μm之间，长在0.3～1.5μm之间的范围。
优选地，四氧化三钴和羟基氧化钴的粒度D50在2.5～5.0μm之间；粒度分布的Span值(D90-D10)/D50≤0.75。
根据上述可知，羟基氧化钴烧结得到四氧化三钴之后的形貌大小几乎不变，因此其粒度范围也几乎不变。粒度D50在2.5～5.0μm之间可以确保四氧化三钴的大小合适。
控制Span值(D90-D10)/D50≤0.75，可以使得该四氧化三钴粒径的均匀性变高，以该特性四氧化三钴制备的锂金属复合氧化物正极材料的粒度分布变窄，可抑制粗颗粒或细颗粒的混入，有利于提高由该正极材料制备的锂离子电池的热稳定和循环性能。
优选地，四氧化三钴的比表面积为5～10m2/g，振实密度2.0～2.5g/cm3；羟基氧化钴的X射线衍射的(001)峰的半峰宽在0.2°～0.4°之间。
具体的，四氧化三钴的比表面积例如可以为(5、5.4、5.53、6.0、6.5、6.7、6.9、7.0、7.3、7.5、7.7、7.97、8.0、8.1、8.5、8.7、8.8、9.0、9.3、9.5或10)m2/g，或者5～10m2/g之间的任一值。四氧化三钴的比表面积为5～10m2/g可以确保该四氧化三钴为前驱体制备的正极材料具有更高活性。
具体的，四氧化三钴的振实密度例如可以为(2.0、2.08、2.1、2.2、2.28、2.3、2.36、2.4或2.5)g/cm3，或者2.0～2.5g/cm3之间的任一值。四氧化三钴的振实密度2.0～2.5g/cm3，可以确保该四氧化三钴为前驱体制备的正极材料的填充性能优异。
羟基氧化钴合成阶段决定其一次颗粒特性，需说明的是，羟基氧化钴X射线衍射(001)面衍射峰2θ＝20±1°出现；(001)面的半值宽度是对构成羟基氧化钴的微晶尺寸、取向性等产生影响的因素；当(001)面的半值宽度为0.2°～0.4°之间时，羟基氧化钴具有高的结晶性，且一次颗粒具有适度的取向性，因此，可以使羟基氧化钴二次颗粒为致密的结构，使其在掺铝含量高的情况下依然能够保持较高的振实密度。
本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的四氧化三钴。
上述的四氧化三钴性能优异，由其作为前驱体制备锂离子电池的正极材料性能优异，从而得到性能更好的锂离子电池。
本申请还提供一种四氧化三钴的制备方法，请参阅图20，包括：
S101：制备混合溶液：将可溶性钴盐与有机络合剂配制成第一混合溶液，将可溶性铝盐与强碱性溶液配制成第二混合溶液。
具体的，可溶性钴盐可以为硫酸盐、氯盐或硝酸盐，优选为硫酸钴，有机络合剂例如可以为EDTA-2Na。将可溶性钴盐、有机络合剂与纯水配制成第一混合溶液，第一混合溶液中钴离子浓度为0.5～2mol/L、有机络合剂浓度为0.5～1.5g/L。第一混合溶液中钴离子浓度例如可以为(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0)mol/L，优选地，第一混合溶液中钴离子浓度为1.8～2mol/L；有机络合剂浓度例如可以为(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5)g/L。
具体的，可溶性铝盐也可以为硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的任一钟，强碱性溶液可以为氢氧化钠溶液或者为氢氧化钾溶液等，优选为氢氧化钠溶液，其相比于氢氧化钾溶液等更经济环保。可溶性铝盐例如可以加入氢氧化钠溶液配成包含偏铝酸钠和氢氧化钠的第二混合溶液，第二混合溶液中AlO2-离子浓度为2.4～10.9g/L、氢氧根离子浓度为0.5～2.5mol/L。第二混合溶液中AlO2-离子浓度例如可以为(1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.7、2.9、3.0、3.3、3.5、3.8、4.0、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5)g/L；氢氧根离子浓度例如可以为(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5)mol/L。
本申请将铝盐和钴盐分开配置相较于现有技术的将铝盐和钴盐配置在一起的方法，沉淀结晶方式不同，导致铝和钴的共沉定方式差异，使得合成得到的四氧化三钴性能更优越。
S102：合成反应：将第一混合溶液和第二混合溶液加入反应釜进行合成反应，得到羟基氧化钴，并检测羟基氧化钴粒度。
具体的，在将第一混合溶液和第二混合溶液加入反应釜之前还包括在反应釜中加入有机络合剂和氢氧化钠溶液做反应底液，有机络合剂例如可以为EDTA-2Na，通过加入纯水调节浓度，并设置反应釜的温度、搅拌速度，调节反应底液的pH值。
