JP3033899B1 - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 高温下でも充放電サイクル特性や保存安定
性が良好でかつ高容量、高出力のリチウム二次電池を構
成できるリチウム電池正極用のリチウム−遷移金属系ハ
ロゲン化酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-d
Ｘ_e（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れた少なくとも１種類以上の置換金属元素、Ｘは少なく
とも１種類以上のハロゲン元素。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であるリチウム二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
適した正極活物質およびその製造方法並びにその用途に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パーソナルコンピュータ
ー、携帯電話等ポータブル機器の性能の進歩は著しく、
小型軽量化、高性能化が促進され、それに伴い、これら
機器の電源として搭載される電池についても、小型軽量
で充放電サイクル劣化の少ない高性能の二次電池が必要
とされている。このような要求に対して、リチウムイオ
ン二次電池が実用化された。また、環境問題が深刻化す
る中、電気自動車用の二次電池や夜間の余剰電力の平均
化使用のための電力貯蔵用の二次電池としてリチウムイ
オン二次電池を使用する研究が行われている。正極活物
質に関しては、現在市販のリチウムイオン二次電池の正
極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ ₂は高価なコ
バルト化合物を原料に用いるため、製造コストを下げる
べく、安価なニッケル化合物やマンガン化合物を原料と
するリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉＮｉＯ₂や
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が注目され、その研究が活発に進められて
いる。

【０００３】しかしながら、従来のリチウム含有遷移金
属酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池
は、充放電の繰り返しによる容量減少や保存特性が５０
℃程度以上の高温で顕著に悪くなるという問題がある。
この原因としては、正極または負極と電解液の界面にお
ける電解液の分解と被膜の形成、正極活物質からの金属
元素の溶出などが考えられている（特にスピネル型構造
を有するマンガン酸リチウムにおいてはこの現象が顕著
である）。正極から金属元素が溶出すると正極活物質内
部の構造が変化したり、正極活物質と導電剤との接触が
損なわれたりして容量が低下すると言われている。この
様な高温における二次電池としての諸特性の低下は、高
熱を発するノート型パーソナルコンピューターや炎天下
にさらされる自動車の電源として使用する場合には、性
能改善が必須であるといえる。以上のような諸問題を解
決するために、 スピネル型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄結晶の
酸素の一部をフッ素で置換した種々のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−
Ｆ系化合物が、正極活物質として提案されている。 特開平７−２５４４０３号公報には、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
_4-aＦ_b（但し、ｘは０＜ｘ≦１．０２、ａはａ≦０．０
５、ｂは０．０１≦ｂ＜０．１である。）なる組成のＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平１０−
１７７８６０号公報には、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ_4-yＦ_z（但
し、ｘは0．０１３３≦ｘ≦０．３３３、ｙは０＜ｙ≦
０．２、ｚは０．０１≦ｚ≦０．２である。）なる組成
のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案されている。しか
しながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄結晶の酸素の一部をフッ素で置
換するだけでは、５０℃以上の高温下で十分な性能（充
放電サイクル特性、保存安定性など）を有する正極活物
質を得ることはできない。また、特開平９−２４５７
９６号公報には、Ｌｉ_xＭｅ₂Ｏ_4-yＹ_y（但し、ｘは０＜
ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦１で、Ｍｅは Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉより選ばれる少なくとも１種、ＹはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉより選ばれる少なくとも１種である。）なる組
成のＬｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｆ系化合物が提案され、特開平
１０−１７７８５９号公報には、ＬｉＭｎ_2-aＡ_aＯ_4-x
Ｙ_y（但し、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙ
は０＜ｙ≦０．１で、Ａは 遷移元素、Ｂはハロゲンで
ある。）なる組成のＬｉ−Ｍｎ−Ａ−Ｏ−Ｆ系化合物が
提案されている。しかしながら、これらの先行技術にお
いても、５０℃以上の高温における正極活物質の性能
は、なお不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、リチウム二次電池用の正極材料とし
て、高温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好
で且つ高容量が得られるリチウム−マグネシウム−マン
ガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物系正極活物質および
その製造方法を提供することにある。また、本発明の目
的は、このリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物系正極活物質を正極に用いて、高
温下でも充放電サイクル特性や保存安定性が良好で且つ
高容量、高出力が得られるリチウム二次電池を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。本発明は、一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
１５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質に関する。

【０００６】また、本発明は、リチウム化合物、マグネ
シウム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）からなる混合物を５００℃〜８００℃で加熱した
後、水洗処理により未反応の金属ハロゲン化物ＮＸ_fを
除去することを特徴とする前記記載のリチウム二次電池
用正極活物質の製造方法に関する。さらに、本発明は、
前記記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極に使用
することを特徴とするリチウム二次電池に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における一般式 Ｌｉ_1+aＭ
g_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_eにおける前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅの範囲限定の理由は以下の通りである。本発明で
用いる正極活物質は、立方晶スピネル型構造のＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を基本組成とし、この結晶中におけるリチウムまた
はマンガンの占有する格子サイトの一部をＶ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素とマグネシウムで置換すると共に、構成元素であるリ
チウム、マンガン、マグネシウム、置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも
１種類以上の金属元素である。）および酸素の含有量が
基本組成から特定の範囲にまで拡張され、さらにハロゲ
ン元素を含有していることを特徴とする。

【０００８】前記の一般式における−０．０５≦ａ≦
０．４という範囲は、スピネル型構造の安定性と構成元
素であるリチウムと他の金属元素との比率から設定し
た。ａが−０．０５よりも過度に小さくなると、立方晶
スピネル型の結晶格子が著しく不安定となり、相転移を
起こして結晶が崩壊するために、正極活物質として使用
することが困難となる。ａが０．４よりも過度に大きく
なるまでリチウム含有量を増やすと、電気的な中性を保
つためにスピネル構造中のＭｎ³⁺イオンの存在割合が著
しく減少し、十分な電気容量で、リチウムイオンおよび
電子を吸蔵・放出することができなくなる。０．０２≦
ｂ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶構造中に固溶
させるマグネシウムの量を規定している。ｂが０．０２
よりも過度に小さくなるか、０．３よりも過度に大きく
なると、本発明の特徴である高温における充放電容量、
サイクル特性、保存安定性などの電極性能の改善効果が
見られなくなる。０．０３≦ｃ≦０．３という範囲は、
スピネル型結晶構造中に固溶させる置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）の量を規定している。
ｃが０．０３よりも過度に小さくなるか、０．３よりも
過度に大きくなると、スピネル型結晶構造を安定化させ
る作用が低下し、正極活物質として十分な性能が得られ
なくなる。０．００３≦ｄ≦０．３および０．００４≦
ｅ≦０．３という範囲は、スピネル型結晶中の陰イオン
サイトにある酸素をハロゲン元素で置換する割合を規定
している。ｄが０．００３よりも過度に小さいと、ハロ
ゲン元素置換の効果が無い。また、ｄが０．３よりも過
度に大きくなるとリチウムイオンの拡散が妨げられ、電
気抵抗が上がって、正極活物質として使用できなくな
る。ｅの範囲についても同様である。

【０００９】本発明において、マグネシウム、置換金属
元素Ｍの存在は、ハロゲンの存在による電解液中へのマ
ンガンイオンの溶出抑制効果を一層助長し、特にマグネ
シウム置換の場合に、マンガンイオンの溶出量が大幅に
減少する。さらに、マグネシウムと置換金属元素Ｍ（Ｍ
はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属元素である。）を同時に添加すると、
正極活物質としての性能が著しく向上する。このような
特徴を有するリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物は、マグネシウム、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）およびハロゲ
ン元素の組み合わせにより、正極活物質としての特性、
安定性が飛躍的に向上しており、リチウム二次電池の正
極活物質として使用した場合に、正極表面での電解液の
分解や電解液中への遷移金属イオンの溶出などを著しく
抑制することができる。このため、本発明のリチウム二
次電池用正極活物質を正極に使用したリチウム二次電池
は、高温下でも優れた充放電サイクル特性と保存安定性
を示す。

【００１０】本発明において、前記のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とするリチウム二次電池用正極活物質には、粒子の表
層側から内部に向かって酸素原子を置換したハロゲンの
濃度が減少してゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部との
ハロゲン濃度の差が、表層部のハロゲン濃度と粒子内部
のハロゲン濃度との差の１０％に減衰するまでの深さ
（以下、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまで
の深さと記述する）が、最表面から０．３〜５０ｎｍで
あるような傾斜構造を有する。スピネル型構造のマンガ
ン酸リチウム系正極活物質における大きな問題は、充放
電サイクルの繰り返しに伴う電池容量劣化が、正極表面
での電解液の分解、マンガンイオンの溶出ならびに溶出
マンガンの負極表面での析出と密接な関係にあることで
ある。電解液の分解は、正極表面のマンガンイオンが電
解液を構成する有機溶媒の分解を加速する触媒作用を有
するためと考えられている。また、マンガンイオンの溶
出は、電解液中の酸（Ｈ⁺）の攻撃により正極表面の酸
素イオンが水素イオンと結合する際の電荷補償のために
２価のマンガンイオンが生成して、進行すると考えられ
ている。マンガン酸リチウム系正極活物質と電解液との
間に前記の濃度傾斜層を介在させることにより正極表面
での電解液の分解が抑制されて、充放電サイクル特性が
向上する。また、リチウムイオンの出入りは妨げずに、
マンガンイオンの移動が抑えられ、これによりマンガン
の溶出が抑制されて、充放電サイクル特性が向上し、長
期に渡って安定した充放電サイクル特性を持続すること
ができる。

