JPH07288127A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JPH07288127A JPH07288127A JP6101703A JP10170394A JPH07288127A JP H07288127 A JPH07288127 A JP H07288127A JP 6101703 A JP6101703 A JP 6101703A JP 10170394 A JP10170394 A JP 10170394A JP H07288127 A JPH07288127 A JP H07288127A
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- Japan
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- oxide
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- negative electrode
- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
放充電サイクル性を有し、かつ安全性の高い非水電解質
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、非水電解質からな
る非水電解質電池において、正極活物質や負極活物質と
は異なる酸化物を少なくとも一方の活物質の粒子の表面
層に含ませることを特徴とする非水電解質電池。
放充電サイクル性を有し、かつ安全性の高い非水電解質
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、非水電解質からな
る非水電解質電池において、正極活物質や負極活物質と
は異なる酸化物を少なくとも一方の活物質の粒子の表面
層に含ませることを特徴とする非水電解質電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放電特性および安全性
を改良した非水電解質電池に関するものである。さら
に、充放電サイクル特性を改良した非水電解質電池に関
するものである。
を改良した非水電解質電池に関するものである。さら
に、充放電サイクル特性を改良した非水電解質電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質電池用の正極活物質として
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、γ- βＭｎＯ2
とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸化物、γ- βＭｎＯ2 とＬｉ
2 ＭｎＯ3 の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5
Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、非晶質Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＶ3 Ｏ8 、ＶＯ2 （Ｂ）、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 などが知ら
れている。また、同じく負極活物質としては、リチウム
金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いる
と充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショ
ートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火す
る危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウム
を挿入・放出することができる焼成炭素質材料が実用さ
れるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ
自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素
質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。これに対して、リチウム金属やリチウム合金
または炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウム
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2
（米国特許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移
金属酸化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，
４７６）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化
合物（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合
成されたＦｅ2 Ｏ3のリチウム化合物（米国特許第４，
４６４，４４７）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開
平３−１１２，０７０）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５
９，４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２）
が知られている。これらの化合物はいずれも酸化還元電
位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、かつ高容量
の非水二次電池は実現されていない。また、高容量タイ
プとして、ＬｉＣｏＶＯ4 が提案されている。
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、γ- βＭｎＯ2
とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸化物、γ- βＭｎＯ2 とＬｉ
2 ＭｎＯ3 の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.5
Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、非晶質Ｖ2 Ｏ
5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＶ3 Ｏ8 、ＶＯ2 （Ｂ）、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 などが知ら
れている。また、同じく負極活物質としては、リチウム
金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いる
と充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショ
ートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火す
る危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウム
を挿入・放出することができる焼成炭素質材料が実用さ
れるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ
自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素
質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。これに対して、リチウム金属やリチウム合金
または炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウム
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2
（米国特許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移
金属酸化物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，
４７６）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化
合物（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合
成されたＦｅ2 Ｏ3のリチウム化合物（米国特許第４，
４６４，４４７）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開
平３−１１２，０７０）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５
９，４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２）
が知られている。これらの化合物はいずれも酸化還元電
位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、かつ高容量
の非水二次電池は実現されていない。また、高容量タイ
プとして、ＬｉＣｏＶＯ4 が提案されている。
【０００３】これらの酸化物の中では特に正極活物質に
ついて、異種金属を混合して同一結晶を構成させる技術
は多く出願されている。例えば、特開平３−２１９，５
７１では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、
Ｆｅで置き換える技術が開示されている。このほかに、
特開平４−１８８，５７１では、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏの
一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅで置き換える
技術が開示されている。同様に、特開平５−５４，８８
９では、周期律表のIII Ｂ、IVＢ、ＶＢ族元素などを置
換することを示している。このように、従来技術として
