JPH1116569A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1116569A JPH1116569A JP9164397A JP16439797A JPH1116569A JP H1116569 A JPH1116569 A JP H1116569A JP 9164397 A JP9164397 A JP 9164397A JP 16439797 A JP16439797 A JP 16439797A JP H1116569 A JPH1116569 A JP H1116569A
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- secondary battery
- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造適性を改良し、かつ充放電繰り返し特性
を高めた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負
極材料を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液
よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極活物質を
水中に分散したときの分散水溶液のｐＨが７以上１２以
下であり、かつ電導度が０．００１以上１．０Ｓ／ｍ以
下、アニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下である正
極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電
池。
を高めた非水二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負
極材料を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液
よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極活物質を
水中に分散したときの分散水溶液のｐＨが７以上１２以
下であり、かつ電導度が０．００１以上１．０Ｓ／ｍ以
下、アニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下である正
極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製造適性を改良
し、かつ充放電繰り返し特性を高めた非水二次電池に関
するものである。
し、かつ充放電繰り返し特性を高めた非水二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年高容量電池として注目されているリ
チウム電池またはリチウムイオン電池において、正極は
活物質、カーボンなどの導電剤、テフロンなどの結着剤
を水または有機溶剤で混錬したのちアルミニウム箔、銅
箔などの金属箔集電体上に塗布、乾燥したものが用いら
れている。これら電極は塗布乾燥した後、電池に組み立
てられる。ところが、電池組立時に集電体から合剤がは
がれ使用できなくなるという製造故障や、電池組立まで
の履歴によって充放電繰り返し性能の劣化の著しいもの
がある等の問題があった。
チウム電池またはリチウムイオン電池において、正極は
活物質、カーボンなどの導電剤、テフロンなどの結着剤
を水または有機溶剤で混錬したのちアルミニウム箔、銅
箔などの金属箔集電体上に塗布、乾燥したものが用いら
れている。これら電極は塗布乾燥した後、電池に組み立
てられる。ところが、電池組立時に集電体から合剤がは
がれ使用できなくなるという製造故障や、電池組立まで
の履歴によって充放電繰り返し性能の劣化の著しいもの
がある等の問題があった。
【０００３】これらの問題の原因として合剤中の不純物
が作用していることが予想され、特開平３−６４８６０
号、特開平４−３２８２７７号公開公報では正極活物質
を洗浄したものを用いること、特開平７−１４２０９３
号公開公報には正極活物質を水分散したときのｐＨを１
０以下に制御すること、特開平９−０５５２０３号公開
公報には正極合剤中のハロゲン元素含有率を0.01ppm以
上1000ppm以下に制御することが記載されている。しか
しながらこれらの方法によっても、上記課題を充分に解
決するには至らなかった。
が作用していることが予想され、特開平３−６４８６０
号、特開平４−３２８２７７号公開公報では正極活物質
を洗浄したものを用いること、特開平７−１４２０９３
号公開公報には正極活物質を水分散したときのｐＨを１
０以下に制御すること、特開平９−０５５２０３号公開
公報には正極合剤中のハロゲン元素含有率を0.01ppm以
上1000ppm以下に制御することが記載されている。しか
しながらこれらの方法によっても、上記課題を充分に解
決するには至らなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
電極保存後の膜質および充放電繰り返し性能を改良した
非水二次電池を得ることである。
電極保存後の膜質および充放電繰り返し性能を改良した
非水二次電池を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
非水電解質二次電池によって達成された。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料を
含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液よりなる
非水電解質二次電池に於いて、該正極活物質を水中に分
散したときの分散水溶液のｐＨが７以上１２以下であ
り、かつ電導度が０．００１以上１．０Ｓ／ｍ以下、ア
ニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下である正極活物
質を用いることを特徴とする非水電池。 （２）該正極活物質を水洗したときの溶出量が、１．０
重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の非水
電解質二次電池。 （３）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極材
料を塗布してなる負極と、リチウム塩を含む非水電解液
よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極が塗布膜
面のｐＨが８以上１３以下であり、かつ正極塗布膜中の
アニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池。 （４）該アニオン成分が、ハロゲンイオンであることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解
質二次電池。 （５）該正極が、平均粒子径が１μｍ以下のカーボンブ
ラックを２重量％以上１５重量％以下含むことを特徴と
する（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次
電池。 （６）該正極活物質が少なくともＣｏ、Ｎｉ、およびＭ
ｎのいずれかを含有することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池によって達成された。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料を
含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液よりなる
非水電解質二次電池に於いて、該正極活物質を水中に分
散したときの分散水溶液のｐＨが７以上１２以下であ
り、かつ電導度が０．００１以上１．０Ｓ／ｍ以下、ア
ニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下である正極活物
質を用いることを特徴とする非水電池。 （２）該正極活物質を水洗したときの溶出量が、１．０
重量％以下であることを特徴とする（１）に記載の非水
電解質二次電池。 （３）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極材
料を塗布してなる負極と、リチウム塩を含む非水電解液
よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極が塗布膜
面のｐＨが８以上１３以下であり、かつ正極塗布膜中の
アニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池。 （４）該アニオン成分が、ハロゲンイオンであることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解
質二次電池。 （５）該正極が、平均粒子径が１μｍ以下のカーボンブ
ラックを２重量％以上１５重量％以下含むことを特徴と
する（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次
電池。 （６）該正極活物質が少なくともＣｏ、Ｎｉ、およびＭ
ｎのいずれかを含有することを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。本発明で用いられる正極活物質としてはリチウムイ
オンを放出、または可逆的にリチウムイオンを挿入・放
出できる遷移金属酸化物であれば良いが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗを含む酸化物であり、次の一般式（１）で表さ
れる化合物である。 ＬｉxＱＯy （１） （ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種を
含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３で
ある。） 上記の中でより好ましいのは、リチウム含有のＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの酸化物である。またリチウム以外のアルカリ