【００１１】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属酸化物またはリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物結晶内
部の酸素原子をハロゲン原子で置換すると、スピネル型
構造が安定化され、格子が強化される。すなわち、スピ
ネル型結晶内部におけるマンガン原子−酸素原子間およ
びマンガン原子−ハロゲン原子間の結合強度が増大し、
電解液中への遷移金属イオンの溶出が抑制され、充放電
サイクル特性が向上する。リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリ
チウム二次電池用正極活物質中の全ハロゲン含有量とリ
チウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ）は０．００２〜０．１５の範囲内にあるこ
とが好ましい。Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．１
５よりも過度に大きいと、正極表面および正極内部にお
けるリチウムイオンの拡散が妨げられ、電池の内部抵抗
が上がって、大電流を取り出すことができなくなる。一
方、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２よりも
過度に小さいと、上記の効果が期待できず、充放電サイ
クル特性が悪化するので好ましくない。電解液の分解お
よびマンガンイオンの溶出ならびに溶出マンガンの負極
表面での析出は、共に５０℃以上の高温で著しく顕著に
なるため、高温で使用されるリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物正極に対して
は、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が０．００２〜０．
１５という範囲内で、より多くの量のハロゲン元素を固
溶させて、電池特性の安定化を図る必要がある。

【００１２】また、ハロゲン元素としては、フッ素、塩
素、臭素などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性か
らフッ素が好ましい。

【００１３】本発明において、リチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表
面近傍に存在するハロゲン元素の濃度傾斜層は、金属ハ
ロゲン化物がリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物中に固溶することにより
形成されるが、ハロゲン濃度が高い領域ではリチウムイ
オン伝導性があまり高くないので、その厚さ（粒子の表
層側から内部に向かってハロゲン濃度が減少し、表層部
のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの深さ）は５０
ｎｍ以下が好ましい。傾斜層の厚さが５０ｎｍよりも過
度に厚くなると、リチウムイオンの拡散が妨げられ、電
池の内部抵抗が上がって、大電流を取り出すことが難し
くなる。また、傾斜層の厚さが０．３ｎｍ未満になると
傾斜層の厚さが薄過ぎて、前記の効果を期待できないの
で好ましくない。

【００１４】前記の効果が発現されるためには、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物または
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の粒子表面の少なくとも７０％以上、好まし
くは１００％近くがハロゲン元素濃度傾斜層により覆わ
れていることが好ましい。

【００１５】また、本発明において、一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物は、立方晶のスピネル型結晶構造を有し、ＪＣＰＤ
Ｓ：Ｎｏ．３５−７８２に記載のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様の
Ｘ線回折パターンを示すものである。スピネル型構造の
リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物は、結晶構造内
の構成原子の占有位置に空格子を生じるため、構成元素
の原子比のみならず、空孔濃度によっても格子定数が変
化する。特に、３２ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位
置における陰イオン欠損は、少量でも、格子定数を大き
く変化させる。したがって、本発明のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、前
記の組成、結晶構造を有しており、且つ、その格子定数
（ａ軸長）が０．８１９２ｎｍ〜０．８２４０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。格子定数が０．８１９２ｎｍ
未満であるリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属ハロゲン化酸化物は、結晶格子が小さくなり過ぎて
いるために、リチウムイオンの移動速度が低下し、連続
的に高エネルギー密度の電流を取り出す場合には、充放
電特性が悪くなる。格子定数が０．８２４０ｎｍを超え
て大きくなると、スピネル型結晶内部におけるマンガン
原子−酸素原子間またはマンガン原子−ハロゲン原子間
の結合距離が長くなるために、これらの原子間の結合強
度が低下して、格子の安定性が低下する。このため、充
放電サイクルによって膨張−収縮を繰り返すと結晶構造
が崩壊して、充放電の繰り返しに耐えることができなく
なる。

【００１６】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物における格子定数は、
回折角（２θ）１５〜１００゜の範囲を０．０２゜刻み
でステップスキャンした粉末Ｘ線回折パターンのリート
ベルト解析〔 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ第１９巻の３１１５〜３１２０ペ
ージ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ、Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ａｎｄ
Ｙ．Ｂａｎｄｏ著、１９８４年出版）参照〕により求め
た値である。リートベルト解析によれば、従来の粉末Ｘ
線回折法よりも高精度に、構成結晶相の格子定数を求め
ることができる。

【００１７】本発明におけるリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とする
正極活物質中の全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金
属元素の含有量との比率のより好ましい範囲は、Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比で０．００４〜０．０９であ
る。

【００１８】正極活物質中の全ハロゲン含有量とリチウ
ム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）が０．００４よりも過度に小さくなると、スピ
ネル型構造の安定化作用が小さくなり、高温におけるマ
ンガンの溶出量が増大して、充放電サイクル特性が悪化
するので好ましくない。逆に、Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
原子比が、過度に増大すると、スピネル型結晶内部の陰
イオンの価数が小さくなりすぎ、充放電に際して、リチ
ウムの吸蔵−放出が難しくなる恐れがある。

【００１９】また、本発明のリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物においては、Ｋ
ＭｎＯ₄酸化還元滴定法により測定したマンガンの平均
酸化数が３．４８〜３．５９価、好ましくは、３．５０
〜３．５５価であることが好ましい。平均酸化数が３．
４８価よりも小さいと、スピネル構造中の１６ｄサイト
と呼ばれる正八面体の陽イオンサイトを占有するＭｎ³⁺
の量が多く、マンガン原子を取り巻く正八面体の結晶場
の安定性が低下して、サイクル安定性が悪化する。平均
酸化数が３．５９価よりも大きいと、スピネル構造中の
１６ｄサイトにあるＭｎ³⁺イオンの占有率が減少する。
この為、リチウム二次電池の正極活物質として使用した
場合に、充放電容量が低下してしまうので好ましくな
い。特に初期容量の低下が著しい。

【００２０】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法により測
定した比表面積が ０．２〜２ｍ²／ｇであることが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満になると正
極粒子と電解液との界面が減少するために、正極表面で
のリチウムイオンと電子の移動速度が低下して、充放電
特性が悪くなる。更に、高エネルギー密度放電を行った
場合には、構造破壊の原因となるなど、電池としての性
能が低下する。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇを超える
と、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイオンの
溶出量が増加して、サイクル安定性が悪化する。

【００２１】また、本発明のリチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、ＢＥＴ法に
より測定した比表面積から計算される球相当径Ｄ_BETと
Ｘ線回折測定から計算される結晶子径Ｄ_CRYとの比率Ｄ
_BET／Ｄ_CRYが５０以下、好ましくは５〜５０であること
が好ましい。結晶子径が小さくなり、Ｄ_BET／Ｄ_CRY比が
５０よりも過度に大きくなると、結晶の化学的安定性が
低下して、電解液との反応が進み易くなり、マンガンイ
オンの溶出量が増大して、サイクル安定性が悪化する。
また、Ｄ_BET／Ｄ_CRY比が５よりも過度に小さくなると、
充放電サイクル特性は向上するものの、粒子間の焼結が
進み過ぎ、正極表面でのリチウムイオンや電子の拡散抵
抗が大きくなって、高い電流密度で放電を行った際に、
十分な電池容量が得られなくなる恐れがある。

【００２２】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子径Ｄ_BETは、Ｂ
ＥＴ法により測定した比表面積Ｓと粉末Ｘ線回折により
測定した格子定数から求まる理論密度ρを用い、粒子が
全て一定の直径を有する球状粒子であると仮定して、
Ｄ_BET＝６／（ρ・Ｓ）により計算して求めた。また、
結晶子径Ｄ_CRY は、回折角（２θ）６４゜の（４４０）
面のＸ線回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を高精度に算
出し、下記〔数式１〕のシェラーの式より求めたもので
ある。尚、回折ピークの半値幅の算出においては、回折
装置の光学系による線幅を補正する必要がある。この補
正には、ＮＩＳＴ（米国 National Institute of Stand
ards and Technology）より配布されている標準シリコ
ン粉末を使用した。

【００２３】〔数式１〕Ｄ_hkl＝（Ｋ・λ）／（β・ｃ
ｏｓθ） 但し、Ｄ_hkl ：結晶子径（ｎｍ） λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ） β：回折角のひろがり（ラジアン） θ：回折角のブラッグ角 Ｋ：定数〔βが半値幅（ＦＷＨＭ）の場合は０．９４〕