は、主たる遷移金属の一部を異種金属で置換して、性能
を改良することが知られている。しかし、これらの改良
効果は不十分であった。
ついて、異種金属を混合して同一結晶を構成させる技術
は多く出願されている。例えば、特開平３−２１９，５
７１では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎの一部をＣｏ、Ｃｒ、
Ｆｅで置き換える技術が開示されている。このほかに、
特開平４−１８８，５７１では、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏの
一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅで置き換える
技術が開示されている。同様に、特開平５−５４，８８
９では、周期律表のIII Ｂ、IVＢ、ＶＢ族元素などを置
換することを示している。このように、従来技術として
は、主たる遷移金属の一部を異種金属で置換して、性能
を改良することが知られている。しかし、これらの改良
効果は不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
特性を改良し、安全性を高め、さらに高い放電容量と良
好な放充電サイクル性の非水電解質電池を得ることであ
る。
特性を改良し、安全性を高め、さらに高い放電容量と良
好な放充電サイクル性の非水電解質電池を得ることであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極活物質、非水電解質からなる非水電解質電池に
おいて、該活物質粒子の表面層にその活物質とは異なる
酸化物を含ませることにより達成することができた。
質、負極活物質、非水電解質からなる非水電解質電池に
おいて、該活物質粒子の表面層にその活物質とは異なる
酸化物を含ませることにより達成することができた。
【０００６】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられ
る。それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。上記の
正極活物質の他に、本発明で用いられる好ましい正極活
物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ
る。特に好ましくは、Ｌｉx Ｍy Ｏz （ここでＭ＝Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を
主体、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝
１．５〜５）があげられる。またこれらに、リチウム以
外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷
移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含ん
でもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含んでもよい。
例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられ
る。それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。上記の
正極活物質の他に、本発明で用いられる好ましい正極活
物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ
る。特に好ましくは、Ｌｉx Ｍy Ｏz （ここでＭ＝Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を
主体、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝
１．５〜５）があげられる。またこれらに、リチウム以
外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷
移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含ん
でもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含んでもよい。
【０００７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2-b Ｏz、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．８〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2-b Ｏz、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．８〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
【０００８】本発明で用いられる負極活物質は、リチウ
ム金属、リチウム合金、炭素質材料、有機導電性高分子
化合物あるいはリチウムを挿入・放出することができる
酸化物、カルコゲナイド、例えば、ＴｉＳ2 、ＬｉＴｉ
Ｓ2 、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2 、
Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物、電気
化学的に合成されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物、Ｆｅ
2 Ｏ3 のリチウム化合物、Ｎｂ2 Ｏ5 、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などがある。
ム金属、リチウム合金、炭素質材料、有機導電性高分子
化合物あるいはリチウムを挿入・放出することができる
酸化物、カルコゲナイド、例えば、ＴｉＳ2 、ＬｉＴｉ
Ｓ2 、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2 、
Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物、電気
化学的に合成されたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物、Ｆｅ
2 Ｏ3 のリチウム化合物、Ｎｂ2 Ｏ5 、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などがある。
【０００９】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉe Ｍf Ｏ
g （ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは
２、ｇ＝１〜５．５）があげられる。本発明で用いられ
る最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物負極活物質
として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜
２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）があげられ
る。本発明で用いられるさらに最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ
1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０．０２〜
０．９８、ｚ＝１．３〜４．５）があげられる。
含有遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉe Ｍf Ｏ
g （ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは
２、ｇ＝１〜５．５）があげられる。本発明で用いられ
る最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物負極活物質
として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜
２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）があげられ
る。本発明で用いられるさらに最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ
1-q Ｏr （ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０．０２〜
０．９８、ｚ＝１．３〜４．５）があげられる。
【００１０】本発明で用いられる好ましい負極活物質の
前駆体として、周期律表IVＢ〜ＶＢ族の半金属の酸化物
あるいはカルコゲナイドを含んだ化合物が挙げられる。
例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの酸化物あるい
は硫化物を含んだ化合物が好ましい。例えば、ＧｅＯ、
ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ
2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2
Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 などを含む酸化物、あるいはＧｅＳ、
ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ
2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 などを含む硫化物が好ましい。それ
らの中でも、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 を含
む酸化物あるいはＧｅＳ、ＳｎＳを含む硫化物が特に好
ましい。それらの中でも、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、
ＳｎＯ2が特に好ましい。上記酸化物負極活物質は、高
容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与