もしくはアルカリ土類金属（周期律表の第１、２族の元
素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１
０モル％が好ましい。
る。本発明で用いられる正極活物質としてはリチウムイ
オンを放出、または可逆的にリチウムイオンを挿入・放
出できる遷移金属酸化物であれば良いが、特にリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好
ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質として
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｗを含む酸化物であり、次の一般式（１）で表さ
れる化合物である。 ＬｉxＱＯy （１） （ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種を
含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３で
ある。） 上記の中でより好ましいのは、リチウム含有のＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの酸化物である。またリチウム以外のアルカリ
もしくはアルカリ土類金属（周期律表の第１、２族の元
素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１
０モル％が好ましい。
【０００７】一般式（１）の化合物はさらに好ましく
は、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される。 ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2 （２） （式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2 （３） （式中、ＭはＮｉを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） ＬｉxＭｎ2-yＭzＯ4 （４） （式中、ＭはＭｎを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０
＜ｚ＜０．５を表す。）
は、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される。 ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2 （２） （式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2 （３） （式中、ＭはＮｉを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） ＬｉxＭｎ2-yＭzＯ4 （４） （式中、ＭはＭｎを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０
＜ｚ＜０．５を表す。）
【０００８】本発明の正極活物質は元素をドープして適
宜使用することができる。ドープ可能な元素としては、
周期律表１、２族元素、希土類元素が好ましい。ドープ
量は１０wt％以下が適当である。
宜使用することができる。ドープ可能な元素としては、
周期律表１、２族元素、希土類元素が好ましい。ドープ
量は１０wt％以下が適当である。
【０００９】本発明の正極活物質の例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 ＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.55Ｎｉ0.45Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｗ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｎｂ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｓｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｔｉ0.25Ｏ2 ＬｉＣｏ0.98Ｚｒ0.02Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｓｎ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｇｅ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｐｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｐｂ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｂ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｙ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｃａ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.04Ｂ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.09Ｂ0.01Ｏ2
本発明はこれらに限定されるものではない。 ＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.55Ｎｉ0.45Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｍｎ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｗ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｖ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｖ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｎｂ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｓｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｔｉ0.25Ｏ2 ＬｉＣｏ0.98Ｚｒ0.02Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｓｉ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｓｎ0.05Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｇｅ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｐｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.8 Ｐｂ0.2 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｂ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.97Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｙ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 ＬｉＣｏ0.99Ｃａ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.04Ｂ0.01Ｏ2 ＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.09Ｂ0.01Ｏ2
【００１０】ＬｉＮｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.09Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｍｏ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.9 Ｗ0.1 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｖ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.8 Ｖ0.2 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｎｂ0.5 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.1 ＬｉＮｉ0.92Ａｌ0.08Ｏ2 ＬｉＮｉ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｇａ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 ＬｉＮｉ0.97Ｓｉ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.9 Ｃｕ0.1 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.9 Ｚｕ0.1 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｐ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.90Ｆｅ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｔｉ0.05Ｏ2 Ｌｉ0.99Ｃｓ0.01Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.95Ｇｅ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.97Ｓｍ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ2
