JP4916094B2 - リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなリチウム複合酸化物の合成方法を紹介したものとして、例えば次の文献を挙げることができる。
A)炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物,マンガン塩化物及びコバルト塩化物の1種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させることからなる、不純物元素であるNa及びSの含有量が何れも質量割合にて100ppm 以下の式ACO3 (但し、AはNi,Mn及びCoの1種以上)で表されるリチウムイオン二次電池正極材料用炭酸塩の製造方法。
B)炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物,マンガン塩化物及びコバルト塩化物の1種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させた後、得られた炭酸塩をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた炭酸塩を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することからなる、Na及びSの含有量が何れも質量割合にて100ppm 以下のLi−A−O(但し、AはNi,Mn及びCoの1種以上)系リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
a)リチウム二次電池正極用の活物質として用いられるリチウム複合酸化物は微細で均質なものほど良好な電池特性を発揮するが、微細で均質なリチウム複合酸化物を得るためにはリチウム複合酸化物の製造原料も微細で均質なものでなければならない。
b)このように微細で均質なリチウム複合酸化物を得る手段として、例えば前記特開平1−294364号公報や特開平11−307094号公報に示されているような湿式法で微細炭酸塩を生成させこれを原料とする方法が知られているが、この原料中に不純物元素としてNaやSが含有されていると、これら不純物元素が焼結性や組成安定性に悪影響を及ぼし、電池特性を劣化する原因となる。
例えば、前述した特開平1−294364号公報に示されている方法では炭酸塩を共沈させるために重炭酸ナトリウムを使用しており、このため得られる炭酸塩にはNa汚染が避けられず、リチウム化(リチウム複合酸化物の生成)時の焼成のときに比表面積が大きくなって焼結性が劣化し操業の安定性が阻害されるばかりか、これをリチウム二次電池正極材料とするとレ−ト特性の悪化を招く。
また、前述した特開平11−307094号公報に示されている方法では、複合炭酸塩の結晶成長を行わせるためにアンモニアを用いるため廃液に窒素が入って廃液処理のコストがかかるばかりか、硫酸塩水溶液を使用しているので得られる複合炭酸塩への硫黄の汚染があり、硫黄はリチウムと反応して硫化リチウムを形成するので正極材料の組成安定性を阻害し、やはりリチウム二次電池の特性劣化を招く。
c)しかるに、炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物,マンガン塩化物,コバルト塩化物の水溶液を投入して炭酸塩を析出させると、Na,Sに汚染されていない(何れも質量割合にて100ppm 以下)微細粒のNi,Mn,Co炭酸塩を得ることができる。そして、このようにして得られた炭酸塩を酸化処理して酸化物となしてからこれを炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成すると、Na,Sの汚染がない(何れも質量割合にて100ppm 以下)タップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池正極用の活物質とした場合には優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池が実現される。
即ち、炭酸リチウム懸濁液と金属塩化物とを利用した金属炭酸塩の製造方法では、次の反応式に従って反応が進行する。
Li2CO3 +MCl2 =MCO3 +2LiCl (MはNi,Mn,Co等の遷移金属)
この反応では、金属炭酸塩が析出すると同時に塩化リチウムが副生するが、この副生する塩化リチウムがリチウムイオン二次電池正極用材料の特性劣化の原因となることが懸念された。
