JPH1040921A - 非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池

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JPH1040921A
JPH1040921A JP8197157A JP19715796A JPH1040921A JP H1040921 A JPH1040921 A JP H1040921A JP 8197157 A JP8197157 A JP 8197157A JP 19715796 A JP19715796 A JP 19715796A JP H1040921 A JPH1040921 A JP H1040921A
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secondary battery
negative electrode
sheet
lithium
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Hideki Tomiyama
秀樹 富山
Kazuaki Noda
和秋 野田
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電時に正極シートの切れ無い非水二次電池
を提供する。 【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物である正極活
物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出
可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム金属
塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該
正極シートの集電体が厚さ５〜２００μｍの、マンガン
を０．６〜２％およびマグネシウムを０〜１．５％含む
アルミニウム箔であることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極集電体の強度
と耐食性を改良して電極巻回時や電池充電時の電極シー
ト切断を防止し、電池の保存性を向上させた非水二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パソコン等の電子機器の電源として高容量の二次電
池、特にリチウムイオンの挿入放出反応を利用した非水
二次電池の需要が高まってきているが、これら電子機器
の機能向上と共に二次電池の更なる高容量化が望まれて
いる。高容量化の一例として、電池容器内に活物質を可
能な限り充填することが挙げられるが、その方法とし
て、活物質以外の要素を減らし、その分を活物質に置き
換える工夫が試みられている。例えば集電体の厚みを下
げることによって活物質充填量を上げることが試みられ
ているが、薄くすることで集電体の強度が低下し、電極
巻回や電池充電で応力がかかったときに電極シートが切
断するという弊害が伴う。特に、非水二次電池の正極集
電体は金属の中では強度が比較的低いアルミニウム箔が
一般に使われており、薄手化による電極シート切断が生
じやすい。また、本発明者らは負極活物質としてリチウ
ムイオン吸蔵能力の高い特定の金属酸化物を使うことに
よって高容量化を達成したが、リチウムイオン吸蔵に伴
い負極活物質が膨張し正極シートに圧力がかかり、シー
ト切断の原因となる。非水二次電池の正極集電体とし
て、特開平２−２０４９７６号には各種のアルミニウム
合金が、特開平６−２６７５４２号には高純度のアルミ
ニウムを用いることが記載されているがこれらは上記状
況における機械的強度は不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
集電体の強度と耐食性を改良して電極巻回時や電池充電
時の電極シート切断を防止し、電池の保存性を向上させ
た非水二次電を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】リチウム含有遷移金属酸
化物である正極活物質を含有するシート状正極と、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有するシート状負
極とリチウム金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次
電池に於いて、該正極シートの集電体を厚さ５〜２００
μｍの、マンガンを０．８〜２％およびマグネシウムを
０〜１．５％含むアルミニウム箔とすることことによっ
て課題を解決出来た。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様は以下の通
りであるが、これらは１例であって、これらに限定する
必要はない。 （１）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含有するシート状負極とリチウム金属塩を含
む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該正極シ
ートの集電体の厚さが５μｍ以上、２００μｍ以下で、
マンガンを０．６重量％以上、２重量％以下およびマグ
ネシウムを１．５重量％以下含むアルミニウム箔である
ことを特徴とする非水二次電池。 （２）項１に記載のアルミニウム箔がＪＩＳ呼称３００
０番台であることを特徴とする項１に記載の非水二次電
池。 （３）項２に記載のアルミニウム箔が、ＪＩＳ呼称３０
０３または３００４のアルミニウム箔であることを特徴
とする項１に記載の非水二次電池。 （４）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化
物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項１から３
のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （５）負極材料が金属または半金族酸化物であることを
特徴とする項１から４のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 （６）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体とし
た層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素の
酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴とす
る項１から５に記載の非水二次電池。 （７）項６の負極材料が次の一般式(1) の複合酸化物で
あることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
の元素を表し、ａは0.2 以上、２以下の数を、ｔは１以
上、６以下の数を表す。 （８）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（３）の複合
酸化物であることを特徴とする項７に記載の非水二次電
池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３） 式中Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２
以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋
ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を示す。 （９）リチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質を
含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含有するシート状負極とリチウム金属塩を含
む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、該正極シ
ートの集電体が厚さ５〜２００μｍの、マンガンを０．
６〜２％およびマグネシウムを０〜１．５％含むアルミ
ニウム箔であり、かつ該アルミニウム箔が電池組立以前
に１５０〜３５０℃で熱処理されることを特徴とする非
水二次電池。 （１０）項９に記載のアルミニウム箔がＪＩＳ呼称３０
００番台であることを特徴とする項９に記載の非水二次
電池。 （１１）項１０に記載のアルミニウム箔が、ＪＩＳ呼称
３００３または３００４のアルミニウム箔であることを
特徴とする項９に記載の非水二次電池。 （１２）正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸
化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする項９から
１１に記載の非水二次電池。 （１３）負極材料が金属または半金族酸化物であること
を特徴とする項９から１２に記載の非水二次電池。 （１４）該負極材料の金属または半金族酸化物を主体と
した層が、周期律表１３から１５族の金属、半金族元素
の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを特徴と
する項９から１３に記載の非水二次電池。 （１５）項１４の負極材料が次の一般式(1) の複合酸化
物であることを特徴とする項１４に記載の非水二次電
池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
の元素を表し、ａは0.２以上、２以下の数を、ｔは１以
上、６以下の数を表す。 （１６）該錫を含む複合酸化物が次の一般式（３）の複
合酸化物であることを特徴とする項１５に記載の非水二
次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３） 式中Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２
以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋
ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を示す。
【０００６】本発明で用いるアルミニウム箔正極集電体
の厚みは、好ましくは５〜１００μｍであり、さらに好
ましくは１０〜５０μｍである。本発明で用いるアルミ
ニウム箔正極集電体の化学成分として、マンガンが０．
７〜２％及びマグネシウムが０〜１．４％含まれること
が好ましく、マンガンが０．８〜１．７％及びマグネシ
ウムが０〜１．３％含まれることがさらに好ましい。Ｊ
ＩＳ規格アルミニウム合金の呼称としては３０００番台
のものが好ましく、具体的には３００３、３００４、３
００５、３１０４、３１０５、３２０３などが好まし
い。本発明で用いるアルミニウム箔は必要に応じて熱処
理を施しても良い。好ましい熱処理温度としては、１５
０〜３５０℃であり、さらに好ましくは１８０〜３３０
℃である。また、この熱処理を行う時期は、正極合剤塗
設前のアルミニウム箔単独の状態でも、正極合剤塗設後
でも良い。
【０００７】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負
極材料を含む合剤層の他に、合剤層の機械的保護や化学
的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。正
極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは
負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、
フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含
むことができる。
【０００８】本発明で用いられる正極活物質は、軽金属
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特
に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ば
れる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを
含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
【０００９】本発明で用いられる好ましい遷移金属とし
てはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の
化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、
酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバル
ト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用
いることもできる。
【００１０】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤
（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｂ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2など）と混合して焼成しても良い。ま
た、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオンおよび／
またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂ
ｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウ
ムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、
遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成する
ことができる。
【００１１】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１−５２６２号公報、米国特許第
４，３０２，５１８号明細書、特開昭６３−２９９０５
６号、特開平１−２９４３６４号、特公平４−３０１４
６号、米国特許第５，２４０，７９４号、同５，１５
３，０８１号、特開平４−３２８，２５８号、特開平５
−５４，８８９号等に記載されている。代表的な化合物
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００１２】Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx
Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＣｏbＶ1-b Ｏz 、Ｌｉx
Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ
2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。
【００１３】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落「００３５」、特開平７−１４，５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更
に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入す
る方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチル
リチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成
する方法であっても良い。
【００１４】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好まし
く、特に０．２m2／ｇ〜１m2／ｇが好ましい。また正極
活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液
のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００１５】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。
【００１６】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特
に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、
無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好
ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよ
い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化
物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせな
どが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電
電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ま
しい。
【００１７】軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金
属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリ
チウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａ
ｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に
好ましい。炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００１８】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。
【００１９】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。
【００２０】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐ
ｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ
2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳ
ｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、Ｐｂ
Ｓ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3
などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸
化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ2 であって
もよい。
【００２１】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を
有さないことである。
【００２２】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。
【００２３】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２４】 Ｓｎx Ｔ1-x Ｍ1 a Ｏt 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
【００２５】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００２６】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（４） 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２７】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００２８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３０】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。
【００３１】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ
0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05
Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、ＳｎＡ
ｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ
3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ 0.08Ｏ3.28、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ 0.1 Ｏ3.7
【００３２】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００３３】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0. 2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ 0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ 1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ 0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
【００３４】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ 0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0. 6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0. 6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0. 2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1
【００３５】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００３６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００３７】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００３８】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３９】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性
の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ
2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこ
れらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価
の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好
ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2
Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
【００４０】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００４１】また、このほかに、正極活物質や負極材料
の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の
表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、
導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理
することが挙げられる。また、負極材料の表面を改質す
ることもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリ
アセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げら
れる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工
程を経てもよい。
【００４２】電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラ
ー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各
種添加剤を用いることができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリ
ウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電
性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機
導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレン
ブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が