【００１１】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.1 Ｂ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.98Ｍｇ0.02Ｏ4 ＬｉＭｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 ＬｉＭｎ1.97Ｃｅ0.03Ｏ4 ＬｉＭｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 ＬｉＭｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 ＬｉＭｎ1.92Ｎｂ0.04Ｏ4 ＬｉＭｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 ＬｉＭｎ1.90Ｓｎ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.95Ｗ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.90Ｐｂ0.1 Ｏ4 ＬｉＭｎ1.90Ｃｏ0.05Ｂ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.40Ｃｏ0.05Ｂ0.05Ｏ4 ＬｉＭｎ1.84Ｃｏ0.15Ｂ0.01Ｏ4
【００１２】Ｌｉ0.9 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ0.95Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ1.2 Ｍｎ2 Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 Ｌｉ1.2 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ1.2 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.8 Ｎｉ0.1 Ｂ0.1 Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.05Ｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ1.1 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ4
【００１３】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機
や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機
や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
【００１４】リチウム化合物および、または遷移金属化
合物中の純度を上げ、ハロゲン元素濃度を所定の量にす
るための方法は一般的な精製方法、たとえば、「新版無
機化学，千谷利三，産業図書出版株式会社」「新実験化
学講座，丸善株式会社」「無機薬品製造学，亀谷正治，
井原正隆，朝倉書店」などに記載されている方法であれ
ば用いることができる。
合物中の純度を上げ、ハロゲン元素濃度を所定の量にす
るための方法は一般的な精製方法、たとえば、「新版無
機化学，千谷利三，産業図書出版株式会社」「新実験化
学講座，丸善株式会社」「無機薬品製造学，亀谷正治，
井原正隆，朝倉書店」などに記載されている方法であれ
ば用いることができる。
【００１５】本発明で用いられる焼成温度は、本発明で
用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温
度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に３５０〜１５００℃が好ましい。また、正極活
物質は洗浄することによりハロゲン元素を上記の所定の
量に制御することができる。洗浄液としては水、有機溶
剤いずれも使用できるが、好ましくは水、メタノール、
エタノール、アセトンである。
用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温
度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好まし
く、特に３５０〜１５００℃が好ましい。また、正極活
物質は洗浄することによりハロゲン元素を上記の所定の
量に制御することができる。洗浄液としては水、有機溶
剤いずれも使用できるが、好ましくは水、メタノール、
エタノール、アセトンである。
【００１６】本発明において、正極活物質を水中に分散
したときのｐＨ及び電導度は、次のようにして測定する
ことができる。平均粒子径が１〜１０μｍとなるように
粉砕調整した正極活物質粒子５０ｇを１００ｍｌの水に
分散し、約２０分撹拌した後濾過し、濾液のｐＨ及び電
導度を測定する。濾液のｐＨは７以上１２以下が好まし
く、８以上１１．５以下が特に好ましい。ｐＨが７未満
の時は、活物質からの重金属の溶解があり、１２を越え
ると塗布後の集電体の腐蝕が発生する。濾液の電導度は
０．００１Ｓ／ｍ以上１．０Ｓ／ｍ以下が好ましく、
０．００５Ｓ／ｍ以上０．８Ｓ／ｍ以下がより好まし
い。電導度が１Ｓ／ｍを越えると塗布後の集電体の腐蝕
が発生し好ましくない。正極活物質が含有するアニオン
成分は、主として活物質の合成原料が有している成分で
あり、成分の種類と量は原料の合成方法によって異なる
が、代表的なものは、ハロゲン、硫酸根、炭酸根、燐酸
根等である。これらの中でより影響の大きいものはハロ
ゲンであり、特に塩素イオンである。正極活物質が含有
するアニオンの成分の量は、活物質当たり１００ｐｐｍ
以下が好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。アニオン
成分量が１００ｐｐｍを越えると電極の塗布後の保存時
に集電体の腐蝕が発生し好ましくない。
したときのｐＨ及び電導度は、次のようにして測定する
ことができる。平均粒子径が１〜１０μｍとなるように
粉砕調整した正極活物質粒子５０ｇを１００ｍｌの水に
分散し、約２０分撹拌した後濾過し、濾液のｐＨ及び電
導度を測定する。濾液のｐＨは７以上１２以下が好まし
く、８以上１１．５以下が特に好ましい。ｐＨが７未満
の時は、活物質からの重金属の溶解があり、１２を越え
ると塗布後の集電体の腐蝕が発生する。濾液の電導度は
０．００１Ｓ／ｍ以上１．０Ｓ／ｍ以下が好ましく、
０．００５Ｓ／ｍ以上０．８Ｓ／ｍ以下がより好まし
い。電導度が１Ｓ／ｍを越えると塗布後の集電体の腐蝕
が発生し好ましくない。正極活物質が含有するアニオン
成分は、主として活物質の合成原料が有している成分で
あり、成分の種類と量は原料の合成方法によって異なる
が、代表的なものは、ハロゲン、硫酸根、炭酸根、燐酸
根等である。これらの中でより影響の大きいものはハロ
ゲンであり、特に塩素イオンである。正極活物質が含有
するアニオンの成分の量は、活物質当たり１００ｐｐｍ
以下が好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。アニオン
成分量が１００ｐｐｍを越えると電極の塗布後の保存時
に集電体の腐蝕が発生し好ましくない。
【００１７】本発明の正極活物質は岩塩型またはスピネ
ル構造の結晶であり、充放電特性に優れた活物質を得る
ためには、リチウム等のアルカリ金属や遷移金属が結晶
格子中の本来のサイトに適切に配列しているものが好ま
しく、溶出量の少ないものが好ましい。溶出量は、活物
質当たり１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が
よりこのましい。溶出量が１重量％を越えるときは、有
効な活物質として働く成分が減少するため電池容量が減
少したり、サイクル性を阻害する原因となる。本発明に
おいて、本発明における正極の塗布膜の膜面ｐＨとは、
塗布液を集電体状に塗布することによって得られる全電
極構成層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致
しない。この理由としては、電極を構成する物質の個々
の表面の状態や官能基の解離の程度が共存する塩強度に
よって変動することなどが考えられる。膜面ｐＨの測定
は、市販の膜用の測定電極（例えば東亜電波製ＧＳ−１
６５Ｆ）を用い、試料表面に一定量の純水を滴下、電極
を押しつけて一定時間後に測定することによってでき
る。本発明においては、純水を０．０１CC試料電極表面
に滴下、東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ測定電極を押しつ
け、１分後のｐＨ値を読みとることによって測定した。
本発明に於いて、正極の膜面ｐＨは８以上１３以下が好
ましく、９以上１２．５以下がより好ましい。膜面ｐＨ
が８未満では、正極活物質中の重金属の溶解が起こり、
１３を越えると集電体の腐蝕が発生する。
ル構造の結晶であり、充放電特性に優れた活物質を得る
ためには、リチウム等のアルカリ金属や遷移金属が結晶
格子中の本来のサイトに適切に配列しているものが好ま
しく、溶出量の少ないものが好ましい。溶出量は、活物
質当たり１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が
よりこのましい。溶出量が１重量％を越えるときは、有
効な活物質として働く成分が減少するため電池容量が減
少したり、サイクル性を阻害する原因となる。本発明に
おいて、本発明における正極の塗布膜の膜面ｐＨとは、
塗布液を集電体状に塗布することによって得られる全電
極構成層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致