【００２４】さらに、本発明のリチウム−マグネシウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物は、レーザー
回折散乱法で測定した粒度分布曲線から求められるメジ
アン平均径Ｄ_AVとＢＥＴ法により測定した比表面積から
計算される球相当径Ｄ_BETとの比率Ｄ_AV／Ｄ_BETが４〜２
０ であることが好ましい。Ｄ_AV／Ｄ_BETが４未満になる
と嵩高くなり、塗布膜として正極に使用する際に、体積
当たりの充放電容量が低下する。Ｄ_AV／Ｄ_BETが ２０を
超えると、細孔経路が長くなり過ぎる為に、電解液から
細孔内部の正極表面へのリチウムイオンの移動速度が低
下して、充放電容量が低下するばかりでなく、サイクル
特性が悪化する。

【００２５】以上のように、リチウム二次電池用の正極
活物質として、高温下でも優れた充放電サイクル特性と
保存安定性を示す高性能なリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造するために
は、その化学組成、粒子構造および粉体特性を高度に制
御することが必要不可欠である。種々の要因の中でも、
特に正極表面での電解液の分解とマンガンイオンの溶出
ならびに溶出マンガンの負極表面での析出を最大限にチ
ェックして、性能評価を行わなければならない。

【００２６】この為、高温の電解液に浸漬した場合のマ
ンガン溶解量、および試験用電池セルを組み立て、実際
に充放電を行った場合の電解液中の溶出マンガン量と負
極上のマンガン析出量の合計量として定義されるマンガ
ン溶出量を精度良く測定し、充放電サイクル後の放電容
量維持率と関連付ける必要がある。本発明のリチウム二
次電池用正極活物質は、１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を
含むＥＣ−ＤＭＣ（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）から
なる電解液に浸漬して、８０℃で１０日間保持した後の
電解液中のマンガン溶解量が６０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。マンガン溶解量が６０ｐｐｍを超えると、
充放電サイクル特性が悪化して、二次電池としての寿命
が著しく低下する。また、本発明のリチウム−遷移金属
系ハロゲン化酸化物は、正極上の活物質の重量が２０ｍ
ｇ、１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を含むＥＣ−ＤＭＣ
（ＥＣ／ＤＭＣ体積比＝１／２）からなる電解液が０．
４０〜０．４５ｃｍ³という２０３２型のコイン型テス
トセル（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）構成で、６０
℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電
を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が、正極活物質
重量の０．０７ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％
以下であることが好ましい。マンガン溶出量が０．０７
ｗｔ％を超えると、充放電サイクル後の放電容量維持率
が低下して、二次電池としての寿命が著しく低下する。

【００２７】前記のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするリチウム
二次電池用正極活物質を正極に使用することにより、高
温下でのリチウム二次電池のサイクル特性や保存安定性
を向上させることができる。これは、正極活物質と電解
液との界面に、リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物粒子内部の表面近傍に存在す
る０．３〜５０ｎｍ程度の厚さのハロゲン元素の濃度傾
斜層を介在させているため、リチウム−マグネシウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面にお
ける触媒的な電解液の分解が抑制されたことによる。ま
た、この様な層で覆われていない場合、電解液中の酸
（Ｈ⁺）の正極へのアタックにより正極活物質中の酸素
が水として電解液中へ溶け出すと同時に電荷補償の為に
遷移金属イオンが電解液中に溶け出すが、ハロゲン元素
の濃度傾斜層を介在させることにより、リチウムイオン
の出入りは妨げず、遷移金属イオンの移動は抑制するの
で遷移金属イオンの溶出が抑制されたことによると考え
られる。また、本発明のリチウム二次電池の作動電圧は
３〜４．５Ｖである。

【００２８】以下に、本発明のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法について説明する。原料としては、リ
チウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物のリチウム源となるリチウム化合物、リチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物のマグネシウム源となるマグネシウム化合物、リチウ
ム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸
化物の遷移金属源となる置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素である。）の化合物、リチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物のマンガ
ン源となるマンガン化合物、そして金属ハロゲン化物で
ある。

【００２９】リチウム源となるリチウム化合物としては
熱処理時に酸化物となるものであれば特に限定されない
が、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウ
ム等が挙げられ、好ましくは、水酸化リチウムおよびそ
の１水和物を用いる。これは、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）と二酸化炭素ガスとの反応性が良好なためであり、
沈殿生成反応に使用するリチウム化合物には、水酸化リ
チウムが含まれていることが好ましい。なお、硝酸リチ
ウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウムなど
のリチウム塩と水酸化リチウムとの混合物を、炭酸リチ
ウムの沈殿を生成させる前の出発原料として使用するこ
とも可能である。マグネシウム源となるマグネシウム化
合物としては熱処理時に酸化物となるものであれば特に
限定されないが、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等が挙
げられる。置換金属元素Ｍ源としては遷移金属元素の
Ｖ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む化合物で熱処理時に
酸化物となるものであれば特に限定されないが、これら
の遷移金属元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられる。マンガン源となる
マンガン化合物としては、溶解性の硝酸マンガン、塩化
マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンや、不溶性の炭
酸マンガン、または電解合成二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、四酸
化三マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、オキシ水酸化マンガン（Ｍ
ｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物、オキシ水酸化物およ
び水酸化物を使用できる。特に、平均酸化数が２．７５
〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキシ水酸化マ
ンガンを、マンガン源として用いることが好ましい。例
えば、主として三酸化二マンガン（Ｍｎ ₂Ｏ₃）またはオ
キシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）より成るマンガン酸
化物またはオキシ水酸化物を好適に使用できる。このよ
うなマンガン酸化物またはオキシ水酸化マンガンの使用
により、本発明における粒子の表層側から内部に向かっ
て酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減衰してゆく濃
度傾斜層の厚さを制御しやすくなるばかりでなく、より
均質で結晶性の良好なスピネル型リチウム−マグネシウ
ム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物が得られ、
充放電サイクル特性が向上する。

【００３０】本発明の製造方法においては、まず、これ
らの原料を混合する。原料化合物の混合方法としては、
乳鉢、ミキサー、ボールミル等を用いて混合する乾式
法、水やエタノールなどを溶媒に用いる湿式混合法など
の混合方法がある。しかしながら、前述のような本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、従来技術では製造
することが難しかった。これは、従来技術では、固体−
固体同士の乾式混合で原料混合物を調製しており、一次
粒子レベルでのミクロな均一混合が困難であったことに
起因している。同時に、不十分な混合の結果として、粒
子間の組成変動の少ないリチウム二次電池用正極活物質
を得るのに高温で焼成する必要があったことや、焼成条
件の選択が不適切であったからである。高温で合成を行
った場合には、結晶構造内の構成原子の占有位置に空格
子を生じるため、格子定数が変化していた。特に、３２
ｅサイトと呼ばれる陰イオン占有位置における陰イオン
欠損は、少量でも、結晶格子を大きく膨張させて、マン
ガン−陰イオン間の結合を弱めるなどの問題があった。
また、過度に低い温度で合成を行った場合には、生成物
の結晶子径が小さくなり過ぎる、ＢＥＴ比表面積が高く
なり過ぎるなどの問題があった。