进一步的，反应釜的温度设置为50～70℃，例如可以为(50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70)℃，优选地，反应釜的温度设置为60～70℃。
进一步的，反应釜的搅拌速度设置为≥500r/min，以保证反应混合物混合均匀，反应更彻底。优选地，反应釜的搅拌速度设置为600～730r/min。
进一步的，调节反应底液的pH值为9.8～11.3，例如可以为(9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2或11.3)。
具体的，当反应釜温度、搅拌转速设置好，反应底液pH调节好之后，将第一混合溶液、第二混合溶液、氢氧化钠溶液和双氧水溶液按体积比6:6:1:1.5同时加入反应釜中，进行合成反应生成羟基氧化钴，其中，第一混合溶液流量可以为(1～6)L/h。每4h取样检测物料粒度，直至羟基氧化钴的D50涨至目标粒度值。
优选地，羟基氧化钴的目标粒度D50为2.5～5.0μm，例如可以为(2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0)μm。
其中，氢氧化钠溶液的浓度为30～35wt％，双氧水的浓度为20～50wt％，氢氧化钠溶液分为两次加入反应釜，可以提高反应体系的稳定性，缩短反应周期。
S103：烧结：将达到目标粒度的羟基氧化钴烧结后得到四氧化三钴。
其中，烧结时间为6～12h，例如可以为(6、7、8、9、10、11或12)h，烧结温度为650～800℃，例如可以为(650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800)℃。
具体的，将羟基氧化钴达到目标粒度的料浆经离心洗涤后再烧结得到四氧化三钴，四氧化三钴为粉末状。更具体的，离心洗涤时间为：60～180min。烧结特点在于直接用含水离心料进行烧结。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备一种D50为3.5±0.5μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将硫酸钴和EDTA-2Na配置成钴离子浓度为1.9mol/L、EDTA-2Na为1g/L的第一混合溶液；将硫酸铝和氢氧化钠溶液配置成AlO2-离子浓度为3.2g/L、氢氧根离子浓度为2mol/L的第二混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加40L纯水做底液，釜内温度升至60℃，搅拌转速控制在600r/min，加入20ml氢氧化钠溶液和40g EDTA-2Na，调节底液pH值至10.2，条件达到后同时泵入第一混合溶液、第二混合溶液、氢氧化钠溶液、双氧水，所使用氢氧化钠溶液浓度为32wt％，所使用双氧水浓度为20wt％，进料流量比例控制在6:6:1:1.5，一段时间后调整氢氧化钠溶液流量，稳定控制反应体系pH在10.1左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.5μm，合成阶段结束，得到一次颗粒为条块状的掺铝羟基氧化钴。羟基氧化钴的性能指标如表1所示，5000倍扫描电子显微镜形貌结果如图1所示，其一次颗粒长在0.3-1.5μm之间，一次颗粒宽在0.1～0.3μm之间；X射线衍射结果如图2所示，其中(001)峰半峰宽0.339°。
③合成阶段结束后，先将反应物料进行离心脱水，之后70℃热纯水洗涤30min，最后再脱水1h得到离心物料；离心物料用马弗炉里高温段750℃烧结4h，得到掺铝四氧化三钴。掺铝四氧化三钴的10000倍扫描电子显微镜形貌结果见图3，其一次颗粒长在0.3～1.5μm之间，一次颗粒宽在0.1～0.3μm之间；四氧化三钴的X射线衍射结果见图4；将所制备的四氧化三钴进行能谱分析，即对成品的表面选取15个微观点位进行元素半定量分析，从能谱分析出的Al元素和Co元素的含量进行Alwt％/Cowt％计算，其值的波动范围基本在0.013～0.023之间，证明实施例1的四氧化三钴中的铝分布均匀，结果见图5。
所制得的小粒径四氧化三钴经检测，Co含量为71.89％，Al含量为0.9702％，其中值粒径D50＝3.422μm，振实密度为2.28g/cm3，粒度分布Span值为0.73，TD/D50为0.67g/cm3·μm，掺铝四氧化三钴的性能指标详见表2。
表1实施例1掺铝羟基氧化钴性能指标
Figure BDA0003234609140000111
表2实施例1掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000112
Figure BDA0003234609140000121
其中，羟基氧化钴和四氧化三钴的各个性能指标的测试方法如下：
Co(wt％)：Co的质量百分数通过EDTA络合滴定；
Al(wt％)：Al的质量百分数通过电感耦合等离子体发射光谱(Avio500)测定；
