JPH0822846A

JPH0822846A - 非水二次電池廃材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0822846A
Application number: JP15340394A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Idota; 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】非水二次電池の廃材料から化合物を回収し、正
極活物質あるいは負極材料を再生し、環境汚染を軽減す
る処理法を提供する。【構成】正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる
非水二次電池の電池廃材料の処理方法に関し、廃材料を
加熱により酸化する工程を含む処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池からでる
廃材料を処理し、該電池の使用済み化学材料を分解、回
収して、再利用し、環境汚染を低減する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池の需要は急増し、その廃
材料が環境を汚染することが懸念され、その廃電池や廃
材料を回収し、再利用することが義務づけられるように
なってきた。特に、ニッケルーカドミウム二次電池によ
るカドミウム汚染防止が注目されている。また、非水二
次電池の分野では、炭素質化合物を負極材料とし、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂)を正極活物質とした非水
二次電池が発売され、高密度二次電池として広く利用さ
れるようになってきた。この電池は、ニッケルーカドミ
ウム二次電池より環境汚染することは少ないが、このコ
バルト酸リチウムの原料であるコバルト化合物は高電
位、良好なサイクル性、高容量といった多くの利点を持
っている反面、地球埋蔵量が少なく価格変動が大きいと
言った産業上の欠点を持っている。このため、コバルト
酸リチウムの代替化合物の開発が進められており、その
例として、ニッケル酸リチウム、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂等のマンガン酸化物が検討さ
れている。ニッケル酸リチウムは、高容量、サイクル性
において優位であるが、低電位、合成変動が大きい欠点
がある。また、ニッケル化合物は人体にとってかなり有
害であるという指摘もある。マンガン化合物は高電位、
安価の点で優位であるが、低容量といった欠点がある。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質と
して用いる場合、やはり、廃電池または電池の廃材料を
分解して、化学材料を分離、回収し、再利用すること
が、環境破壊を防ぎ、価格の低下をもたらす上で、重要
である。しかし、上記非水二次電池は開発されて間がな
いことから廃電池や廃材料の回収方法については全く提
案されていない。この非水二次電池の分解、回収につい
ては、エネルギー密度が高く、危険な反応を残している
ことが多いので、従来の方法をそのまま転用することは
できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
二次電池の廃電池や廃材料を分解、分離して化学材料を
回収し、再利用することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池の廃
材料の処理方法に関し、少なくともアルミニウムを溶解
する工程と廃材料を加熱により酸化する工程からなる処
理により達成することができた。

【０００５】本発明は、非水二次電池の使用済み廃電
池、製造工程での不良品である廃材料やその電極シート
廃材料の処理に関するものである。本発明では、炭素質
材料のようにそれ自身が負極活物質にならない化合物を
負極材料と呼ぶことにする。しかし、カーボンとリチウ
ムイオンの活量によって電位が決定されるので、負極材
料は負極活物質と同意に取り扱うことができる。廃電池
の剥離、分解、分離、回収、再生工程の例を示す。被覆
物、リード線、保護回路の剥離には、一般の剥離機を用
いる。分解工程には、圧縮・破砕工程、開封工程、溶解
工程から選ばれる。但し、電池のエネルギーがまだ残っ
ており、単に圧縮・破砕すると危険なため、開封あるい
は溶解工程が好ましい。それらのなかでも、開封工程が
最も好ましく、通常行われる電池首の切断や、穴開けな
どの他、封口弁を溶解する工程が好ましい。