【００３１】本発明者らは、化学組成、粒子構造および
粉体物性の制御された前記のリチウム二次電池用正極活
物質を製造するに当たり、以下の湿式沈殿法に基づく合
成方法を採用した。まず、第一工程で、リチウム化合物
を溶解させた溶液中にオキシ水酸化マンガンまたはマン
ガン酸化物のようなマンガン化合物を溶解または分散さ
せた懸濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素
Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素である。）の化合物を溶解
させた溶液を導入して、マグネシウムおよび／または置
換金属元素Ｍを含有する沈殿を析出させた後、ハロゲン
化水素および／またはハロゲン化アンモニウムを添加し
て、金属ハロゲン化物を生成または沈殿させた。得られ
た懸濁液に、二酸化炭素を含有する気体を吹き込んで炭
酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させた後、懸濁液を
ロ過または蒸発乾固して、所望の配合組成のリチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、金属ハロ
ゲン化物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物をすべて含有する前駆体固形物を
得た。このようにして得られた前駆体粉末混合物を第二
工程で焼成することにより、未反応の金属ハロゲン化物
ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素で
ある。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆され、
化学組成と粒子構造の高度に制御されたスピネル型構造
のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物を製造することができる。生成した金属ハ
ロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被
覆のリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハ
ロゲン化酸化物を第三工程で水洗処理して、未反応の金
属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）を除去した。この製造方法において、リチウム化
合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、置換金属
元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、
ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウ
ム、ならびに二酸化炭素を含有する気体を添加する順序
は任意に変えることができる。第一工程で得られる前駆
体粉末混合物の組成としては、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）原子比が０．５５≦ Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ） ≦
０．８５であることが好ましい。 Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）原子比の値が０．５５よりも過度に小さい場合に
は、スピネルの構造が不安定となり、０．８５より過度
に大きい場合には、マンガンの平均酸化数が高くなり、
３価のマンガンの濃度が減少して、４Ｖ領域での電気容
量が極めて小さくなるので好ましくない。また、前駆体
粉末混合物中の金属ハロゲン化物ＮＸ_fの量は、ＮＸ_f／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比が、０．０３≦ ＮＸ_f／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）≦０．６であることが好ましい。 ＮＸ_f
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値が０．０３よりも過度
に小さい場合には、金属ハロゲン化物の量が少なすぎ、
ハロゲン濃度傾斜層の厚さが薄くなりすぎるので好まし
くない。また、 ＮＸ_f／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）原子比の値
が０．６よりも過度に大きい場合には、金属ハロゲン化
物の量が多過ぎ、傾斜層の厚さが厚くなり過ぎるので好
ましくない。また、本発明のもう一方の製造方法におい
ては、第一工程で、まず、マンガン化合物、マグネシウ
ム化合物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元
素である。）の化合物から成る混合物を５００℃〜８０
０℃に加熱して、マンガン、マグネシウムおよび置換金
属元素Ｍを含有する複合酸化物を合成した。次に、第二
工程では、リチウム化合物を溶解させた溶液中にあらか
じめ調製したマンガン−マグネシウム−置換金属元素Ｍ
系複合酸化物を分散させた懸濁液に、ハロゲン化水素お
よび／またはハロゲン化アンモニウムを添加してハロゲ
ン化リチウムを生成または沈殿させた後、二酸化炭素を
含有する気体を吹き込むことにより炭酸リチウムを含有
する炭酸塩を沈殿させた。前記のマンガン、マグネシウ
ムおよび置換金属元素Ｍを含有する複合酸化物、炭酸リ
チウムを含むリチウム化合物、金属ハロゲン化物などの
生成沈殿および／または懸濁液をロ過または蒸発乾固し
て得られた前駆体固形物を、第三工程で焼成することに
より、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）で被覆され、化学組成と粒子構造
の高度に制御されたスピネル型構造のリチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を製造
することができる。生成した金属ハロゲン化物ＮＸ
_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素
であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元素であ
る。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）被覆のリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を第四工程で水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化
物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金
属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を除去し
た。導入する二酸化炭素ガスの流量を調節することによ
り、リチウム化合物に対する炭酸リチウムの割合を制御
することができる。また、原料であるマンガン酸化物ま
たはオキシ水酸化マンガンの粒度を調整しておくことに
より、所望の粒度分布を有するリチウム二次電池用正極
活物質を製造することができる。

【００３２】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造において特に重
要なことは、原料であるマンガン化合物の粒度分布と湿
式合成過程で生成するマグネシウム化合物、置換金属元
素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合物、金
属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
い。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子形態を制御する
ことにある。例えば、溶液中に分散させたオキシ水酸化
マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、マグネシ
ウム化合物、置換金属元素Ｍの化合物、金属ハロゲン化
物、炭酸リチウムなどの微細粒子の沈殿で被覆すること
により、非常に均質な前駆体混合物を調製し、これをロ
過または蒸発乾固した後、焼成することで、優れた充放
電サイクル特性を示す所望のリチウム二次電池用正極活
物質を製造することができる。その為には、溶媒として
炭素数２から４までのアルコールと水との混合溶媒を用
いることが望ましい。炭素数２から４までのアルコール
の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノールなどを挙げることができる。ア
ルコールと水との混合割合は１：２から８：１までが好
ましい。アルコールの体積分率が１／３よりも小さい
と、生成する沈殿の粒径を微細にする効果が弱まり、沈
殿が粗大化するので好ましくない。アルコールの体積分
率が８／９よりも大きくなると、リチウム化合物や置換
金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素である。）の化合
物の溶解度が著しく低下して多量の溶媒を必要とするよ
うになるため、生産性が悪化して、好ましくない。

【００３３】二酸化炭素ガス吹き込み後の原料混合物中
に含まれるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃の含有
量が２０モル％〜７０モル％のＬｉＦ、ＬｉＯＨおよび
Ｌｉ ₂ＣＯ₃の混合物、あるいはＬｉＦ、ＬｉＮＯ₃、Ｌ
ｉＯＨおよびＬｉ₂ＣＯ₃の混合物より成るリチウム塩を
好適に使用することができる。これらのリチウム化合物
の配合割合を選択することにより、ＬｉＯＨ−Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃系混合物またはＬｉＮＯ₃−ＬｉＯＨ−Ｌｉ₂ＣＯ₃系
混合物の溶融温度を適正範囲（４２０℃〜６５０℃）に
下げることができ、リチウム化合物、マグネシウム化合
物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
る。）の化合物、金属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎ
は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少な
くとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素
Ｎの価数と等しい。）およびマンガン化合物の反応によ
るリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロ
ゲン化酸化物の生成反応を迅速かつ完全に進行させるこ
とができるため、異相や結晶欠陥の無い均質なリチウム
二次電池用正極活物質を合成することができる。Ｌｉ₂
ＣＯ₃含有量が２０モル％未満となり、ＬｉＯＨ含有量
あるいはＬｉＮＯ₃含有量が多くなると、溶媒を蒸発乾
固して除去する際に、溶解していたＬｉＯＨあるいはＬ
ｉＮＯ₃が偏析して、組成的な不均一を生ずるので好ま
しくない。前駆体混合物の不均一は、焼成して得られる
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲ
ン化酸化物の均質性を損ない、正極活物質としての性能
を低下させるので好ましくない。

【００３４】本発明では、リチウム化合物、マグネシウ
ム化合物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類
以上の金属元素である。）の化合物を含有するアルコー
ル−水系混合溶媒を４０℃から７５℃の範囲の温度に加
温して、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化アン
モニウムを添加した後、その中に二酸化炭素を含有する
気体を吹き込む。このような製造条件を選択することに
より、生成するマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの
化合物、金属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも
１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価
数と等しい。）、炭酸リチウムなどの沈殿の粒子をより
微細なものにすることができ、溶液中に分散させたオキ
シ水酸化マンガンまたはマンガン酸化物の粒子表面を、
より完全にマグネシウム化合物、置換金属元素Ｍの化合
物、金属ハロゲン化物、炭酸リチウムなどの微細粒子の
沈殿で被覆することができるようになる。

【００３５】本発明のリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の製造においては、前
記の湿式沈殿法により調整したリチウム化合物、マンガ
ン化合物、マグネシウム化合物、置換金属元素Ｍ（Ｍは
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種類以上の金属元素である。）の化合物および金属ハロ
ゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以
上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロ
ゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）を
含有する混合物を５００℃〜８００℃、好ましくは６７
０℃〜７７０℃の温度で１時間以上加熱処理して、立方
晶スピネル型構造のリチウム−マグネシウム−マンガン
含有遷移金属ハロゲン化酸化物に変換する。焼成に際し
ては、所定の昇温速度で前記の温度に昇温して、加熱保
持を行うことも可能であるが、３００℃以上５００℃以
下の温度で１時間以上加熱保持した後、更に昇温して、
５００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理するという
二段階昇温プログラムを採用することが望ましい。８０
０℃よりも高い焼成温度では金属ハロゲン化物ＮＸ_fと
リチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属酸化物
またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
ハロゲン化酸化物の反応が進行し、金属ハロゲン化物Ｎ
Ｘ_fがリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属
酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の内部まで固溶して
しまい、ハロゲン濃度が平均化され、傾斜層の厚さが厚
くなりすぎるので好ましくない。また、５００℃より低
い温度ではリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷移
金属酸化物またはリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物の結晶粒子の成長が著しく
遅くて、正極活物質の比表面積が大きくなるばかりでな
く、粒子表面においてハロゲン元素の濃度傾斜層がほと
んど形成されないために好ましくない。また、金属ハロ
ゲン化物ＮＸ_fの種類にもよるが、例えば金属ハロゲン
化物がＬｉＦの場合、リチウム源となるリチウム化合物
とＬｉＦの二成分状態図において共晶温度（硝酸リチウ
ム；２５１℃、水酸化リチウム；４３１℃、炭酸リチウ
ム；６０９℃、塩化リチウム；５０１℃）より低い温度
域ではＬｉＦが溶融状態を経ることがないため、ＬｉＦ
が粒子表面の大部分を覆うのが困難になるとともに、反
応性が低下し、ＬｉＦが粒子表面から内部に固溶してい
くことが困難になるので好ましくない。従って、リチウ
ム源としてＬｉＦとの共晶温度が５００℃より高いリチ
ウム化合物を使用する場合には、共晶温度よりも高い温
度で熱処理することが好ましい。５００〜８００℃で焼
成した後の水洗処理は、金属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここ
で、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘ
は少なくとも１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金
属元素Ｎの価数と等しい。）の水に対する溶解度を考慮
して、未反応のままで残った金属ハロゲン化物が完全に
洗い流される量以上の洗浄水を使用し、場合によって
は、熱水を使用することにより行うことが出来る。金属
ハロゲン化物がＬｉＦの場合、２５℃の水に対する溶解
度は０．１３３ｗｔ％である。水洗後は、ロ過により水
溶液を除去し、十分に乾燥することが好ましい。