えるので好ましい。前記本発明で言う、負極活物質の前
駆体について説明すれば、例えば、α−ＰｂＯ構造Ｓｎ
Ｏやルチル構造ＳｎＯ2 自身では非水電解質電池の負極
活物質としては作動しないが、それらにリチウムを挿入
し続けると結晶構造が変化して、非水電解質電池の負極
活物質として可逆的に作動できる。かかるα−ＰｂＯ構
造ＳｎＯやルチル構造ＳｎＯ2 ような化合物を負極活物
質の前駆体という。
前駆体として、周期律表IVＢ〜ＶＢ族の半金属の酸化物
あるいはカルコゲナイドを含んだ化合物が挙げられる。
例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの酸化物あるい
は硫化物を含んだ化合物が好ましい。例えば、ＧｅＯ、
ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ
2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2
Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 などを含む酸化物、あるいはＧｅＳ、
ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ
2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 などを含む硫化物が好ましい。それ
らの中でも、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 を含
む酸化物あるいはＧｅＳ、ＳｎＳを含む硫化物が特に好
ましい。それらの中でも、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、
ＳｎＯ2が特に好ましい。上記酸化物負極活物質は、高
容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与
えるので好ましい。前記本発明で言う、負極活物質の前
駆体について説明すれば、例えば、α−ＰｂＯ構造Ｓｎ
Ｏやルチル構造ＳｎＯ2 自身では非水電解質電池の負極
活物質としては作動しないが、それらにリチウムを挿入
し続けると結晶構造が変化して、非水電解質電池の負極
活物質として可逆的に作動できる。かかるα−ＰｂＯ構
造ＳｎＯやルチル構造ＳｎＯ2 ような化合物を負極活物
質の前駆体という。
【００１１】本発明において、正極活物質や負極活物質
の少なくとも一方の活物質の粒子の表面層に含ませる酸
化物としては、正極活物質や負極活物質と異なる化学式
を持つ酸化物を用いる。これらはまた、酸性にもアルカ
リ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さら
に、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、
ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ
などやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸
化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含
ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、Ｓ
ｎＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。ここ
で、前記正極活物質や負極活物質の粒子は結晶粒子であ
っても、無定形粒子であっても、また部分的に結晶した
粒子であっても構わない。
の少なくとも一方の活物質の粒子の表面層に含ませる酸
化物としては、正極活物質や負極活物質と異なる化学式
を持つ酸化物を用いる。これらはまた、酸性にもアルカ
リ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さら
に、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、
ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ
などやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸
化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含
ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、Ｓ
ｎＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。ここ
で、前記正極活物質や負極活物質の粒子は結晶粒子であ
っても、無定形粒子であっても、また部分的に結晶した
粒子であっても構わない。
【００１２】活物質粒子の表面層に酸化物を含ませる方
法としては、活物質粒子の表面に、目的の元素の水酸化
物を形成させ、加熱により酸化物に変化させる方法が好
ましい。例えば、あらかじめ、所定の方法でそれぞれの
活物質を合成し、その後、表面処理させる金属イオンを
含んだ水溶液に活物質を加え、撹拌しながら、アルカリ
水溶液を加えて、水溶液のｐＨが７を越えたら、アルカ
リ水溶液の添加をやめ、固形物を濾別し、その固形物を
空気中で、加熱処理をする方法が好ましい。加熱温度は
１５０〜５００℃が好ましい。また、物理的な方法とし
て、真空蒸着法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）なども
用いられる。表面処理された金属酸化物の量は、該活物
質当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．
２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も
好ましい。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、
測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分
析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出
した。本発明で用いる正極活物質や負極活物質材料の平
均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜７５μ
ｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公知の粉
砕機や分級機を使用することができる。例えば、乳鉢、
ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボ
ールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げるこ
とができる。
法としては、活物質粒子の表面に、目的の元素の水酸化
物を形成させ、加熱により酸化物に変化させる方法が好
ましい。例えば、あらかじめ、所定の方法でそれぞれの
活物質を合成し、その後、表面処理させる金属イオンを
含んだ水溶液に活物質を加え、撹拌しながら、アルカリ
水溶液を加えて、水溶液のｐＨが７を越えたら、アルカ
リ水溶液の添加をやめ、固形物を濾別し、その固形物を
空気中で、加熱処理をする方法が好ましい。加熱温度は
１５０〜５００℃が好ましい。また、物理的な方法とし
て、真空蒸着法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）なども
用いられる。表面処理された金属酸化物の量は、該活物
質当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．
２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も
好ましい。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、
測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分
析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出
した。本発明で用いる正極活物質や負極活物質材料の平
均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜７５μ
ｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公知の粉
砕機や分級機を使用することができる。例えば、乳鉢、
ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボ
ールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げるこ
とができる。
【００１３】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金、Ａｌ−Ｍｇ、
Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウムイ
オンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質
化合物があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金
の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるた
めのものであり、電池反応として、リチウム金属などの
溶解・析出反応を利用するものではない。
としては、リチウム金属、リチウム合金、Ａｌ−Ｍｇ、
Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウムイ
オンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質
化合物があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金
の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるた
めのものであり、電池反応として、リチウム金属などの
溶解・析出反応を利用するものではない。
【００１４】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉体、
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材
料を１種またはこれらの混合物として含ませることがで
きる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好まし
い。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量
％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉体、
金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材
料を１種またはこれらの混合物として含ませることがで
きる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好まし
い。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量
％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１５】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でも良い。
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でも良い。
【００１６】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００１７】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、
（１，２−ジメトキシエタン）2ＣｌＯ4 - 、低級脂肪
族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、
Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ
酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種
以上を使用することができる。なかでも、プロピレンカ
−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 お
よび／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、
（１，２−ジメトキシエタン）2ＣｌＯ4 - 、低級脂肪
族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ4- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、
Ｉ- 、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ
酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種
以上を使用することができる。なかでも、プロピレンカ
−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 お
よび／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。
【００１８】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。リチウム塩の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。リチウム塩の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００１９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 （特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。
【００２０】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。
【００２１】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００２２】また、放電や充放電サイクル特性を改良す
る目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例え
ば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ
ールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グ
ライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導
体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノ
ンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエ
チレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノー
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマ
ー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。
る目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例え
ば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ
ールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グ
ライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導
体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノ
ンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエ
チレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノー
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマ
ー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。
【００２３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる（特開昭５９−１３４５６７号公報）。また、正極
や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませること
ができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロ
メタン（特開昭４８−３６６３３号公報）、電解液（特
開昭５７−１２４８７０号公報）を含ませる方法が知ら
れている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる（特開昭５９−１３４５６７号公報）。また、正極
や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませること
ができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロ
メタン（特開昭４８−３６６３３号公報）、電解液（特
開昭５７−１２４８７０号公報）を含ませる方法が知ら
れている。
【００２４】また、正極活物質粒子の表面を改質するこ
とができる。例えば、金属酸化物粒子の表面をエステル
化剤により処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）し
たり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０
号公報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号
公報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキ
サイドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処
理することが挙げられる。また、負極活物質粒子の表面
を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ
−やポリアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２
７６公報））などにより処理することが挙げられる。さ
らにまた、本発明の方法により活物質粒子の表面層に酸
化物を含ませて得た粒子の表面にも上記表面改質をする
ことができる。
とができる。例えば、金属酸化物粒子の表面をエステル
化剤により処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）し
たり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０
号公報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号
公報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキ
サイドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処
理することが挙げられる。また、負極活物質粒子の表面
を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ
−やポリアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２