BET(比表面积)：单位质量物料所具有的总面积通过全自动氮吸附比表面仪(3H-2000A)测定；
TD(振实密度)：单位体积物料所具有的总质量通过丹东百特BT-302粉末振实密度测试仪测定；
D0含义为一个样品的累计粒度分布数达到0％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占0％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D10含义为一个样品的累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占10％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D50含义为一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占50％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D90含义为一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占90％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
D100含义为一个样品的累计粒度分布数达到100％时所对应的粒径，物理意义是粒径小于它的颗粒占100％；通过马尔文3000激光粒度测试仪测定；
Span：含义为粒度分布宽度，用于表示材料粒径均匀性的值，计算方式为：(D90-D10)/D50；
TD/D50(g/cm3·μm)：振实密度TD与粒度分布的D50的比值。
以下各实施例和对比例的羟基氧化钴和四氧化三钴的各个性能指标的测试方法与实施例1相同。
实施例2
制备一种D50为3.0±0.2μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将硫酸钴和EDTA-2Na配置成钴离子浓度为1.9mol/L、EDTA-2Na为1g/L的第一混合溶液；将硫酸铝和氢氧化钠溶液配置成AlO2-离子浓度为6.6g/L、氢氧根离子浓度为2mol/L的第二混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加40L纯水做底液，釜内温度升至60℃，搅拌转速控制在600r/min，加入20ml氢氧化钠溶液和40g EDTA-2Na，调节底液pH值至10.2，条件达到后同时泵入第一混合溶液、第二混合溶液、氢氧化钠溶液、双氧水，所使用氢氧化钠溶液浓度为32wt％，所使用双氧水浓度为20wt％，进料流量比例控制在6:6:1:1.5，一段时间后调整氢氧化钠溶液流量，稳定控制反应体系pH在10.1左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.0μm，合成阶段结束，得到一次颗粒为条块状的高掺铝羟基氧化钴。羟基氧化钴的性能指标如表3所示，其5000倍扫描电子显微镜形貌结果如图6所示，一次颗粒长在0.3～1.5μm之间，一次颗粒宽在0.1～0.3μm之间；X射线衍射结果如图7所示，其中(001)峰半峰宽0.239°。
③合成阶段结束后，先将反应物料进行离心脱水，之后70℃热纯水洗涤30min，最后再脱水1h得到离心物料；之后用马弗炉里高温段750℃烧结4h，得到四氧化三钴。其10000倍扫描电子显微镜形貌结果见图8，一次颗粒长在0.3～1.5μm之间，一次颗粒宽在0.1～0.3μm之间；X射线衍射结果见图9。
所制得的小粒径高掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为69.63％，Al含量为2.11％，其中值粒径D50＝2.869μm，振实密度为2.08g/cm3，粒度分布Span值为0.75，TD/D50为0.72g/cm3·μm，性能指标详见表4。
表3实施例2掺铝羟基氧化钴性能指标
Figure BDA0003234609140000141
表4实施例2掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000142
对比例1
采用碳酸盐体系制备一种D50为4.5±0.5μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将氯化钴和硫酸铝配置成钴离子摩尔浓度为1.9mol/L、铝离子质量浓度为1.22g/L的混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加8L碳铵和15L纯水做底液，所使用沉淀剂碳铵溶液质量浓度为200g/L，釜内温度升至45℃，搅拌转速控制在500r/min，条件达到后同时泵入上述混合溶液、碳铵溶液，进料流量比例控制在1:1.8，一段时间后调整碳铵流量，稳定控制反应体系pH在7.2之间，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至4.5μm，合成阶段结束，得到掺铝碳酸钴，其形貌如图10所示，从5000倍的电镜上可明显看出两种不同的结晶形貌，证明掺铝碳酸钴中的铝分布不均匀。