しない。この理由としては、電極を構成する物質の個々
の表面の状態や官能基の解離の程度が共存する塩強度に
よって変動することなどが考えられる。膜面ｐＨの測定
は、市販の膜用の測定電極（例えば東亜電波製ＧＳ−１
６５Ｆ）を用い、試料表面に一定量の純水を滴下、電極
を押しつけて一定時間後に測定することによってでき
る。本発明においては、純水を０．０１CC試料電極表面
に滴下、東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ測定電極を押しつ
け、１分後のｐＨ値を読みとることによって測定した。
本発明に於いて、正極の膜面ｐＨは８以上１３以下が好
ましく、９以上１２．５以下がより好ましい。膜面ｐＨ
が８未満では、正極活物質中の重金属の溶解が起こり、
１３を越えると集電体の腐蝕が発生する。
【００１８】本発明の正極は、正極活物質、導電材、結
着剤等からなる正極合剤を集電体の両面に塗布して形成
される。導電剤は、構成された電池において、化学変化
を起こさない電子伝導性材料であればよく、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、
カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種
またはこれらの混合物として含ませることができる。本
発明の正極では、これらの中で、カーボンブラックを用
いるのがより好ましく、アセチレンブラックが最も好ま
しい。カーボンブラックは平均粒子サイズが１μｍ以下
のものを電極中に１から３０重量％含ませることが好ま
しい。特に好ましいのは２〜１５重量％である。
着剤等からなる正極合剤を集電体の両面に塗布して形成
される。導電剤は、構成された電池において、化学変化
を起こさない電子伝導性材料であればよく、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、
カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種
またはこれらの混合物として含ませることができる。本
発明の正極では、これらの中で、カーボンブラックを用
いるのがより好ましく、アセチレンブラックが最も好ま
しい。カーボンブラックは平均粒子サイズが１μｍ以下
のものを電極中に１から３０重量％含ませることが好ま
しい。特に好ましいのは２〜１５重量％である。
【００１９】結着剤として具体的には、でんぷん、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチ
ルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリ
ドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれら
の混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチ
ウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるとき
は、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加し
てその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチ
ルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリ
ドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹
脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれら
の混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチ
ウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるとき
は、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加し
てその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。
【００２０】上記の導電材および結着剤は、不純物とし
てのハロゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．
０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましく
は０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることであ
る。ハロゲン元素含有率を所定の量にするために洗浄し
たものを用いることが好ましい。
てのハロゲン元素含有率が０．０１ｐｐｍ以上１０００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．
０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましく
は０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることであ
る。ハロゲン元素含有率を所定の量にするために洗浄し
たものを用いることが好ましい。
【００２１】本発明の負極は負極材料と結着剤と導電剤
等からなる負極合剤を集電体の両面に塗布してなる。
等からなる負極合剤を集電体の両面に塗布してなる。
【００２２】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
【００２３】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００２４】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
【００２５】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
ＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
ＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００２６】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐ
ｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ
ｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ
2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化
リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2
ＳｎＯ2であってもよい。
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓ
ｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐ
ｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ
ｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ
2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化
リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2
ＳｎＯ2であってもよい。
【００２７】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
【００２８】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。
はＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。
【００２９】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（５）で
表される。 ＳｎＭ1 aＯt （５） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。一般式（５）の化
合物は、より好ましくは次の一般式（６）または（７）
で表される。
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（５）で
表される。 ＳｎＭ1 aＯt （５） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。一般式（５）の化
合物は、より好ましくは次の一般式（６）または（７）
で表される。
【００３０】ＳｎＭ2 bＯt （６） 式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、周期律表第１族元素、第２
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは
１以上、６以下の数を表す。
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは
１以上、６以下の数を表す。
【００３１】 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt （７） 式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ
3とＭ4は一般式（７）の化合物を全体として非晶質化さ
せるための元素であり、Ｍ3は非晶化可能な元素であ
り、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用い
るのが好ましい。Ｍ4は非晶質の修飾が可能な元素であ