【０００６】鋭意検討した結果、アルミニウム製封口弁
を溶解する工程により安全に電池の分解ができることを
見いだした。アルミニウム溶解工程としては、アルカリ
性水溶液あるいは、酸性水溶液に浸漬させる工程、高温
溶解工程を含む。特にアルカリ水溶液に浸漬させる方法
が好ましい。これは、正極活物質の溶解を防ぎ、その後
の分離が容易にできる点で好ましい。アルカリ性水溶液
浸漬工程では、アルカリ濃度は、０．１モル／リットル
〜飽和濃度が好ましい。特に０．５〜１０モル／リット
ルが好ましい。酸濃度は、０．１モル／リットル〜飽和
濃度が好ましい。特に０．５〜１０モル／リットルが好
ましい。アルカリ剤は、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の水酸化物、アンモニア、アミン化合物が好ましい。
これらを混合してもよい。このとき、電解液中の弗化物
は水溶性のままにしておくことが好ましい。アルミニウ
ム溶解工程のアルカリ浸漬工程では、例えば、ＮａＯＨ
または、ＫＯＨ水溶液を用いることが好ましい。酸とし
ては、一般の鉱酸やカルボン酸化合物が好ましい。なか
でも、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸が好ましい。これらを混
合しても良い。また、浸漬反応温度は、室温〜沸騰する
温度にて実施することが好ましく、特に、４０〜１００
℃が好ましい。アルカリ水溶液または酸水溶液での反応
中は、水素が発生するので、換気をすることが好まし
い。

【０００７】高温溶解工程は、５００〜１２００℃で溶
解することが好ましい。反応雰囲気は、酸素があっても
なくても良いが、酸素濃度が低いほど好ましい。アルミ
ニウム封口弁が溶解したら、電池首の切断して次の工程
に移る。分離工程には、溶解・不溶解という湿式法、除
去・残渣という乾式法がある。アルミニウム溶解工程を
経た廃電池の正極合剤は、すでにアルニウムミ箔集電体
から剥がれて粉体として回収できる。粉体となった正極
合剤を分離・水洗・乾燥する。乾燥された正極合剤を３
００〜２０００℃に加熱することが好ましく、特に、６
００〜１５００℃に加熱・燃焼して導電剤のカーボンや
結着剤の有機物を分解・燃焼してガスとして除去し、遷
移金属酸化物を回収する方法が好ましい。リチウム塩を
含む場合には、さらに高温で加熱することにより遷移金
属酸化物として回収することができる。

【０００８】溶解されたアルミニウムイオン、弗化物イ
オン（電解液の支持塩）あるいは錫イオンなどのアルカ
リ可溶性イオンを含む水溶液は、弗化物イオンが難溶性
になるカチオンを含む水溶液と反応させて弗化物を回収
する。例えば、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などを用いることが好ましい。
これらを混合しても良い。その後、残液は酸性水溶液と
反応させて、水酸化アルミニウムとして回収し、さらに
加熱して酸化アルミニウムとして回収する。錫イオンな
どのアルカリ可溶性イオンを含む場合は、酸素をわずか
しか含まないガス中で加熱して、錫金属を回収し、酸化
アルミニウムと分離、回収することもが好ましい。酸素
をわずかしか含まないガスとは、炭酸ガス雰囲気が好ま
しい。あるいは、酸素を含むガス中で燃焼して酸化錫な
どの酸化物を回収することも好ましい。加熱温度、いず
れの場合も、３００〜１０００℃が好ましい。特に、３
５０〜８００℃が好ましい。

【０００９】回収された正極合剤は、酸素を含むガス中
で、加熱・燃焼させて、炭素をはじめとする有機物など
を炭酸ガスとして排出するか、燃焼に使用する炭酸ガス
として再利用することが好ましい。正極活物質は、遷移
金属酸化物あるいはリチウム含有遷移金属酸化物として
回収し、再度、活物質の原料として利用する。加熱・燃
焼する温度は、６００〜２０００℃が好ましく、とく
に、６００〜１２００℃が好ましい。

【００１０】回収された負極シートは、炭素質化合物が
活物質の場合は、酸素を含むガス中で加熱・燃焼して銅
シートを回収する。また、アルカリ可溶性酸化物が活物
質の場合は、アルミニウム溶解工程でアルカリ水溶液に
溶解される。アルミニウムとアルカリ可溶性酸化物を含
んだ水溶液は、一旦、中和した後、沈殿物を酸素を含む
ガス中で酸化する。その酸化物の混合物を酸性溶液を加
えた後、アルミ酸化物を加熱・乾燥して分離する。溶解
した錫イオンなどのアルカリ可溶性イオンをアルカリ水
溶液にて水酸化物に変えてから、酸素を含むガス中で酸
化することにより、酸化錫などの酸化物を回収する。加
熱温度はいずれの場合も３００〜１２００℃が好まし
い。特に、３５０〜１０００℃が好ましい。上記酸性溶
液の酸としては、一般の鉱酸やカルボン酸化合物が好ま
しい。なかでも、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸が好ましい。
これらを混合しても良い。また、浸漬反応温度は、室温
〜沸騰する温度にて実施することが好ましい。特に、４
０〜１００℃が好ましい。缶、キャップなどの鉄のニッ
ケルメッキ材は磁気を利用して分別し、金属屑として回
収する。