③合成阶段结束后，将反应物料进行离心洗涤30min，马弗炉里高温段750℃烧结4h，得到四氧化三钴，形貌见图11所示。将所制备的四氧化三钴进行能谱分析，即对成品的表面选取9个微观点位进行元素半定量分析，从能谱分析出的Al元素和Co元素的含量进行Alwt％/Cowt％计算，其值的波动范围基本在0.005～0.027之间，进一步证明掺铝碳酸钴中的铝分布不均匀，结果见图12。
所制得的小粒径高掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为72.08％，Al含量为0.8158％，其中值粒径D50＝4.497μm，振实密度为1.98g/cm3，粒度分布Span值为1.04，TD/D50为0.44g/cm3·μm，比表面积为3.54m2/g，颗粒分散性差，有明显粘连，性能指标详见表5。
表5对比例1掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000151
从实施例1和对比例1的结果对比，实施例1的掺铝四氧化三钴的振实密度TD大于对比例1的掺铝四氧化三钴，实施例1的掺铝四氧化三钴的比表面积大于对比例1的掺铝四氧化三钴，实施例1的掺铝四氧化三钴的粒度分布宽度Span值小于对比例1，实施例1的掺铝四氧化三钴的TD/D50的值大于对比例1，实施例1的掺铝四氧化三钴的微观点位半定量Alwt％/Cowt％值(0.013～0.023)波动值远小于对比例1半定量Alwt％/Cowt％值(0.005～0.027)。通过数据对比，说明本实施例的湿法氢氧体系制备的掺铝四氧化三钴的铝元素均匀性、球形度、粒度分布宽度、振实密度、比表面积等均优于湿法碳酸盐体系所制备的掺铝四氧化三钴。
对比例2
制备一种D50为3.5±0.5μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将氯化钴、硫酸铝和EDTA-2Na配置成钴离子摩尔浓度为1.9mol/L、铝离子质量浓度为1.35g/L的混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加8L碳铵和15L纯水做底液，所使用沉淀剂碳铵溶液质量浓度为200g/L，釜内温度升至45℃，搅拌转速控制在500r/min，条件达到后同时泵入上述混合溶液、碳铵溶液，进料流量比例控制在1:1.8左右，一段时间后调整碳铵流量，稳定控制反应体系pH在7.2左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.5μm，合成阶段结束，得到掺铝碳酸钴，其形貌如图13所示，从5000倍的电镜上可明显看出两种不同的结晶形貌。
③合成阶段结束后，将反应物料进行离心洗涤30min，马弗炉里高温段740℃烧结6h，得到小颗粒四氧化三钴，形貌见图14。
所制得的小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为71.51％，Al含量为0.9020％，其中值粒径D50＝3.762μm，振实密度为1.82g/cm3，粒度分布Span值为0.84，TD/D50为0.48g/cm3·μm，颗粒分散性差，有明显粘连，性能指标详见表6。
表6对比例2掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000161
对比例1、2说明碳酸体系制备的四氧化三钴Al均匀性差、TD小、BET小、球度差，Span值，TD/D50的值小于0.50g/cm3.μm；其相关性能远差于实施例1与2制备的四氧化三钴。从实施例1、2和对比例1、2的振实密度TD与粒度分布的D50的比值来看，实施例1、2的TD/D50值大于对比例1、2的TD/D50值，即说明采用氢氧体系制备实施例1、2的四氧化三钴填充特性优于采用碳酸体系制备对比例1、2的四氧化三钴填充特性。
对比例3
制备一种D50为3.8±0.5μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将硫酸钴、硫酸铝和EDTA-2Na配置成钴离子摩尔浓度为1.9mol/L、铝离子质量浓度为1.22g/L、EDTA-2Na为1.0g/L的混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加40L纯水做底液，釜内温度升至60℃，搅拌转速控制在600r/min，加入20ml氢氧化钠溶液和40g EDTA-2Na，所使用氢氧化钠溶液浓度为32wt％，调节底液pH值至10.2，条件达到后同时泵入混合溶液、氢氧化钠溶液、双氧水，所使用双氧水浓度为20wt％，进料流量比例控制在6:1:1.5，一段时间后调整氢氧化钠溶液流量，稳定控制反应体系pH在10.1左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.8±0.5μm，合成阶段结束，得到一次颗粒为条块状的掺铝羟基氧化钴，其性能指标如表7所示，5000倍扫描电子显微镜形貌结构如图15所示。