７６公報））などにより処理することが挙げられる。さ
らにまた、本発明の方法により活物質粒子の表面層に酸
化物を含ませて得た粒子の表面にも上記表面改質をする
ことができる。
【００２５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これら
の材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体など
が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５０
０μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これら
の材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体など
が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５０
０μｍのものが用いられる。
【００２６】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００２７】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放
電サイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレ
ス法は、一般に採用されている方法を用いることができ
るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放
電サイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレ
ス法は、一般に採用されている方法を用いることができ
るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。
【００２８】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回
路を具備させても良い。缶やリード板は、電気伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャ
ップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回
路を具備させても良い。缶やリード板は、電気伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャ
ップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。
【００２９】本発明の非水電解質電池の用途には、特に
限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カ
ラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パ
ソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型
ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、
携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンデ
ィーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プ
リンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液
晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミ
ニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電
話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモ
リーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ
電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用
として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩
具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、
時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、
補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種
軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽
電池と組み合わせることもできる。
限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カ
ラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パ
ソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型
ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、
携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンデ
ィーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プ
リンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液
晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミ
ニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電
話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモ
リーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ
電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用
として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩
具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、
時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、
補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種
軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽
電池と組み合わせることもできる。
【００３０】本発明の非水電解質電池の構成の好ましい
組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいも
のを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質とし
て、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆ
ｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎb Ｆｅ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜
５）などを含む少なくとも１種の化合物、負極活物質と
して、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭
素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、Ｓｎ
Ｏ、ＧｅＯ2 、ＧｅＯ）、硫化物（ＴｉＳ2 、Ｓｎ
Ｓ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくと
も１種の化合物を用いることが好ましい。これらの電極
活物質の表面層に含ませる酸化物は、電極活物質とは異
なる酸化物であって、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｐ
ｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 の単独あるいはこれらの混合物が好
ましいこれらの酸化物は、少なくとも１種の電極活物質
に設けることが好ましい。電極活物質とともに用いる合
剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛な
どの炭素材料単独かあるいはニッケルなどの金属粉末を
混合して用いても良い。結着剤はポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合
物、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンター
ポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用
いることができる。また、電解液として、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの環状、非環状カ
ーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の
組合せ、支持電解質のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩単独あ
るいはそれらを混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。
組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいも
のを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質とし
て、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆ
ｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍ
ｎb Ｆｅ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜
５）などを含む少なくとも１種の化合物、負極活物質と
して、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭
素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、Ｓｎ
Ｏ、ＧｅＯ2 、ＧｅＯ）、硫化物（ＴｉＳ2 、Ｓｎ
Ｓ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む少なくと
も１種の化合物を用いることが好ましい。これらの電極
活物質の表面層に含ませる酸化物は、電極活物質とは異
なる酸化物であって、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、Ｐ
ｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 の単独あるいはこれらの混合物が好
ましいこれらの酸化物は、少なくとも１種の電極活物質
に設けることが好ましい。電極活物質とともに用いる合
剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛な
どの炭素材料単独かあるいはニッケルなどの金属粉末を
混合して用いても良い。結着剤はポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合
物、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンター
ポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用
いることができる。また、電解液として、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートなどの環状、非環状カ
ーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の
組合せ、支持電解質のリチウム塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩単独あ
るいはそれらを混合して用いることが好ましい。さら
に、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。
【００３１】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は以下
に記載する実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］正極活物質に対して３重量％のＺｎＯを溶
解させたアルカリ水溶液に正極活物質ＬｉＣｏＯ2 の粒
子を添加し、塩酸を加えてほぼ中性にする。このときＬ
ｉＣｏＯ2 の粒子の表面にＺｎ（ＯＨ）2 が形成されて
いる。ＬｉＣｏＯ2 の粒子を沈澱させ、この沈殿物を濾
過水洗して後、約３００℃で４時間焼成し、表面のＺｎ
（ＯＨ）2 をＺｎＯに変化させる。さらに、ＺｎＯの代
わりに、ＦｅＣｌ3 を塩酸酸性下で溶解させた水溶液
に、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粒子を浸漬
し、ＮａＯＨにてアルカリ性にし、それらの沈殿物を濾
過水洗して後、８００℃にて空気中で５時間熱処理す
る。その結果、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
粒子の表面にＦｅ2 Ｏ3 が形成されていた。これらの表
面加工された粒子を８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを６重量％の混合比
で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍ
ｍΦ、０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−
７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水
後、正極材料として用いた。ＳｎＯ2 換算で負極活物質
に対して５重量％のＳｎＣｌ4 を溶解させた水溶液に負
極活物質前駆体ＬｉＣｏＶＯ4 の粒子を添加し、撹拌し
ながらＮａＯＨ水溶液を加えてほぼ中性にする。このと
きＬｉＣｏＶＯ4 の粒子の表面にＳｎ（ＯＨ）4 が形成
されている。この沈殿物を濾過水洗して後、約３００℃
で４時間焼成し、粒子の表面のＳｎ（ＯＨ）2 をＳｎＯ
2 に変化させる。この表面加工された粒子を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブ
ラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン
を６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負
極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０６０ｇ）を上記と同じ
ドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、
負極材料として用いた。この方法と同様に、ＳｉＯ2 処
理したＳｎＯ、ＳｎＯ2 あるいは表面処理しないＳｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 を調製した。その他カーボンとしては、黒
鉛を使用した。特に合成法が記載されていない化合物は
全て市販品を使用した。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は以下
に記載する実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］正極活物質に対して３重量％のＺｎＯを溶
解させたアルカリ水溶液に正極活物質ＬｉＣｏＯ2 の粒
子を添加し、塩酸を加えてほぼ中性にする。このときＬ
ｉＣｏＯ2 の粒子の表面にＺｎ（ＯＨ）2 が形成されて
いる。ＬｉＣｏＯ2 の粒子を沈澱させ、この沈殿物を濾
過水洗して後、約３００℃で４時間焼成し、表面のＺｎ
（ＯＨ）2 をＺｎＯに変化させる。さらに、ＺｎＯの代
わりに、ＦｅＣｌ3 を塩酸酸性下で溶解させた水溶液
に、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粒子を浸漬
し、ＮａＯＨにてアルカリ性にし、それらの沈殿物を濾
過水洗して後、８００℃にて空気中で５時間熱処理す
る。その結果、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
粒子の表面にＦｅ2 Ｏ3 が形成されていた。これらの表
面加工された粒子を８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを６重量％の混合比
で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍ
ｍΦ、０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−
７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水
後、正極材料として用いた。ＳｎＯ2 換算で負極活物質
に対して５重量％のＳｎＣｌ4 を溶解させた水溶液に負
極活物質前駆体ＬｉＣｏＶＯ4 の粒子を添加し、撹拌し
ながらＮａＯＨ水溶液を加えてほぼ中性にする。このと
きＬｉＣｏＶＯ4 の粒子の表面にＳｎ（ＯＨ）4 が形成
されている。この沈殿物を濾過水洗して後、約３００℃
で４時間焼成し、粒子の表面のＳｎ（ＯＨ）2 をＳｎＯ
2 に変化させる。この表面加工された粒子を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブ
ラックを４重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン
を６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負
極ペレット（１３ｍｍΦ、０．０６０ｇ）を上記と同じ
ドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、
負極材料として用いた。この方法と同様に、ＳｉＯ2 処
理したＳｎＯ、ＳｎＯ2 あるいは表面処理しないＳｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 を調製した。その他カーボンとしては、黒
鉛を使用した。特に合成法が記載されていない化合物は
全て市販品を使用した。
【００３２】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質としてＬｉＰＦ6 の１ｍｏｌを１リットルのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合液
に溶解した溶液の２５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−
として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用い
た。そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と
同じドライボックス中で作製した。図１において、負極
合剤ペレット２が、負極封口板１とセパレーター３間
に、封入され、集電体５を有する正極ケース６とセパレ
ーター３間に、正負極合剤ペレット４が封入されてお
り、そして負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の
間には、ガスケット７が設けられている。このリチウム
電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、所定の
電圧範囲で充放電試験を行なった。試験はすべて充電か