【００３６】本発明によれば、前述のように目的とする
化学組成、粒子構造および粉体特性を有するリチウム二
次電池用正極活物質を合成でき、これを使用して性能の
優れたリチウム二次電池を製造することができる。ま
た、本発明の製造方法によれば、従来の振動ミル、ボー
ルミルなどを使用した乾式混合粉末に比べて粒子レベル
でミクロに均一混合された前駆体粉末を得ることができ
る。その結果、焼成時の反応性に優れ、低温度でのリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物の合成が可能となるばかりでなく、生成するリチ
ウム−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化
酸化物粉末の均質性が著しく向上して、充放電サイクル
特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造する
ことができる。

【００３７】次に、本発明のリチウム二次電池について
詳細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、
前述したリチウム二次電池用正極活物質を活物質として
含むものである。該正極は、具体的には、該リチウム−
マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物
粉末、導電剤、バインダーからなり、導電剤としては、
天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素質材料が挙
げられ、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００３８】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。リチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭
素繊維などの炭素質材料が挙げられる。

【００３９】本発明のリチウム二次電池の電解質として
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または、固体電解質のいずれかから選ばれる公知の
ものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げ
られる。

【００４０】有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類、アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫
黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうち二種以上
を混合して用いる。

【００４１】固体電解質としては、ポリエチレンオキサ
イド誘導体または該誘導体を含むポリマー、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体または該誘導体を含むポリマーな
どの有機固体電解質や、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−Ｌ
ｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃
ＰＯ₄などの無機固体電解質が挙げられる。また、高分
子に非水電解質溶液を保持させたゲル状のものを用いる
こともできる。本発明のリチウム二次電池の形状は特に
限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など
のいずれであってもよい。

【００４２】本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハ
ロゲン化酸化物を正極活物質に用いて、２０３２型のコ
イン型電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍｔ）を構成し
た。本発明のリチウム電池用マンガン系複合ハロゲン化
酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウ
ム電池用複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成で
きなかった３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、か
つ充放電サイクル特性と保存安定性に優れたリチウム二
次電池の構成が可能となった。また、６０℃において、
２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放電を５０回繰り
返した後のマンガン溶出量は、正極活物質重量の０．０
７ｗｔ％以下であり、マンガン溶出量の少ないリチウム
電池用マンガン系複合ハロゲン化酸化物であり、高温で
使用できるリチウム二次電池の正極活物質を提供するこ
とができる。

【００４３】以下に実施例および比較例を述べるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【実施例】使用した原料物質 市販の電解合成二酸化マンガン（東ソー製）を分級処理
して、４５μｍ以上の粗大な凝集粒子を除去したもの、
および４５μｍ以上の粗大な凝集粒子と１０μｍ以下の
微細な粒子の両方を除去したものを用意した。これらの
二酸化マンガン粉末を、電気炉にて、空気中６００℃〜
７００℃で２４時間焼成することにより、比表面積の異
なる主として三酸化二マンガンより成るマンガン酸化物
を得た。また、硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解し
た水溶液に過酸化水素水とアンモニア水を加えることに
より生成した懸濁液を煮沸した後、ロ過、乾燥して、オ
キシ水酸化マンガンを得た。以下の実施例および比較例
においては、マンガン化合物として、表１に記載の主と
して三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）より成るマンガン酸
化物（以下においては、三酸化二マンガンと記述す
る）、 主としてＭｎＯＯＨより成るオキシ水酸化マン
ガン（以下においては、オキシ水酸化マンガンと記述す
る）、および電解合成による主として二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）より成るマンガン酸化物（以下において
は、二酸化マンガンと記述する）を使用した。リチウム
化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ₂Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）および炭酸リチウ
ム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を使用した。

【００４４】実施例１〜８第一工程（湿式沈殿法による原料調製） １リットルのセパラブルフラスコにエタノール／水＝２
／１混合溶媒５００ｃｍ³と表２に記載したマンガン化
合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウム
水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を５
０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アンモ
ニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿さ
せた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ₂ＣＯ₃)モル比が０．３〜０．５
の範囲内の所定の値となるように所定流量の炭酸ガスを
吹き込んで、Ｌｉ₂ＣＯ₃を沈殿させた。さらに、０．５
モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と０．５モル
／リットルの硝酸コバルト水溶液を所定の割合に混合し
た金属硝酸塩水溶液を所定量だけ滴下して、水酸化マグ
ネシウムと水酸化コバルトを沈殿させた。溶液組成によ
っては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として沈
殿しなかった。金属硝酸塩に由来する硝酸リチウムの生
成量が多い場合には、得られたスラリー中の遊離した炭
酸イオンおよび／または炭酸アンモニウムを追い出した
後、溶媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した
固形物を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成
［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）（表中、比は全て原子比）］の前駆体粉末混合物を
得た。表３には、沈殿生成後のリチウム化合物中のＬｉ
Ｆ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃およびＬｉＯＨのモル比を
示す。原料マンガン源として、実施例１〜４および実施
例７では比表面積３．５ｍ²／ｇの三酸化二マンガン
（Ｍｎ₂Ｏ₃−Ａ）を、実施例５では比表面積６．０ｍ²
／ｇの三酸化二マンガン（高純度化学製（ Ｍｎ₂Ｏ₃−
Ｄ））を、実施例６および８では比表面積７．３ｍ²／
ｇのオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ−Ｇ）を使用し
た。

【００４５】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、Ｌｉ_1+aＭg_bＣ
ｏ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e（但し、式中 ａは−０．０５
≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０
３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。

【００４６】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００４７】実施例９〜１１第一工程（湿式沈殿法による原料調製） １リットルのセパラブルフラスコに、エタノール／水＝
２／１混合溶媒５００ｃｍ³と表２に記載したマンガン
化合物４０ｇを取り、２モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液を所定量加えて、スラリー化した。この溶液を
５０℃に加温して、まず５モル／リットルのフッ化アン
モニウム水溶液を所定量滴下してフッ化リチウムを沈殿
させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルターから、表２に
記載したリチウム化合物の組成となるように所定流量の
炭酸ガスを吹き込んで、Ｌｉ₂ＣＯ₃を沈殿させた。さら
に、０．５モル／リットルの硝酸マグネシウム水溶液と
０．５モル／リットルの硝酸クロム水溶液を所定の割合
に混合した金属硝酸塩水溶液を所定量滴下して、水酸化
マグネシウムと水酸化クロムを沈殿させた。溶液組成に
よっては、硝酸マグネシウムの一部は、水酸化物として
沈殿しなかった。また、調製したスラリーのｐＨが高い
場合には、クロムイオンは再溶解した。金属硝酸塩に由
来する硝酸リチウムの生成量が多い場合には、得られた
スラリー中の遊離した炭酸イオンおよび／または炭酸ア
ンモニウムを追い出した後、溶媒を蒸発させて、固形物
を乾固させた。乾燥した固形物を乳鉢にて軽く擂潰し
て、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］
で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＬｉＮＯ₃：Ｌｉ
ＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。

【００４８】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／
時で昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温
速度１００℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＣｒ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。

【００４９】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００５０】実施例１２第一工程（マンガン−マグネシウム−コバルト系複合酸
化物の調製） 所定量の硝酸マグネシウムと硝酸コバルトを溶解させた
水溶液に、表１に記載の電解合成二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂−Ｆ）を分散させてスラリー化した後、溶媒を蒸発
させ、固形物を乾燥させた。乾燥した固形物を乳鉢にて
軽く擂潰し、電気炉にて空気中６００℃で２４時間焼成
した後、乾式振動ミルで解砕することにより、マンガ
ン、マグネシウムおよびコバルトを含有する複合酸化物
を得た。

【００５１】第二工程（湿式沈殿法による原料調製） エタノール／水混合溶媒に前記のマンガン−マグネシウ
ム−コバルト系複合酸化物を取り、２モル／リットルの
水酸化リチウム水溶液を所定量加えて、スラリー化し
た。この溶液を５０℃に加温して、まず５モル／リット
ルのフッ化アンモニウム水溶液を所定量滴下してフッ化
リチウムを沈殿させた。次に、Ｇ−１のガラスフィルタ
ーから、Ｌｉ₂ＣＯ₃／(ＬｉＯＨ＋Ｌｉ₂ＣＯ₃)モル比が
０．５０となるように所定流量の炭酸ガスを吹き込ん
で、Ｌｉ₂ＣＯ₃を沈殿させた。得られたスラリー中の溶
媒を蒸発させて、固形物を乾固させた。乾燥した固形物
を乳鉢にて軽く擂潰して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、
比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃：ＬｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合
物を得た。

【００５２】第三工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を実施例３と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＣｏ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。

【００５３】第四工程（水洗処理） 第三工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を多量の熱水で十分に洗浄した
後、ロ過、乾燥して、表面を覆うフッ化リチウムを除去
し、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００５４】実施例１３、１４第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 実施例２と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＬｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。