つまり、上述した先の提案になる「リチウムイオン二次電池正極用材料の提供手段」によると、リチウムイオン二次電池正極材料(正極活物質)を得るためには「上記反応によって得られた生成物を固液分離した後、水洗浄により塩化リチウムを除去してから、洗浄後のMCO3 を酸化処理して酸化物となし、次いでこれとリチウム源とを混合して焼成する」という多段階の工程を更に経る必要があるが、この固液分離の際、副生した塩化リチウムが“析出した金属炭酸塩(MCO3 )”に付着する。塩化リチウムは水溶性ではあるが、水洗浄による除去が不十分なままで酸化処理を行った場合には、一部は分解蒸発するものの、かなりの部分が残存することとなる。そして、塩化リチウムは吸湿性があり、正極材料表面に付着した場合には“電極膜のはがれ”や高温保存時の“電池の膨れ”の発生原因となる。また、吸湿された水分はサイクル中に電解液と反応を生じ、サイクル劣化の原因となる。
a)先の提案になる「リチウムイオン二次電池正極用材料の提供手段」のように
Li2CO3 +MCl2 =MCO3 +2LiCl (MはNi,Mn,Co等の遷移金属)
なる反応式に従って炭酸リチウム懸濁液と金属塩化物とを利用した金属炭酸塩の製造を行うと、金属炭酸塩が析出すると同時に塩化リチウムが副生するが、この塩化リチウムは析出した金属炭酸塩に付着する。なお、塩化リチウムの多くは固液分離によって取り出された金属炭酸塩粒子の表面に付着している。
リチウムイオン二次電池正極用材料の製造原料(前駆体)とされる金属炭酸塩は、酸化処理する前に純水洗浄により不純物の除去がなされるのが一般的であるが、飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルを用いた洗浄を実施しても前記金属炭酸塩からの塩化リチウムを始めとした不純物除去が十分に可能である。
従って、このようにLi含有量の調整がなされた複合金属炭酸塩をそのまま酸化処理するだけで、「リチウム源を混合して焼成する」という工程を要することなく特性の優れたリチウムイオン二次電池正極材料(正極活物質)を得ることが可能となる。
因みに、Liを含有する複合金属炭酸塩を一般的な純水で洗浄すると、複合化された炭酸リチウムまでもが除去されるために組成のばらつきの要因となり、特性の優れた正極材料(正極活物質)を得ることができない。
(1) 式「ACO3(但し、AはNi,Mn,Coの1種以上)」で表される炭酸塩とLi2CO3との複合物であって、Li以外の全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が0.5以上1.3以下であり、かつNa及びSの含有量が共に100ppm以下で、塩素濃度も100ppm以下である、リチウム二次電池正極材料用前駆体材料。
(2) 式「ACO3(但し、AはNi,Mn,Coの1種以上)」で表される炭酸塩と、式「DCO3(但し、DはMg,Al,Ti,Cr,Fe,Cu,Zrの1種以上)」で表される炭酸塩あるいは式「D(OH)」で表される水酸化物の何れか又は双方と、Li2CO3との複合物であって、Li以外の全金属の含有量に対するLi含有量のモル比が0.5以上1.3以下であり、かつNa及びSの含有量が共に100ppm以下で、塩素濃度も100ppm以下である、リチウム二次電池正極材料用前駆体材料。
(3) 炭酸リチウム懸濁液に、Ni,Mn又はCoの塩化物の1種以上の水溶液、あるいはこの水溶液とMg,Al,Ti,Cr,Fe,Cu又はZrの塩化物の1種以上の水溶液との混合液を投入して炭酸塩を析出させる際、炭酸リチウムの懸濁量(w)を下記の式に従って決定することによりLiを含有する炭酸塩を析出させ、かつ、得られた炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルで洗浄することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
w(モル)=Li以外の全金属成分量(モル)×(1+0.5x)
〔但し、X=電池正極材料に必要なLi量/Li以外の全金属成分量〕
(4) 炭酸リチウム懸濁液に、Ni,Mn又はCoの塩化物の1種以上の水溶液、あるいはこの水溶液とMg,Al,Ti,Cr,Fe,Cu又はZrの塩化物の1種以上の水溶液との混合液を投入して炭酸塩を析出させる際、炭酸リチウムの懸濁量(w)を下記の式に従って決定することによりLiを含有する炭酸塩を析出させ、かつ得られた炭酸塩をエタノ−ルで洗浄した後、洗浄液からエタノ−ルを回収し再利用することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
w(モル)=Li以外の全金属成分量(モル)×(1+0.5x)
〔但し、X=電池正極材料に必要なLi量/Li以外の全金属成分量〕
(5) 上記(3)項又は(4)項に記載の方法により作製したリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料に酸化処理を施すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
(6) 大気中で800〜1100℃に1〜10時間保持する条件にて酸化処理を行う、上記(5)項に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