特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電
剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。導
電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボン
やグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４３】合剤層及び活物質非含有層に使用する結着
剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有す
るポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが
できる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム
及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を
含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基
のような化合物を添加してその官能基を失活させること
が好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、
不均一でもよい。本発明に於いて好ましい結着剤剤は、
分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふ
っ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
【００４４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００４５】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００４６】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解
するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
- 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ
2 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2)
2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、（１，２−ジメトキシエタン）
2 ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ
4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、クロロボラン化合物のア
ニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネ
ートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好
ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレ
ンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチル
カーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合
した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ
Ｆ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好まし
い。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6 を含ませることが
特に好ましい。
【００４７】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ 4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 −(1-x)Lｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
【００４９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００５１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００５２】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
【００５３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性
薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵
抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と
疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレン
などのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などか
らつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータ
ーの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられ
る範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用
いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレー
ターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用
いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、
孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去
法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００５４】正極の集電体としては前述のアルミニウム
箔が好ましいが、集電体表面にカーボンブラック、グラ
ファイトや金属粉等の導電性粒子を含有する導電性皮膜
を有しても良い。負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００５５】電池の形状はシート、シリンダー、偏平、
角などいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及
びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ
逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
【００５６】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では
それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点
で好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレンダー
プレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好まし
い。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極シ
ートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜１．
１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正
極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処
方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル
性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００５７】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を
注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、
安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の
他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけて
も良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バ
イメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁
のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込
を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂
方法あるいはリード板との切断方法を利用することがで
きる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ
保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ 3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
ＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸塩などが
あげられる。缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００５８】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパ
ソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パ
ソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブ
ックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペ
ージャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携
帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポ
ータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻
訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手
帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジ
オ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられ
る。その他民生用として、自動車、電動車両、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電
池と組み合わせることもできる。
【００５９】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （こ
こでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも
共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムか
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム
合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏ
ＶＯ4 、ＳｎＯ 2 、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2 、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＳｉＯ3 、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1Ｂ0.2 Ｐ0.3
Ｏ3.2 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、ＳｎＳ2 、ＳｎＳ、Ｇｅ
Ｓ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用
いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅か