【００５５】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度５０
℃／時で冷却して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＣｏ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。

【００５６】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００５７】実施例１５〜１７第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 置換元素源として表２に記載の鉄化合物またはニッケル
化合物を使用した以外は、実施例１と同様の実験操作を
繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は全て原子
比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＬｉＮ
Ｏ₃：ＬｉＯＨモル比となる前駆体粉末混合物を得た。
鉄またはニッケル源となる化合物としては、硝酸塩を使
用した。

【００５８】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を実施例１と同様にして焼成した後、
降温して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中ＭはＦｅまたはＮｉであり、ａは−０．０
５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
−マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
物を主成分とするフッ化リチウム被覆リチウム−遷移金
属系ハロゲン化酸化物を得た。

【００５９】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００６０】実施例１８第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 置換元素源としてバナジウム化合物を使用した以外は、
実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＬｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。なお、バナジウム源としては蓚
酸バナジウムｎ水和物（ＶＯＣ₂Ｏ₄ｎＨ₂Ｏ）を使用し
た。

【００６１】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、７５０℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し
た。同温度で所定の時間を保持した後、電気炉の電源を
遮断して急冷し、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＶ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。

【００６２】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００６３】実施例１９〜２１第一工程（湿式沈殿法による原料調製） 実施例１と同様の実験操作を繰り返して、表２に示す配
合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍ
ｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ
＋Ｍ）（表中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉ
Ｆ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＬｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる前
駆体粉末混合物を得た。

【００６４】第二工程（前駆体粉末混合物の加熱処理） 得られた前駆体粉末混合物を実施例１と同様にして焼成
した後、降温して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＣｏ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中 ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．
０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは
０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３
である。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガ
ン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化
リチウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を
得た。

【００６５】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を実施例１と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００６６】比較例１〜５原料調製 比表面積３．５ｍ²／ｇの三酸化二マンガン、置換金属
元素Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属元素）
の化合物、フッ化リチウム、炭酸リチウムおよび水酸化
リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）から選ばれた原
料化合物を、所定の配合割合となるように計量し、乳鉢
で擂潰混合した後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の
粉砕、混合を行うことにより、表２に示す配合組成［Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（ＬｉＯＨ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）または（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）
あるいは（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ₂ＣＯ₃）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌ
ｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。

【００６７】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を空気中、室温から４８０℃まで４．
６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、引き
続き、表２に記載の温度まで、昇温速度１００℃／時で
昇温した。同温度で所定の時間を保持した後、降温速度
１００℃／時で冷却して、それぞれ、スピネル型マンガ
ン酸リチウム（比較例１）、フッ化リチウム被覆リチウ
ム−マンガン系ハロゲン化酸化物（比較例２）、フッ化
リチウム被覆リチウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン
化酸化物（比較例３〜５）などのリチウム−マンガン系
複合化合物を得た。

【００６８】第三工程（水洗処理） 比較例１以外の比較例においては、第二工程で得られた
フッ化リチウム被覆リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物（比較例２）、またはフッ化リチウム被覆リチウム
−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物（比較例３〜
５）を多量の熱水で十分に洗浄した後、ロ過、乾燥し
て、表面を覆うフッ化リチウムを除去し、主としてリチ
ウム−マンガン系ハロゲン化酸化物、またはリチウム−
マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活
物質を得た。

【００６９】比較例６、７原料調製 表２に記載の各種原料化合物（三酸化二マンガン、置換
金属元素Ｍ（Ｍは、ＶまたはＣｒ）の化合物、フッ化リ
チウム、炭酸リチウムおよび水酸化リチウム一水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ））を使用し、比較例３と同様の実
験操作を繰り返して、表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ₂ＣＯ₃）
／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；
Ｍ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表
中、比は全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂
ＣＯ₃：ＬｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を
得た。

【００７０】混合粉末の加熱処理 得られた混合粉末を乾燥空気中、室温から４８０℃まで
４．６時間で昇温し、４８０℃で１２時間保持した後、
引き続き、８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温
し、同温度で１２時間を保持した後、降温速度１００℃
／時で冷却した。加熱処理後の粉末を乳鉢で擂潰した
後、振動ミルを用いて、乾式で１時間の粉砕処理を行っ
た。粉砕処理後の粉末を、再度、乾燥空気中、室温から
８００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、同温度
で２４時間を保持した後、降温速度１００℃／時で冷却
して、遷移金属置換リチウム−マンガン系ハロゲン化酸
化物を得た。

【００７１】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００７２】比較例８〜１１第一工程（湿式混合法による原料調製） 表２に記載の三酸化二マンガンまたはオキシ水酸化マン
ガン、水酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、フッ化
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リ
チウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を、所定の配合割
合となるように計量し、ボールミルを用いて、エタノー
ル溶媒中で４８時間の粉砕、混合を行った。得られたス
ラリーを、ロータリエバポレーターで減圧乾燥し、さら
に真空乾燥した後、乳鉢で擂潰、解砕することにより、
表２に示す配合組成［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（（Ｌ
ｉＦ＋ＬｉＮＯ₃＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ₂ＣＯ₃）／（Ｍｎ
＋Ｍｇ＋Ｍ））；Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｍ／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）；Ｆ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）（表中、比は
全て原子比）］で、表３に示すＬｉＦ：Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｌ
ｉＮＯ₃：ＬｉＯＨモル比となる粉末混合物を得た。

【００７３】第二工程（混合粉末の加熱処理） 湿式混合により得られた混合粉末を比較例３と同様にし
て焼成した後、降温して、一般式、 Ｌｉ_1+aＭg_bＣｏ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （但し、式中ａは−０．０５≦ａ≦０．４、ｂは０．０
２≦ｂ≦０．３、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．
００３≦ｄ≦０．３、ｅは０．００４≦ｅ≦０．３であ
る。）で表されるリチウム−マグネシウム−マンガン含
有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成分とするフッ化リチ
ウム被覆リチウム−遷移金属系ハロゲン化酸化物を得
た。

【００７４】第三工程（水洗処理） 第二工程で得られたフッ化リチウム被覆リチウム−遷移
金属系ハロゲン化酸化物を比較例２と同様に水洗処理し
て、主としてリチウム−マグネシウム−マンガン含有遷
移金属ハロゲン化酸化物より成る正極活物質を得た。

【００７５】実施例１〜２１および比較例１〜１１で使
用した原料マンガン化合物の性状を表１に、実施例１〜
２１および比較例１〜１１におけるリチウム二次電池用
正極活物質の製造条件を表２および表３に示す。また、
生成したリチウム二次電池用正極活物質の化学組成、マ
ンガン酸化数、粉体特性などの性状の分析結果を、表４
および表５に示す。

【００７６】生成したリチウム二次電池用正極活物質の
マンガン酸化数は、硫酸第一鉄を用いる小沢の方法（詳
しくは、A. Kozawa , Memories of Faculty of Enginee
ring, Nagoya University , 11, 243 (1959) を参照）
により分析して、決定した。マンガン酸化数の算出に当
たっては、分析操作中にマンガン以外の遷移金属の酸化
数は変化しないと仮定した。リチウム二次電池用正極活
物質の比表面積はＢＥＴ１点により、粒度分布はレーザ
ー回折散乱法により測定した。また、粉末Ｘ線回折測定
により、生成したリチウム二次電池用正極活物質の格子
定数と結晶子径を測定した。測定の結果を表５に示す。
粉末Ｘ線回折には、理学社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｒ
Ｘ型）を使用した。ターゲットが銅（ＣｕＫα線）の管
球とグラファイトモノクロメーターを使用し、回折角２
θ＝１５°〜１００°の範囲を毎秒０．０２°ずつステ
ップスキャンして、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
格子定数はリートベルト解析により求めた。また、（４
４０）回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求め、シェラ
ーの式により、結晶子径を算出した。

【００７７】図１には、実施例２で得られたリチウム二
次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
図１より、得られたリチウム−遷移金属系ハロゲン化酸
化物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ₂Ｏ₄
と同様の回折パターンを示す立方晶のスピネル型結晶構
造の物質であることが分かる。実施例１〜２１および比
較例１〜１１の総てにおいて、 実施例２とほぼ同様の
Ｘ線回折パターンが得られた。

【００７８】『リチウム−マグネシウム−マンガン含有
遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子内部に固溶したハロゲ
ンの濃度勾配の測定およびリチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物の粒子表面近傍の
ハロゲン濃度傾斜層の厚さの測定』 実施例１〜２１及び比較例１〜１１で得られたリチウム
二次電池用正極活物質について、粒子表面の任意の位置
をイオンビームによりスパッターしながら、飛行時間型
２次イオン質量分析計〔ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置（Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴ
II）〕により、粒子の表層側から内部に向かうハロゲ
ン（フッ素）濃度の深さ方向の濃度分布を調べた。図２
には、実施例２で得られた主としてリチウム−マグネシ
ウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物より成る
正極活物質についてのフッ素濃度の分布を示す。また、
このようにして得られたハロゲン（フッ素）濃度分布よ
り、粒子内部とのハロゲン（フッ素）イオン強度差が、
表層側界面のハロゲン（フッ素）イオン強度と粒子内部
のハロゲン（フッ素）イオン強度との差の１０％に減衰
するまでのスパッター深さ（ハロゲン濃度傾斜層の厚
さ）を求めた。その結果を表４に示す。尚、厚さは単結
晶シリコン換算の厚さである。