③合成阶段结束后，将反应物料进行离心洗涤30min，马弗炉里高温段750℃烧结4h，得到四氧化三钴，10000倍扫描电子显微镜形貌结果见图16所示。
所制得的小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为72.10％，Al含量为0.8017％，其中值粒径D50＝3.674μm，振实密度为2.05g/cm3，粒度分布Span值为0.73，TD/D50为0.56g/cm3·μm，性能指标详见表8。
表7对比例3掺铝羟基氧化钴性能指标
Figure BDA0003234609140000171
表8对比例3掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000172
对比例4
制备一种D50为3.5±0.5μm的掺铝四氧化三钴，其制备过程如下：
①将硫酸钴、硫酸铝和EDTA-2Na配置成钴离子摩尔浓度为1.9mol/L、铝离子质量浓度为1.09g/L、EDTA-2Na为1.0g/L的混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加40L纯水做底液，釜内温度升至60℃，搅拌转速控制在600r/min，加入20ml氢氧化钠溶液和40g EDTA-2Na，调节底液pH值至10.2，条件达到后同时泵入混合溶液、氢氧化钠溶液、双氧水，所使用双氧水浓度为20wt％，进料流量比例控制在6:1:1.5，一段时间后调整氢氧化钠溶液流量，稳定控制反应体系pH在10.1左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.5±0.5μm，合成阶段结束，得到一次颗粒为条块状的掺铝羟基氧化钴，其性能指标如表9所示，形貌结构如图17所示。
③合成阶段结束后，将反应物料进行离心洗涤30min，马弗炉里高温段750℃烧结4h，得到小颗粒四氧化三钴，形貌见图18。
所制得的小粒径掺铝球形四氧化三钴经检测，Co含量为72.41％，Al含量为0.71％，其中值粒径D50＝3.444μm，振实密度为2.06g/cm3，粒度分布Span值为0.81，TD/D50为0.60g/cm3·μm，四氧化三钴性能指标详见表10。
表9对比例4掺铝羟基氧化钴性能指标
Figure BDA0003234609140000181
表10对比例4掺铝四氧化三钴性能指标
Figure BDA0003234609140000182
依照现有技术的制备数据，由于Al的密度低，四氧化三钴掺Al越高，四氧化三钴的TD越小，即密度越小，密度小制作正极材料的时候不能压实，影响电池性能。
而本申请的制备方法制备得到的四氧化三钴即使掺铝含量比对比例3和对比例4的四氧化三钴的掺铝量更高，但是TD却更大或相差不多，从而保证了四氧化三钴的性能。
从四氧化三钴形貌上看，对比例3、4四氧化三钴的一次颗粒排列比实施例1、2四氧化三钴的一次颗粒更为疏松，这可能是导致对比例3、4四氧化三钴的TD变小的原因；同时，从四氧化三钴的BET的结果来看，对比例3、4制备得到的四氧化三钴的BET小于实施例1、2制备得到四氧化三钴的BET，不利于正极材料活性的提高。
对比例3、4说明现有技术的铝钴混合溶液比本申请钴溶液和铝溶液分开配置制备得到的掺铝四氧化三钴的TD偏小，比表面积偏小，证明现有的湿法氢氧体系制备得到的四氧化三钴性能不如本申请方案制备得到的四氧化三钴。
从掺Al量接近、粒度接近的实施例1和对比例3的振实密度TD与粒度分布的D50的比值来看，实施例1的TD/D50值大于对比例3的TD/D50值，即说明采用Al分配制样实施例1的四氧化三钴填充特性优于采用Al分配制样对比例3的四氧化三钴填充特性。
对比例5
制备一种D50为3.5±0.5μm的掺铝羟基钴，其制备过程如下：
①将硫酸钴和EDTA-2Na配置成钴离子浓度为1.9mol/L、EDTA-2Na为1g/L的第一混合溶液；将硫酸铝和氢氧化钠溶液配置成AlO2-离子浓度为3.2g/L、氢氧根离子浓度为2mol/L的第二混合溶液。
②选用体积为100L不锈钢材质反应釜，开釜前加40L纯水做底液，釜内温度升至75℃，搅拌转速控制在770r/min，加入20ml氢氧化钠溶液和40g EDTA-2Na，调节底液pH值至10.2，条件达到后同时泵入第一混合溶液、第二混合溶液、氢氧化钠溶液、双氧水，所使用氢氧化钠溶液浓度为32wt％，所使用双氧水浓度为20wt％，进料流量比例控制在6:6:1:1.5，一段时间后调整氢氧化钠溶液流量，稳定控制反应体系pH在10.1左右，每4h取样检测物料粒度，直至D50涨至3.5±0.5μm，合成阶段结束，得到一次颗粒为细针状的掺铝羟基氧化钴，其一次颗粒宽小于0.1μm、一次颗粒长在0.2～1.2μm，羟基氧化钴性能指标如表11所示，形貌结构如图19所示。