ら作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状
をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用い
る合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒
鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ
化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱
可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどの
エラストマーを単独あるいは混合して用いることができ
る。また、電解液として、エチレンカーボネート、さら
に、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなど
の環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどの
エステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ
6 を含み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
のリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池
の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。
電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧
開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げる
セパレーター）を備えることが好ましい。
【００６０】実施例 以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明する
が、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定
されるものではない。 実施例ー１ 負極活物質としてＳｎＢ0.2 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.1 Ｏ2.8 を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、
さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部及び
カルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体
として混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アル
ミナ８８重量部、グラファイト９重量部、カルボキシメ
チルセルロース３重量部の割合で混合し、補助層スラリ
ーを得た。負極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを
上層として厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージ
ョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス
機により圧縮成形して厚さ１１０μｍ、幅５５mm長さ５
２０mmの帯状の負極シート（２）を作成した。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2 を８７重量部、導電剤としてアセ
チレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合
で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（日
本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１
重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリ
ーを得た。該スラリーを表１に示すアルミニウム箔の両
面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ１９０μ
ｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の正極シート（１）
を作成した。
【００６１】上記負極シート（２）及び正極シート
（１）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠
赤外線ヒーターを用いて行った。熱処理後の負極シート
全面に４mm×５５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム
箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角
に１０mm間隔で貼り付けした。さらに、熱処理済みの正
極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレ
ンフィルム製セパレータ（３）、熱処理済みの負極シー
ト（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを渦
巻状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッ
ケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収
納した。さらに、電解質として０．９５ｍｏｌ／リット
ルＬｉＰＦ6 、０．０５ＬｉＢＦ4 ｍｏｌ／リットル
（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメ
チルカーボネートの２対５対３重量比混合液）を電池缶
内に注入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケ
ット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの
円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）正極シー
ト（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリード端
子により接続した。なお、（７）は安全弁である。各正
極集電体について電池を５０個づつ作成した。作成した
電池を０．２Ａで開路電圧３．０Ｖまで定電流定電圧
（ＣＣＣＶ）充電した後、５０℃の恒温槽で２週間保存
した。保存終了後０．６Ａで４．１ＶまでＣＣＣＶ充電
し、その後０．６Ａで２．８Ｖまで定電流放電し、活性
化した。その後、１．２Ａで４．１ＶまでＣＣＣＶ充
電、１．５Ａで２．８Ｖまで定電流放電の条件で充放電
サイクル試験を行った。活性化および充放電サイクル試
験時の正極シート切れについて調べた。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】表１の結果からあきらかな様に、正極集
電体に本発明のアルミニウム箔を使用した電池は、活性
化時及び充放電サイクル試験時の正極シート切れが改良
されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】 １．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電池缶 ５．電池蓋 ６．ガスケット ７．安全弁

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
    活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
    出可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム金
    属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、
    該正極シートの集電体の厚さが５μｍ以上、２００μｍ
    以下で、マンガンを０．６重量％以上、２重量％以下お
    よびマグネシウムを１．５重量％以下含むアルミニウム
    箔であることを特徴とする非水二次電池。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルミニウム箔がＪＩ
    Ｓ呼称３０００番台であることを特徴とする請求項１に
    記載の非水二次電池。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のアルミニウム箔が、Ｊ
    ＩＳ呼称３００３または３００４のアルミニウム箔であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
  4. 【請求項４】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属
    複合酸化物を少なくとも１種類含むことを特徴とする請
    求項１から３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
  5. 【請求項５】 負極材料が金属または半金族酸化物であ
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記
    載の非水二次電池
  6. 【請求項６】 該負極材料の金属または半金族酸化物を
    主体とした層が、周期律表１３から１５族の金属、半金
    族元素の酸化物を少なくとも１種類含む層であることを
    特徴とする請求項１から５に記載の非水二次電池。
  7. 【請求項７】 請求項６の負極材料が次の一般式(1) の
    複合酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の非
    水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種以上
    の元素を表し、ａは0.2 以上、２以下の数を、ｔは１以
    上、６以下の数を表す。
  8. 【請求項８】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
    （３）の複合酸化物であることを特徴とする請求項７に
    記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３） 式中Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ
    4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハ
    ロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは0.2以上、２
    以下の数、ｄは0.01以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋
    ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を示す。
  9. 【請求項９】 リチウム含有遷移金属酸化物である正極
    活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・放
    出可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム金
    属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於いて、
    該正極シートの集電体が厚さ５〜２００μｍの、マンガ
    ンを０．６〜２％およびマグネシウムを０〜１．５％含
    むアルミニウム箔であり、かつ該アルミニウム箔が電池
    組立以前に１５０〜３５０℃で熱処理されることを特徴
    とする非水二次電池。
  10. 【請求項１０】 リチウム含有遷移金属酸化物である正
    極活物質を含有するシート状正極と、リチウムを吸蔵・
    放出可能な負極材料を含有するシート状負極とリチウム
    金属塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に於い
    て、該正極シートの集電体が厚さ５〜２００μｍの、マ
    ンガンを０．６〜２％およびマグネシウムを０〜１．５
    ％含むアルミニウム箔であり、かつ該アルミニウム箔が
    電池組立以前に１５０〜３５０℃で熱処理されることを
    特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水
    二次電池。
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