【００７９】また、リチウム二次電池用正極活物質を湿
式分解した後、構成金属元素（リチウム、マグネシウ
ム、マンガンおよび置換金属元素Ｍ）の含有量をＩＣＰ
発光分光分析により、ハロゲン（フッ素）の含有量をイ
オンクロマトグラフ分析により測定した。分析結果に基
づき、ハロゲン含有量を全金属原子数（Ｍｎ＋Ｍｇ＋
Ｍ）に対する原子比で算出した結果を、表４に示す。

【００８０】『電解液への浸漬試験』さらに、以下のよ
うな方法により、電解液へのマンガンの溶出量を測定し
た。電解液への浸漬試験によるマンガン溶出量の測定結
果を、表５に示す。電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ³の
ＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭＣとの
体積比は１：２）からなる電解液を使用した。なお、こ
の電解液中の水分濃度は６．５ｐｐｍであり、またＨＦ
濃度は２５ｐｐｍであった。試料（リチウム二次電池用
正極活物質）１．０ｇを精秤して、ポリプロピレン製の
密封容器に取り、２．５ｍｌの前記電解液中に浸漬させ
た。試料を入れたポリプロピレン製容器を、さらにＳＵ
Ｓ製の密封容器に挿入し、これを８０℃の温度で１０日
間保持した後、取り出し、０．４５μｍのフィルターを
通して、電解液のみを回収した。電解液中のマンガン濃
度をＩＣＰ発光分光法で分析して、そのままマンガン溶
解量とした。マンガン溶解量は、表５に電解液中のマン
ガン濃度で表示した。

【００８１】『充放電特性の評価』コイン型電池の電解液 電池特性の評価においては、電解液として、１ｍｏｌ／
ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）
−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（但し、ＥＣとＤＭ
Ｃとの体積比は１：２）からなる電解液を使用した。な
お、電解液中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であり、ま
たＨＦ濃度は５０ｐｐｍであった。充放電サイクル試験 実施例１〜２１及び比較例１〜１１で得られたリチウム
二次電池用正極活物質を使用して、以下のような方法に
より、コイン型のリチウム電池を作製し、電池特性を評
価した。合成した正極活物質粉末８０重量部、導電剤の
アセチレンブラックとグラファイトをそれぞれ５重量部
ずつ、およびフッ素系高分子バインダーのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部とを１−メチル−２−ピロリドン溶
媒を加えて混合したものをアルミニウム箔の集電体上に
塗布し、１−メチル−２−ピロリドンを充分に乾燥した
後、加圧成型、加熱処理して約２ｃｍ²の円盤状の正極
を作製した。この際、正極中に最終的に含まれる活物質
の質量は約２０ｍｇとなるように調整した。同様に、負
極活物質である人造黒鉛９０重量部とフッ素系高分子バ
インダーのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを１−メ
チル−２−ピロリドン溶媒を加えて均一に混合したもの
を銅箔の集電体上に塗布し、１−メチル−２−ピロリド
ンを充分に乾燥した後、加圧成型、加熱処理して約２ｃ
ｍ²の円盤状の負極を作製した。この際、負極中に最終
的に含まれる活物質の質量は約１０ｍｇとなるように調
整した。

【００８２】このようにして得られた正極と負極とを用
い、前記の非水電解液０．４０〜０．４５ｃｍ³を注入
して、２０３２型コイン電池を作製した。この電池を用
い、室温（２５℃）および高温（６０℃）での充放電サ
イクル試験を行った。充放電を行う期間は５０サイクル
（２週間）とし、５０サイクル（２週間）経過後に充放
電を止め、速やかに次の項目で説明するマンガン溶出量
の分析を行った。充放電の条件は以下のように設定し
た。充電は定電流−定電圧モードで、定電流時の電流密
度を０．４ｍＡ／ｃｍ²、定電圧設定値を４．２Ｖ、充
電開始からの全充電時間を５時間とした。即ち、充放電
のスタート時は定電流で充電を行い、電池の電圧が４．
２Ｖに達した時点（理論容量との関係から必ず５時間未
満で到達する）で定電圧モードに切り替え、充電開始か
ら５時間経過後に充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／
ｃｍ²定電流モードで電池の電圧が２．７Ｖに達した時
点で放電が終了するように設定した。１サイクル目の放
電容量を初回容量Ｃ₁とし、ｎサイクル目の放電容量を
Ｃ_nとすると、充放電サイクル試験における初回容量Ｃ₁
とｎサイクル目の放電容量Ｃ_nとの関係は、次式で表さ
れる。 Ｃ_n ＝ Ｃ₁α^n-1 ここで、αは１サイクル当たりの放電容量維持率であ
る。そこで、１０サイクル目の放電容量Ｃ₁₀と５０サイ
クル目の放電容量Ｃ₅₀から、次の式により１サイクル当
たりの放電容量維持率を算出し、百分率に換算して、放
電容量維持率（％／サイクル）を表示した。 α＝（Ｃ₅₀／Ｃ₁₀）^1/40 ２５℃および６０℃における電池特性（初回の放電容量
Ｃ₁、５０サイクル後の放電容量Ｃ₅₀、および放電容量
維持率α）の評価結果を、表６にまとめて示す。

【００８３】表６より、実施例１〜２１の電池は正極活
物質表面にハロゲン（フッ素）濃度傾斜層を有しない比
較例１、６、７に比べて、室温（２５℃）および高温
（６０℃）でのサイクル特性が向上していることが分か
る。一方、比較例２、３、４、５、８および１０の電池
の放電容量維持率は、比較例１よりは高いが、実施例１
〜２１よりははるかに低い値となった。これは、必須元
素であるマグネシウムが固溶していないこと、または粒
子表層部のハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚さが薄す
ぎる為、これらの層による高温での充放電特性改善の効
果が十分に現れなかったことによると考えられる。ま
た、比較例９および１１の電池の放電容量維持率は、他
の比較例よりは高いが、実施例１〜２１よりは劣るもの
であった。これは、ハロゲン（フッ素）濃度傾斜層の厚
さが厚すぎるため、または粒子内部に固溶したハロゲン
（フッ素）濃度が高すぎるために、リチウムイオンの拡
散が妨げられ、過負荷状態になったためと考えられる。

【００８４】『充放電サイクル試験における電解液中へ
のマンガン溶出量の評価』さらに、実施例１〜２１およ
び比較例１〜１１について、上記の充放電サイクル試験
（２週間の充放電サイクル）終了後の電池を分解して、
電解液を回収した。電解液と負極を酸中で加熱分解して
検液を作製し、電解液中に存在するマンガンと負極上に
析出したマンガンの全量（即ち、マンガン溶出量）を、
ＩＣＰ発光分光分析によるマンガン濃度分析を行うこと
により求めた。このようにして求めた正極活物質２０ｍ
ｇ当たりの全マンガン溶出量を、正極活物質重量に対す
る重量百分率に変換した。表６には、６０℃におけるマ
ンガン溶出量の測定結果を示す。表６より、実施例１〜
２１の電池は、正極活物質表面にハロゲン（フッ素）濃
度傾斜層を有しない比較例１、６、７に比べて、２週間
の高温（６０℃）サイクル試験後のマンガン溶出量が著
しく減少していることが分かる。一方、比較例２、３、
４、５、８および１０の電池のマンガン溶出量は比較例
１よりは少ないが、実施例１〜２１よりは著しく多い値
となった。これは、必須元素であるマグネシウムが固溶
していないため、または粒子表面のハロゲン（フッ素）
濃度傾斜層厚さが薄すぎるためこれらの層によるマンガ
ン溶出抑制の効果が十分に現れなかった為と考えられ
る。

【００８５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム−マグネ
シウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物を主成
分とし、その粒子内部の表面近傍に、表層側から内部に
向かって酸素原子を置換したハロゲンの濃度が減少して
ゆく濃度傾斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の
差が、表層部のハロゲン濃度の１０％に減衰するまでの
深さが、表層部から０．３〜５０ｎｍであるような傾斜
構造を有しており、かつ正極活物質中の全ハロゲン含有
量とリチウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５であるよう
に制御されている。このようなハロゲン濃度傾斜層とハ
ロゲン含有量を有することにより、リチウム二次電池用
の正極活物質として、高出力、高エネルギー密度などの
優れた電池性能が得られる。本発明は、高温下でもサイ
クル特性や保存特性が良好なマンガン酸リチウム系の正
極活物質およびその製造方法を提供することができ、本
発明のリチウム電池用正極活物質を正極に用いることに
より、３．５〜４．３Ｖという高い作動電圧で、かつ室
温から高温までサイクル特性や保存安定性に優れたリチ
ウム二次電池の構成が可能となった。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】 表２の＊印を付した構成元素の配合組成の欄において、
実施例１〜２１および比較例１においては、ＬｉＯＨ／
（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例２においては、（ＬｉＦ
＋ＬｉＯＨ）／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例３〜７に
おいては、（ＬｉＦ＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ₂ＣＯ₃）／（Ｍ
ｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）比、比較例８〜１１においては、（Ｌｉ
Ｆ＋ＬｉＮＯ₃＋ＬｉＯＨ＋２Ｌｉ₂ＣＯ₃）／（Ｍｎ＋
Ｍｇ＋Ｍ）比を示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた正極活物質（リチウム−遷
移金属系ハロゲン化酸化物）のＸ線回折図である。