表11对比例5掺铝羟基氧化钴性能指标
Figure BDA0003234609140000201
对比例5与实施例1说明当反应的开釜氧化条件、反应时转速与温度变化时，所制得的掺铝羟基氧化钴的一次颗粒的长宽有明显变化，掺铝含量降低，比表面积太大，因此不再进行后续四氧化三钴的烧结。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的掺Al质量百分比为0.8～5％，且Al在所述四氧化三钴中分布均匀，振实密度与粒度D50的比值至少为0.60g/cm3·μm。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的中间产物为羟基氧化钴，所述四氧化三钴和所述羟基氧化钴的一次颗粒均呈条块状，宽均在0.1～0.3μm之间，长均在0.3～1.5μm之间。
3.根据权利要求2所述的四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴和所述羟基氧化钴的粒度D50在2.5～5.0μm之间；粒度分布的Span值(D90-D10)/D50≤0.75。
4.根据权利要求2或3所述的四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴的比表面积为5～10m2/g，振实密度2.0～2.5g/cm3；所述羟基氧化钴的X射线衍射的(001)峰的半峰宽在0.2°～0.4°之间。
5.一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括：
制备混合溶液：将可溶性钴盐与有机络合剂配制成第一混合溶液，将可溶性铝盐与强碱性溶液配制成第二混合溶液；
合成反应：将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液加入反应釜进行合成反应，得到羟基氧化钴，并检测羟基氧化钴粒度；
烧结：将达到目标粒度的羟基氧化钴烧结后得到四氧化三钴。
6.根据权利要求5所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐和所述可溶性铝盐包括硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的任一钟；所述第一混合溶液中钴离子浓度为0.5～2mol/L、有机络合剂浓度为0.5～1.5g/L；所述第二混合溶液中AlO2 -离子浓度为2.4～10.9g/L、氢氧根离子浓度为0.5～2.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液加入反应釜之前还包括：
在所述反应釜中加入有机络合剂和氢氧化钠溶液做反应底液，并设置所述反应釜的温度为50～70℃，搅拌速度≥500r/min，调节所述反应底液的pH值为9.8～11.3；
将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液加入反应釜包括：
同时加入氢氧化钠溶液和双氧水溶液。
8.根据权利要求5所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化钴的目标粒度D50为2.5～5.0μm。
9.根据权利要求5所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述烧结时间为6～12h，烧结温度为650～800℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的四氧化三钴。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117550652A (zh) * 2023-11-28 2024-02-13 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺铝四氧化三钴及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100135897A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Spherical tricobalt tetraoxide and method of preparing the same
CN107342408A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 荆门市格林美新材料有限公司 提高球形掺杂Co3O4产率的方法及应用