り、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素である。
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ
3とＭ4は一般式（７）の化合物を全体として非晶質化さ
せるための元素であり、Ｍ3は非晶化可能な元素であ
り、Ａｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用い
るのが好ましい。Ｍ4は非晶質の修飾が可能な元素であ
り、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素である。
【００３２】式（５）〜（７）において周期律表１〜３
族、ハロゲンの中でＫ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｙ，Ｆが好ましい。
族、ハロゲンの中でＫ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｙ，Ｆが好ましい。
【００３３】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（５）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（５）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００３４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を撹拌することが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を撹拌することが好ましい。
【００３５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３６】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【００３７】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.19 ＳｎＡｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.9 ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 ＳｎＢ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.84 ＳｎＢ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ2.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.1
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.19 ＳｎＡｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.9 ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5 ＳｎＢ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.84 ＳｎＢ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ2.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.1
【００３８】ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03 ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58 ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55 ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58 ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55 ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54 ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55 ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53 ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55 ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53
【００３９】Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ
2.94 Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ
3.05 Ｓｎ1.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ2.74、Ｓｎ1.1 ＰＣｓ
0.05Ｏ3.63 Ｓｎ1.1 ＰＫ0.05Ｏ3.63 Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.08 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.04 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.08 Ｓｎ1.2 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ2.98 Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3 Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1 Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1 Ｓｎ1.4 ＰＫ0.2 Ｏ4 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.15 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.3 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.3 Ｓｎ1.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.05、Ｓｎ1.5 ＰＫ0.2 Ｏ4.1 Ｓｎ1.5 ＰＫ0.1 Ｏ4.05 Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05Ｏ4.03 Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.03 Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7
2.94 Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ
3.05 Ｓｎ1.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ2.74、Ｓｎ1.1 ＰＣｓ
0.05Ｏ3.63 Ｓｎ1.1 ＰＫ0.05Ｏ3.63 Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.08 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.04 Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.08 Ｓｎ1.2 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ2.98 Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3 Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1 Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1 Ｓｎ1.4 ＰＫ0.2 Ｏ4 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.15 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.3 Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.3 Ｓｎ1.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.05、Ｓｎ1.5 ＰＫ0.2 Ｏ4.1 Ｓｎ1.5 ＰＫ0.1 Ｏ4.05 Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05Ｏ4.03 Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.03 Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7
【００４０】 ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55 ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2 .8 ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００４１】 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95 Ｓｎ0 .9Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95 Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