【図２】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により測定した、実施例
２で得られた正極活物質（リチウム−マグネシウム−マ
ンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化物）の粒子表層部か
ら内部に向かう酸素およびフッ素の深さ方向の濃度分布
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ (56)参考文献 特開 平10−294100（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−340726（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−16569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 H01M 4/02 H01M 4/58 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
   少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
   くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
   ５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
   ０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
   ０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
   −マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
   物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質におい
   て、該正極活物質の粒子の表層側から内部に向かって酸
   素原子を置換したハロゲンの濃度が減少してゆく濃度傾
   斜層が存在し、粒子内部とのハロゲン濃度の差が、表層
   部のハロゲン濃度と粒子内部のハロゲン濃度との差の１
   ０％に減衰するまでの深さが、最表面から０．３〜５０
   ｎｍであるような傾斜構造を有し、かつ正極活物質中の
   全ハロゲン含有量とリチウム以外の全金属元素の含有量
   との原子比Ｘ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００２〜０．
   １５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
   物質。
2. 【請求項２】 一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
   少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
   くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
   ５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
   ０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
   ０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
   −マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
   物が、立方晶のスピネル型構造を有するハロゲン化酸化
   物であり、且つ、その格子定数が０．８１９２〜０．８
   ２４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリ
   チウム二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 正極活物質中の全ハロゲン含有量とリ
   チウム以外の全金属元素の含有量との原子比Ｘ／（Ｍｎ
   ＋Ｍｇ＋Ｍ）が０．００４〜０．０９であることを特徴
   とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正
   極活物質。
4. 【請求項４】 ＢＥＴ法により測定した比表面積が
   ０．２〜２ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜
   ３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 【請求項５】 ＢＥＴ法により測定した比表面積から
   計算される球相当径Ｄ_BETとＸ線回折測定から計算され
   る結晶子径Ｄ_CRYとの比率Ｄ_BET／Ｄ_CRYが５０以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウム二次
   電池用正極活物質。
6. 【請求項６】 レーザー回折散乱法により測定した粒
   度分布曲線から求められるメジアン平均径Ｄ_AVとＢＥＴ
   法により測定した比表面積から計算される球相当径Ｄ
   _BETとの比率Ｄ_AV／Ｄ_BETが ４〜２０ であることを特徴
   とする請求項１〜５に記載のリチウム二次電池用正極活
   物質。
7. 【請求項７】 １ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を含むエ
   チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
   ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
   し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）に浸漬して、８
   ０℃で１０日間保持した後の電解液中のマンガン溶解量
   が ６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
   ６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 【請求項８】 １ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＰＦ₆を含むエ
   チレンカーボネート（以下、ＥＣという）−ジメチルカ
   ーボネート（以下、ＤＭＣという）からなる電解液（但
   し、ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：２）を使用して、６
   ０℃において、２．７Ｖと４．２Ｖとの間の電圧で充放
   電を５０回繰り返した後のマンガン溶出量が０．０７ｗ
   ｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜７に記載の
   リチウム二次電池用正極活物質。
9. 【請求項９】 リチウム化合物、マグネシウム化合
   物、マンガン化合物、置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、
   Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の
   金属元素である。）の化合物および金属ハロゲン化物Ｎ
   Ｘ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
   属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
   素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）からなる
   混合物を５００℃〜８００℃で加熱した後、水洗処理に
   より未反応の金属ハロゲン化物ＮＸ_fを除去することを
   特徴とする請求項１〜８に記載のリチウム二次電池用正
   極活物質の製造方法。
10. 【請求項１０】 リチウム化合物を溶解させた溶液に
    マンガン化合物を溶解または分散させた溶液あるいは懸
    濁液に、マグネシウム化合物および置換金属元素Ｍ（Ｍ
    はＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
    １種類以上の金属元素である。）の化合物を含有する溶
    液を導入した後、さらにハロゲン化水素および／または
    ハロゲン化アンモニウムを添加して金属ハロゲン化物を
    生成または沈殿させた懸濁液に、二酸化炭素を含有する
    気体を吹き込むことにより少なくとも炭酸リチウムを含
    有する炭酸塩を沈殿させた後、ロ過または蒸発乾固する
    ことによりリチウム化合物、マグネシウム化合物、マン
    ガン化合物、置換金属元素Ｍの化合物および金属ハロゲ
    ン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、
    Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類
    以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハ
    ロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）
    をすべて含有する前駆体固形物を得る第一工程、第一工
    程で得られた前駆体粉末混合物を焼成する第二工程、お
    よび第二工程で得られた、未反応の金属ハロゲン化物Ｎ
    Ｘ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金
    属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上のハロゲン元
    素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等しい。）で被覆さ
    れ、一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
    少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
    くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
    ５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
    ０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
    ０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
    −マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
    物を水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸ_fを
    除去する第三工程より成ることを特徴とする請求項９に
    記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 【請求項１１】 マンガン化合物として、平均酸化数
    が２．７５〜３．４価であるマンガン酸化物またはオキ
    シ水酸化マンガンを用いることを特徴とする請求項９ま
    たは１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 マンガン化合物、マグネシウム化合
    物および置換金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
    Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であ
    る。）の化合物から成る混合物を予め５００℃〜８００
    ℃に加熱して、マンガン、マグネシウムおよび置換金属
    元素Ｍを含有する複合酸化物を得る第一工程、第一工程
    で得られたマンガン、マグネシウムおよび置換金属元素
    Ｍを含有する複合酸化物を、リチウム化合物を溶解させ
    た溶液中に分散させた懸濁液に、ハロゲン化水素および
    ／またはハロゲン化アンモニウムを添加した後、二酸化
    炭素を含有する気体を吹き込むことにより少なくとも炭
    酸リチウムを含有する炭酸塩を沈殿させ、これをロ過ま
    たは蒸発乾固して得られたマンガン、マグネシウムおよ
    び置換金属元素Ｍを含む複合酸化物、リチウム化合物な
    らびに金属ハロゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、
    Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
    少なくとも１種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくと
    も１種類以上のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの
    価数と等しい。）を含有する前駆体固形物を得る第二工
    程、第二工程で得られた前駆体粉末混合物を焼成する第
    三工程、および第三工程で得られた、未反応の金属ハロ
    ゲン化物ＮＸ_f（ここで、Ｎは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃ
    ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
    種類以上の金属元素であり、Ｘは少なくとも１種類以上
    のハロゲン元素である。ｆは金属元素Ｎの価数と等し
    い。）で被覆され、一般式 Ｌｉ_1+aＭg_bＭ_cＭｎ_2-a-b-cＯ_4-dＸ_e （式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた
    少なくとも１種類以上の置換金属元素であり、Ｘは少な
    くとも１種類以上のハロゲン元素である。ａは−０．０
    ５≦ａ≦０．４、ｂは０．０２≦ｂ≦０．３、ｃは０．
    ０３≦ｃ≦０．３、ｄは０．００３≦ｄ≦０．３、ｅは
    ０．００４≦ｅ≦０．３である。）で表されるリチウム
    −マグネシウム−マンガン含有遷移金属ハロゲン化酸化
    物を水洗処理して、未反応の金属ハロゲン化物ＮＸ_fを
    除去する第四工程より成ることを特徴とする請求項９〜
    １１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 ハロゲン元素がフッ素であることを
    特徴とする請求項１〜８に記載のリチウム二次電池用正
    極活物質。
14. 【請求項１４】 金属ハロゲン化物ＮＸ_fがフッ化リ
    チウムであることを特徴とする請求項１〜８または請求
    項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
15. 【請求項１５】 請求項１〜８、請求項１３または請
    求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極
    に使用することを特徴とするリチウム二次電池。
16. 【請求項１６】 リチウム二次電池において作動電圧
    が３〜４．５Ｖであることを特徴とする請求項１５に記
    載のリチウム二次電池。
17. 【請求項１７】 ハロゲン元素がフッ素であることを
    特徴とする請求項９〜１２に記載のリチウム二次電池用
    正極活物質の製造方法。
18. 【請求項１８】 金属ハロゲン化物ＮＸ_f がフッ化リ
    チウムであることを特徴とする請求項９〜１２に記載の
    リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。