CN109179516A (zh) * 2018-10-30 2019-01-11 中伟新材料有限公司 掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法
CN109354075A (zh) * 2018-09-30 2019-02-19 衢州华友钴新材料有限公司 一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法
CN109896552A (zh) * 2019-02-19 2019-06-18 湖南中伟新能源科技有限公司 一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN110078133A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 湖南雅城新材料有限公司 一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用
CN110776018A (zh) * 2019-10-29 2020-02-11 湖南中伟新能源科技有限公司 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池
CN112357970A (zh) * 2020-10-28 2021-02-12 衢州华友钴新材料有限公司 一种均相掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法
WO2021120040A1 (zh) * 2019-12-17 2021-06-24 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100135897A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Spherical tricobalt tetraoxide and method of preparing the same
CN107342408A (zh) * 2017-06-27 2017-11-10 荆门市格林美新材料有限公司 提高球形掺杂Co3O4产率的方法及应用
CN109354075A (zh) * 2018-09-30 2019-02-19 衢州华友钴新材料有限公司 一种小粒径均匀掺铝球形四氧化三钴的制备方法
CN109179516A (zh) * 2018-10-30 2019-01-11 中伟新材料有限公司 掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法
CN109896552A (zh) * 2019-02-19 2019-06-18 湖南中伟新能源科技有限公司 一种掺铝锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN110078133A (zh) * 2019-04-29 2019-08-02 湖南雅城新材料有限公司 一种铝掺杂类球形四氧化三钴及其制备方法与应用
CN110776018A (zh) * 2019-10-29 2020-02-11 湖南中伟新能源科技有限公司 羟基氧化钴及其制备方法、钴酸锂、电极和锂离子电池
WO2021120040A1 (zh) * 2019-12-17 2021-06-24 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法
CN112357970A (zh) * 2020-10-28 2021-02-12 衢州华友钴新材料有限公司 一种均相掺铝小粒径四氧化三钴的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘世红 等: ""掺铝方式对掺铝四氧化三钴各项指标的影响"", 《金川科技》 *
夏勇等: "高致密小粒径CoOOH液相合成条件的优化", 《电池》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117550652A (zh) * 2023-11-28 2024-02-13 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺铝四氧化三钴及其制备方法和应用
CN117550652B (zh) * 2023-11-28 2024-05-14 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺铝四氧化三钴及其制备方法和应用

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