また、飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルでの洗浄によって炭酸塩から電池特性に悪影響を与える不純物が十分に除去されるので、組成のばらつきや粒子形状の変化を起こすことなく優れた電池特性を発揮するリチウムイオン二次電池正極材料を実現することができる。
更に、洗浄液から蒸留等によりエタノ−ルを回収し再利用することで、生産性を向上することができる。
作製する懸濁液の炭酸リチウム懸濁量(w)は、式
w(モル)=全金属成分量(モル)×(1+ 0.5x)
〔但し、x=電池正極材料に必要なLi量/全金属成分量〕
に従って調整される。これにより、製品のLi含有量制御を的確に行うことができる。
投入する塩化物水溶液の組成は“製造する炭酸塩の組成”に応じてNi塩化物,Mn塩化物,Co塩化物の配合割合を加減して調整すれば良く、得ようとする炭酸塩によってはNi塩化物,Mn塩化物,Co塩化物の単独の水溶液であっても構わない。
ここで、塩化物水溶液の濃度はNi,Mn,Co塩化物のト−タル濃度で 1.0〜 5.0モル/l とするのが適当である。好ましくは 1.5〜 3.0モル/l である。
液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の投入時は炭酸リチウム懸濁液を50〜400rpm の攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。
投入速度,攪拌速度により所望の粒径の炭酸塩が得られる。
そして、上記処理によれば、平均粒径が5〜20μmであって、Na,Sの含有量が共に100ppm 以下である微細粒のLi含有複合金属炭酸塩を析出させることができる。
固液分離は、遠心分離,減圧ろ過,フィルタープレス等といった一般的な手法で行えば良い。
また飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルでの洗浄も、デカンテーション洗浄,リパルプ洗浄等といった一般的な洗浄方法で実施すれば良い。飽和炭酸リチウム溶液は温度により溶解度が変化するため、炭酸リチウムを過剰に添加した作業環境下で洗浄を実施するのが望ましい。因み、に炭酸リチウムの水に対する溶解度は化学便覧によれば、10℃で1.41wt%、20℃で1.31wt%、30℃で1.24wt%である。
飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルで洗浄を行う際、その洗浄温度や洗浄時間を調整することで先の反応で析出したLi含有複合金属炭酸塩のLi含有量をより厳密に調整することができる上、電池特性等に悪影響を及ぼす塩化リチウム等の不純物の除去も十分になされる。
これら前駆体材料において、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比を 0.5以上 1.3以下と規定したのは次の理由による。即ち、前記モル比が 0.5未満では高温で酸化した際に酸素の脱離が連続的に起こって組成のばらつきの原因となる。これに対して、モル比で 0.5を越えるLiを含有する場合には高温で酸化した場合でも生成物が層状構造をとるので金属価数の低減を抑制することができる。更に前記モル比が 1.0以上であれば十分なLi含有量を有したリチウムイオン二次電池正極材料の安定製造が一層容易になるが、そのモル比が 1.3を越えると逆に電池特性の劣化を招くようになる。
なお、全金属の含有量に対するLi含有量のモル比のより望ましい範囲は 0.7〜 1.2である。
酸化条件は、大気中で800〜1100℃に加熱することにより行うことが好ましい。この場合、処理温度が800℃未満では、粒子の結合力が低くてせん断応力がかかる電極膜スラリーを作製する際に粒子が崩壊する懸念が生じる。一方、処理温度が1100℃を越えると酸素の脱離が大きく、電池特性に悪影響を及ぼしてしまう。また、上記処理温度での保持時間は1〜10時間とするのが好ましい。
酸化処理は、通常の静置炉の他、連続炉やその他の炉でも実施が可能である。
次いで、本発明を実施例によって説明する。
ここで、金属塩溶液は塩化ニッケル,塩化コバルト,塩化マンガンの各水和物をNi:Mn:Co=1:1:1になるように調整し、全金属モル数が14モルとなるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品(リチウムイオン二次電池正極材料、即ち正極活物質)をLix MO2 (Mは金属)とした場合にx=1.0 となる量であって、次式で算出されたものである。
w(g)=73.9×14×(1+ 0.5×1.0 )=1552
洗浄はフィルタープレスを使用し、ろ過液の塩素濃度が飽和炭酸リチウム溶液と同レベルとなるまで実施した。この洗浄には飽和炭酸リチウム溶液20リットルを要した。