らはじめた。そのときの放電電圧、放電容量、充放電サ
イクル性（１〜１０サイクルの放電容量変化率）を第１
表に示す。
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質としてＬｉＰＦ6 の１ｍｏｌを１リットルのエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合液
に溶解した溶液の２５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−
として微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン
不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用い
た。そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と
同じドライボックス中で作製した。図１において、負極
合剤ペレット２が、負極封口板１とセパレーター３間
に、封入され、集電体５を有する正極ケース６とセパレ
ーター３間に、正負極合剤ペレット４が封入されてお
り、そして負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の
間には、ガスケット７が設けられている。このリチウム
電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、所定の
電圧範囲で充放電試験を行なった。試験はすべて充電か
らはじめた。そのときの放電電圧、放電容量、充放電サ
イクル性（１〜１０サイクルの放電容量変化率）を第１
表に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】上記第１表で示された略号は、下記のとお
りである。 （ｇ）充放電サイクル性〔１サイクルと１０サイクルの
容量変化率＝（１サイクルの放電容量−１０サイクルの
放電容量）／（１サイクルの放電容量）〕
りである。 （ｇ）充放電サイクル性〔１サイクルと１０サイクルの
容量変化率＝（１サイクルの放電容量−１０サイクルの
放電容量）／（１サイクルの放電容量）〕
【００３５】［比較例］正極活物質、負極活物質の前駆
体のいずれも表面処理しない組合せの結果を第２表に示
す。さらにＬｉＣｏＯ2 のＣｏの５％をＳｎに置き換え
た化合物を合成し、同様のテストを実施した。平均作動
電圧は、ＬｉＣｏＯ2 ／ＬｉＣｏＶＯ4 では、２．９
Ｖ、ＬｉＣｏＯ2 ／ＳｎＯ2 あるいはＳｎＯでは、３．
５Ｖ、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 ／カーボンで
は、３．６Ｖであり、この値は、表面処理の有無とは関
係なかった。いずれも平均作動電圧としては高電圧であ
った。
体のいずれも表面処理しない組合せの結果を第２表に示
す。さらにＬｉＣｏＯ2 のＣｏの５％をＳｎに置き換え
た化合物を合成し、同様のテストを実施した。平均作動
電圧は、ＬｉＣｏＯ2 ／ＬｉＣｏＶＯ4 では、２．９
Ｖ、ＬｉＣｏＯ2 ／ＳｎＯ2 あるいはＳｎＯでは、３．
５Ｖ、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 ／カーボンで
は、３．６Ｖであり、この値は、表面処理の有無とは関
係なかった。いずれも平均作動電圧としては高電圧であ
った。
【００３６】
【表２】
【００３７】上記第２表で示された略号は、第２表と同
じである。 〔結果〕第１表および第２表から、正極活物質、負極活
物質の前駆体の表面処理を行った本発明の非水電解質電
池の充放電サイクル性は著しく改善されていることがわ
かる。
じである。 〔結果〕第１表および第２表から、正極活物質、負極活
物質の前駆体の表面処理を行った本発明の非水電解質電
池の充放電サイクル性は著しく改善されていることがわ
かる。
【００３８】
【発明の効果】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水電池において、正極活物質や負極活物質とは
異なる酸化物を少なくとも一方の活物質の表面層に含ま
せることにより高い放電容量と良好な放充電サイクル性
を得ることができる。
らなる非水電池において、正極活物質や負極活物質とは
異なる酸化物を少なくとも一方の活物質の表面層に含ま
せることにより高い放電容量と良好な放充電サイクル性
を得ることができる。
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｚ 10/40 Ｚ
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水電解質電池において、正極活物質や負極活物
質とは異なる酸化物を少なくとも一方の活物質粒子の表
面層に含ませることを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 前記活物質粒子の表面層に含ませる酸化
物は、前記活物質粒子の表面層に前記活物質に対し０．
１〜１０重量％を含んでいることを特徴とする請求項１
に記載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 前記酸化物は少なくともＳｉ、Ｓｎ、Ｆ
ｅあるいはＺｎを含むことを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の非水電解質電池。 - 【請求項４】 前記正極活物質および前記負極活物質が
リチウムを可逆的に挿入、放出できる化合物であること
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に
記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101703A JPH07288127A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6101703A JPH07288127A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07288127A true JPH07288127A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=14307679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6101703A Pending JPH07288127A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07288127A (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0955210A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Sony Corp | 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2000011984A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000030709A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-28 | Nissan Motor Co Ltd | マンガン系リチウムイオン電池 |
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| JP2001202960A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-27 | Sony Corp | 正極材料およびそれを用いた二次電池 |
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| US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
| WO2003085755A2 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-16 | Merck Patent Gmbh | Positive-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for preparing the same |
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| JP2007080836A (ja) * | 1998-05-13 | 2007-03-29 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2007080835A (ja) * | 1998-05-13 | 2007-03-29 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2007273484A (ja) * | 2007-06-14 | 2007-10-18 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2008004562A (ja) * | 2007-08-24 | 2008-01-10 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010108945A (ja) * | 1998-05-13 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010225593A (ja) * | 2010-06-02 | 2010-10-07 | Sony Corp | 正極材料および二次電池 |
| US8287773B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-10-16 | Tdk Corporation | Method for producing active material and electrode, active material, and electrode |
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