【００４２】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００４３】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００４４】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００４５】さらに、負極材料中のハロゲン元素量を所
定の量とするために焼成原料としてはハロゲン元素濃度
が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが
好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１００ｐ
ｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１
０ｐｐｍ以下である。
定の量とするために焼成原料としてはハロゲン元素濃度
が０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが
好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１００ｐ
ｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１
０ｐｐｍ以下である。
【００４６】また、負極材料は洗浄することによりハロ
ゲン元素を上記の所定の量に制御することができる。洗
浄液としては水、有機溶剤いずれも使用できるが、好ま
しくは水、メタノール、エタノール、アセトンである。
ゲン元素を上記の所定の量に制御することができる。洗
浄液としては水、有機溶剤いずれも使用できるが、好ま
しくは水、メタノール、エタノール、アセトンである。
【００４７】導電剤、結着剤は正極合剤で使用するもの
と同義である。
と同義である。
【００４８】本発明では、正極活物質、リチウム金属ま
たはリチウムアルミニウム合金以外の負極材料は導電
剤、結着剤を塗布助剤である水およびまたは有機溶剤を
媒体として混練して得られたスラリーを集電体の両面に
塗布、乾燥、プレス、切断して電極シートを得るが、好
ましくは本スラリー中の不純物としてのハロゲン元素含
有率は０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以
上１０ｐｐｍ以下であることである。また、塗布助剤と
しては水が好ましい。
たはリチウムアルミニウム合金以外の負極材料は導電
剤、結着剤を塗布助剤である水およびまたは有機溶剤を
媒体として混練して得られたスラリーを集電体の両面に
塗布、乾燥、プレス、切断して電極シートを得るが、好
ましくは本スラリー中の不純物としてのハロゲン元素含
有率は０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上１０
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ以
上１０ｐｐｍ以下であることである。また、塗布助剤と
しては水が好ましい。
【００４９】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上
の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボ
ネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシ
エタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および
／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら
電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、
正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必
要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上
の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボ
ネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシ
エタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および
／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。これら
電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、
正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必
要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００５０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、
Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −
（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエ
チレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポ
リプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ
−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含む
ポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エ
ステルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、
Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −
（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエ
チレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポ
リプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ
−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含む
ポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エ
ステルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５１】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００５２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メト
キシエタノ−ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物
質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。
【００５３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
【００５４】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポ
リエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げら
れる。また、負極材料の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げ
られる。
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポ
リエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げら
れる。また、負極材料の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げ
られる。
【００５５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。集電
体として好ましくはステンレス鋼、ニッケル、アルミニ
ウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムあるいは
銅である。これらの材料の表面を酸化することも用いら
れる。形状は、薄膜状が好ましい。厚みは、特に限定さ
れないが、１〜５００μｍのものが用いられる。本発明
においては、正極合剤はアルミニウム箔集電体上に塗布
されてなることが好ましく、負極合剤は銅箔集電体上に
塗布されてなることが好ましい。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。集電
体として好ましくはステンレス鋼、ニッケル、アルミニ
ウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムあるいは
銅である。これらの材料の表面を酸化することも用いら
れる。形状は、薄膜状が好ましい。厚みは、特に限定さ
れないが、１〜５００μｍのものが用いられる。本発明
においては、正極合剤はアルミニウム箔集電体上に塗布
されてなることが好ましく、負極合剤は銅箔集電体上に
塗布されてなることが好ましい。
【００５６】電池の形状は、シ−ト、シリンダ−、角な