上記の手法で前記析出物を洗浄後、乾燥して2160gのLi含有炭酸塩(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)を得た。そして、乾燥品は組成分析を行い、Liと全金属とのモル比を調べた。
この調査結果を表1に示す。
また、「比較例2」として、析出した前記Li含有炭酸塩を純水(20リットル)で洗浄してから乾燥し、Liと全金属とのモル比を調べた。
これらの調査結果も表1に併せて示した。
これに対して、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄しない場合は(比較例1の場合は)炭酸塩のLi比は 1.3となっており、詳細に調査したところ不純物の塩化リチウムが残存することに起因して炭酸塩のLi比が大きくなったことが分かる。
また、純水で洗浄した場合は、析出した炭酸塩に含有されていた炭酸リチウムが溶解することに起因してLi比が小さくなっており、更に詳細に調査したところ、組成のばらつきが大きくLi含有量の調整が困難であることが分かった。
この結果、処理材の1つである「比較例2」の純水で洗浄した炭酸塩は、酸化により粒子形態が崩れ、微粉化したことをSEMで確認した。
なお、電極膜は、活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMP(N−メチルピロリドン)を溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
また、これらを用いて対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液として1M−LiPF6 をEC−DMC(1:1)に溶解したものを使用し、電池特性{初期容量と25℃でのサイクル特性(20サイクル後の容量保持率)}を評価した。
この評価結果を表2に示す。
なお、「比較例2」の純水洗浄品は微粉化により塗布ができなかったのでこの試験を実施しなかった。
即ち、析出した炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄することなく酸化処理した「比較例1」に係る材料を用いたものでは、不純物として存在した塩化リチウムが酸化処理時の高温により或る程度は分解・蒸発した形跡は認められるものの部位によるばらつきが大きく、そのためこれを用いて作製した正極は電極膜の一部にはがれが見られ、初期容量,サイクル特性とも不良であった。
これに対し、析出した炭酸塩を炭酸リチウム飽和溶液で洗浄してから酸化処理した「実施例1」に係る材料を用いたものは、不純物が完全に除去できており、かつ電池特性も良好であった。
なお、この「実施例1」に係る材料を用いたものは、前駆体である炭酸塩を作製後に混合工程でLi化合物を添加してLi比を調整する必要がなく、少ない工程で正極材料を作製することができた。
ここで、金属塩混合溶液は、塩化ニッケル,塩化コバルト,塩化マンガンの各水和物をNi:Mn:Co=1:1:1になるように調整したものの 4.3リットルと、塩化マグネシウムの水和物 0.4リットルとの混合溶液であり、全金属モル数が14モルとなるように調整したものである。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品(リチウムイオン二次電池正極材料、即ち正極活物質)をLix MO2 (Mは金属)とした場合にx=1.0 となる量であって、次式で算出されたものである。
w(g)=73.9×14×(1+ 0.5×1.0 )=1552
洗浄はフィルタープレスを使用し、ろ過液の塩素濃度が飽和炭酸リチウム溶液と同レベルとなるまで実施した。この洗浄には飽和炭酸リチウム溶液20リットルを要した。
上記の手法で前記析出物を洗浄後、乾燥して2160gのLi含有炭酸塩(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)を得た。そして、乾燥品は組成分析を行い、Liと全金属とのモル比を調べたところ、Li比(Li/全金属)は 1.0であった。
なお、詳細に調査したところ、得られたLi含有炭酸塩は平均粒径が10.0μmで、Ni:Mn:Co:Mgが3:3:3:1の組成の複合炭酸塩と Li2CO3 との複合物であることが確認された。
次いで、酸化処理して得た材料をリチウムイオン二次電池の正極材料(正極活物質)となして電極膜を作製し、膜のはがれの有無を調査した。
電極膜は、活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMP(N−メチルピロリドン)を溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
また、これらを用いて対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液として1M−LiPF6 をEC−DMC(1:1)に溶解したものを使用し、電池特性{初期容量と25℃でのサイクル特性(20サイクル後の容量保持率)}を評価した。
この評価結果を表3に示す。
ここで、金属塩溶液は塩化ニッケル,塩化コバルト,塩化マンガンの各水和物をNi:Mn:Co=1:1:1になるように調整し、全金属モル数が14モルとなるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品(リチウムイオン二次電池正極材料、即ち正極活物質)をLix MO2 (Mは金属)とした場合にx=1.0 となる量であって、次式で算出されたものである。
w(g)=73.9×14×(1+ 0.5×1.0 )=1552
洗浄は、作製した炭酸塩を溶液から遠心分離した後、リバルブ洗浄と減圧ろ過の組み合わせで行い、乾燥ケ−キの塩素濃度が100ppm 以下となるまで実施した。なお、乾燥ケ−キの塩素濃度は、ケ−キ5gを純水50ccに懸濁させてからそのろ液の塩素濃度を調べる手法で測定した。
上記の手法で前記析出物を洗浄後、乾燥して2160gのLi含有炭酸塩(リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料)を得た。そして、乾燥品の組成分析を行ってLiと全金属とのモル比を調べたところ、Li比(Li/全金属)は 1.0であり、実施例1で実施した飽和炭酸リチウム液による洗浄の場合と同じ結果となった。
このことによって、“不純物である塩化リチウム”と“洗浄液として使用したエタノ−ル”とを分離でき、エタノ−ルを回収・再生することで洗浄を閉鎖系で行うことができると判断された。
次いで、酸化処理して得た材料をリチウムイオン二次電池の正極材料(正極活物質)となして電極膜を作製し、膜のはがれの有無を調査した。
なお、電極膜は、活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMP(N−メチルピロリドン)を溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
また、対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液として1M−LiPF6 をEC−DMC(1:1)に溶解したものを使用し、電池特性{初期容量と25℃でのサイクル特性(20サイクル後の容量保持率)}を評価した。
この結果、作製した電極膜ははがれが認められず、またコインセルの初期容量は158mAh/g、25℃サイクル特性は93%で、実施例1の場合とほぼ同様であった。
Claims (4)
- 炭酸リチウム懸濁液に、Ni,Mn又はCoの塩化物の1種以上の水溶液、あるいはこの水溶液とMg,Al,Ti,Cr,Fe,Cu又はZrの塩化物の1種以上の水溶液との混合液を投入して炭酸塩を析出させる際、炭酸リチウムの懸濁量(w)を下記の式に従って決定することによりLiを含有する炭酸塩を析出させ、かつ得られた炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液又はエタノ−ルで洗浄することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
w(モル)=Li以外の全金属成分量(モル)×(1+0.5x)
〔但し、x=電池正極材料に必要なLi量/Li以外の全金属成分量〕 - 炭酸リチウム懸濁液に、Ni,Mn又はCoの塩化物の1種以上の水溶液、あるいはこの水溶液とMg,Al,Ti,Cr,Fe,Cu又はZrの塩化物の1種以上の水溶液との混合液を投入して炭酸塩を析出させる際、炭酸リチウムの懸濁量(w)を下記の式に従って決定することによりLiを含有する炭酸塩を析出させ、かつ得られた炭酸塩をエタノ−ルで洗浄した後、洗浄液からエタノ−ルを回収し再利用することを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
w(モル)=Li以外の全金属成分量(モル)×(1+0.5x)
〔但し、x=電池正極材料に必要なLi量/Li以外の全金属成分量〕 - 請求項1又は請求項2に記載の方法により作製したリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料に酸化処理を施すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 大気中で800〜1100℃に1〜10時間保持する条件にて酸化処理を行う、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
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