どいずれにも適用できる。そのとき、正極活物質や負極
材料の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドラ
イ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ま
しい。
どいずれにも適用できる。そのとき、正極活物質や負極
材料の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドラ
イ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ま
しい。
【００５７】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５８】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００５９】実施例−１ ［正極合剤ペーストの作成］正極活物質；ＬｉＣｏＯ2
（炭酸リチウムと四酸化三コバルト（コバルトの含量が
約７４重量％、Ｎｉ、Ｆｅが約０．０４重量％、Ｍｎ、
Ｃｕが０．００１重量％、ＣａＯが０．１１重量％、Ｎ
ａが０．１４重量％、Ｐｂが０．０００１重量％、Ｓｉ
Ｏ2 が０．０３重量％、Ｓが０．０４重量％のものを用
いた。）と３：２のモル比で混合したものをアルミナる
つぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時
間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温
しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイ
ズ５μｍ、焼成品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時
の分散液の電導度は０．５Ｓ／ｍ、ｐＨは１０．５、塩
素イオン濃度は１２ｐｐｍ、本分散液をろ過後の重量減
は０．３重量％）を２００ｇとアセチレンブラック１０
ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として
２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリ
ロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量
％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇ
を加え、ホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤ペース
トを作成した。膜ｐＨは１１．２であった。同様にして
表１に示す試料を作成した。
（炭酸リチウムと四酸化三コバルト（コバルトの含量が
約７４重量％、Ｎｉ、Ｆｅが約０．０４重量％、Ｍｎ、
Ｃｕが０．００１重量％、ＣａＯが０．１１重量％、Ｎ
ａが０．１４重量％、Ｐｂが０．０００１重量％、Ｓｉ
Ｏ2 が０．０３重量％、Ｓが０．０４重量％のものを用
いた。）と３：２のモル比で混合したものをアルミナる
つぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時
間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温
しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイ
ズ５μｍ、焼成品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時
の分散液の電導度は０．５Ｓ／ｍ、ｐＨは１０．５、塩
素イオン濃度は１２ｐｐｍ、本分散液をろ過後の重量減
は０．３重量％）を２００ｇとアセチレンブラック１０
ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として
２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリ
ロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量
％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇ
を加え、ホモジナイザーで撹拌混合し、正極合剤ペース
トを作成した。膜ｐＨは１１．２であった。同様にして
表１に示す試料を作成した。
【００６０】
【表１】
【００６１】［負極合剤ペーストの作成］負極活物質と
してＳｎ0.8Ｓｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.2Ａｌ0.1Ｏ2.8 （平均粒
径１０μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤
（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに
結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え
混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極
合剤ペーストを作成した。
してＳｎ0.8Ｓｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.2Ａｌ0.1Ｏ2.8 （平均粒
径１０μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤
（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに
結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え
混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極
合剤ペーストを作成した。
【００６２】［負極保護層ペーストの作成］アルミナ８
５ｇ、人造黒煙９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチル
セルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し負極保護
層ペーストを作成した。
５ｇ、人造黒煙９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチル
セルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し負極保護
層ペーストを作成した。
【００６３】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側につき
正極活物質塗布重量２８０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの
厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯
状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露
点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負
極合剤ペーストと負極保護層ペーストを１８μｍの銅箔
集電体に、集電体から合剤ペースト、保護層ペーストの
構成となるように塗布した。塗布重量は、上記正極シー
ト作成と同様に、片側につき負極材料換算の塗布重量９
０ｇ／ｍ2、保護層塗布重量が１５ｇ／ｍ2、圧縮後のシ
ートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。こ
の負極シートに片側当たりのリチウム量が１０．０ｇ／
ｍ2となるように６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純
度９９．８％）を１０ｍｍピッチで貼り付けた。この時
のリチウム金属薄片の被覆率は６０％であった。
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側につき
正極活物質塗布重量２８０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの
厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ロ
ーラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯
状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露
点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負
極合剤ペーストと負極保護層ペーストを１８μｍの銅箔
集電体に、集電体から合剤ペースト、保護層ペーストの
構成となるように塗布した。塗布重量は、上記正極シー
ト作成と同様に、片側につき負極材料換算の塗布重量９
０ｇ／ｍ2、保護層塗布重量が１５ｇ／ｍ2、圧縮後のシ
ートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。こ
の負極シートに片側当たりのリチウム量が１０．０ｇ／
ｍ2となるように６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純
度９９．８％）を１０ｍｍピッチで貼り付けた。この時
のリチウム金属薄片の被覆率は６０％であった。
【００６４】［電解液調製］アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4，１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ6を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4，１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ6を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。
【００６５】［シリンダー電池の作成］表１の正極シー
ト、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負
極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻
き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケ
ルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。
電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池
蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成し
た。
ト、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負
極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻
き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケ
ルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。
電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池
蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成し
た。
【００６６】各電池を２５℃で５００ｃｙさせたときの
容量維持率を測定した。さらに、各正極電極シートを、
湿度６０％、２５℃の恒温恒湿室で７日間保存した後、
直径４ｍｍの巻き芯にまきつけＡｌ箔からの塗布物のは
がれを観察した。結果を表２に示す。
容量維持率を測定した。さらに、各正極電極シートを、
湿度６０％、２５℃の恒温恒湿室で７日間保存した後、
直径４ｍｍの巻き芯にまきつけＡｌ箔からの塗布物のは
がれを観察した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】同様にして、負極活物質としてグラファイ
トを用いた場合のｃｙ維持率の結果を表３に示す。正極
活物質は表２に示したものと同一である。
トを用いた場合のｃｙ維持率の結果を表３に示す。正極
活物質は表２に示したものと同一である。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【発明の効果】本発明の添加剤を用いれば不溶物を生成
する事なく、充放電の繰り返しによる容量の低下の少な
い非水電解液二次電池を得ることができる。
する事なく、充放電の繰り返しによる容量の低下の少な
い非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】図１は、実施例に使用したシリンダー型電池の
断面図を示す。
断面図を示す。
１ 電池缶 ２ 負極 ３ 正極 ４ セパレーター ５ 下部絶縁体 ６ 上部絶縁体 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １０ａ 第一導通体 １０ｂ 第二導通体 １０ｃ 絶縁リング １１ ＰＣＴリング １３ 端子キャップ １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負
極材料を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液
よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極活物質を
水中に分散したときの分散水溶液のｐＨが７以上１２以
下であり、かつ電導度が０．００１以上１．０Ｓ／ｍ以
下、アニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下である正
極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 該正極活物質を水洗したときの溶出量
が、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
活物質を塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵放出可能
な負極材料を塗布してなる負極と、リチウム塩を含む非
水電解液よりなる非水電解質二次電池に於いて、該正極
が塗布膜面のｐＨが８以上１３以下であり、かつ正極塗
布膜中のアニオン成分の含有率が１００ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 該アニオン成分が、ハロゲンイオンであ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該正極が、平均粒子径が１μｍ以下のカ
ーボンブラックを２重量％以上１５重量％以下含むこと
を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項６】 該正極活物質が少なくともＣｏ、Ｎｉ、
およびＭｎのいずれかを含有することを特徴とする請求
項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 該正極活物質が一般式（２）で表される
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非
水電解質二次電池。 ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2 （２） （式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） - 【請求項８】 該正極活物質が一般式（３）で表される
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非
水電解質二次電池。 ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2 （３） （式中、ＭはＮｉを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５を表
す。） - 【請求項９】 該正極活物質が一般式（４）で表される
ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の非
水電解質二次電池。 ＬｉxＭｎ2-yＭzＯ4 （４） （式中、ＭはＭｎを除く遷移金属元素、１３〜１５族元
素を表し、０．０２≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０
＜ｚ＜０．５を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164397A JPH1116569A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9164397A JPH1116569A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116569A true JPH1116569A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=15792360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9164397A Pending JPH1116569A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1116569A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001102091A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-04-13 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2002033133A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法並びに正極活物質及びその製造方法 |
| JP2003308837A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法 |
| JP2005142165A (ja) * | 1999-07-29 | 2005-06-02 | Toshiba Corp | 薄型非水電解質二次電池 |
| JP2005285572A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nikko Materials Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法 |
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| WO2015146098A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 株式会社デンソー | 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| WO2023032807A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池用正極活物質および二次電池 |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9164397A patent/JPH1116569A/ja active Pending
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