【００１１】工程不良廃材料の回収は、塗布前では、酸
素を含むガス中で合剤を加熱・燃焼させて遷移金属酸化
物あるいはリチウム含有遷移金属酸化物の正極活物質を
回収し、活物質として再利用する。加熱・燃焼温度は活
物質焼成温度〜それより２００℃低く、カーボンの燃焼
温度６００℃より高い焼成温度が好ましい。例えば、６
００〜１０００℃が好ましく、６５０〜９５０℃が好ま
しい。塗布後の廃材料の回収では、アルミニウム集電体
から合剤を分離し、上記と同じ方法で回収する。アルミ
ニウム集電体からの分離は、掻き落とし、酸素を含むガ
ス中で燃焼して結着剤を除去して後、活物質とアルミニ
ウム箔とを水洗、分別する方法や上記アルミニウム溶解
工程により実施することが好ましい。特に、酸素を含む
ガス中で燃焼して活物質とアルミニウム箔とを水洗、分
別する方法が好ましい。負極合剤の場合、炭素質材料や
有機高分子材料では、銅集電体から合剤を分離し、酸素
を含むガス中で加熱・燃焼させる。酸素を含むガスは空
気が好ましい。その他の場合も酸素を含むガス中で加熱
・燃焼させ、銅シートと活物質を水洗にて分離する。還
元剤を用いる場合は、炭酸ガス、窒素および／またはア
ルゴンガスと酸素を混合させて負極材料を酸化させない
でカーボンのみ酸化させることができる。このような不
活性ガスと酸素の比率は、負極材料とカーボンとの混合
比率を考慮して決められる。例えば、不活性ガス／カー
ボン比率は９９／１〜８５／１５が好ましい。加熱温度
はいずれの場合も、３００〜２０００℃にすることが好
ましいが、特に、６００〜１２００℃が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる非水二次電池の好まし
い正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が挙
げられる。特に好ましくは、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（ここでＭ
＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種を主体）、ｘ＝０．３〜１．１、ｙ＝１あるいは
２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。またこれらに、リ
チウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ
以外の遷移金属、あるいは、周期律表 IIIＢ〜Ｖ族Ｂ
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含んで
もよい。添加量は、０〜１５モル％が好ましい。

【００１３】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ _bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、
Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ
_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ
_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．３〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-b
Ｏ_z（ここでｘ＝０．３〜１．１、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。

【００１４】本発明で用いられる好ましい負極材料とし
ては、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸
化物、有機高分子化合物を含む材料である。これらは単
独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と炭素
質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物
と無機酸化物などの組合せも好ましい。

【００１５】該軽金属とはリチウム、該軽金属合金と
は、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素
質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入
・放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物
は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成
された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリア
クリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長
炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を
含んでも良い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０
重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、ＢＣを含んでもよ
い。

【００１６】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸
化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組
合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂０₃、
ＷＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、リチウム含有遷
移金属酸化物が好ましい。それらの中でも、Ｌｉ_eＭ _f
Ｏ_g（ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）、ｅ＝０．１〜３、
ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。それ
らの中でも、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．
１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）が特に
好ましい。

【００１７】また、周期律表 III〜Ｖ族の元素からなる
酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、あるいは、それらの組合せか
らなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ
₃、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ
₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ
₄Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ ₂Ｏ₅、
Ｌｉ₈ＳｉＯ₆、Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃、
Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₈ＧｅＯ₆、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌ
ｉ₈ＳｎＯ₆、Ｌｉ₂ＰｂＯ₃、Ｌｉ₄ＰｂＯ₄、Ｌｉ
ＢｉＯ₂、Ｌｉ₃ＢｉＯ₄、Ｌｉ₅ＢｉＯ₅、ＬｉＳｂ
Ｏ₄、Ｌｉ₄ＭｇＳｎ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｇＳｎ₂Ｏ₅な
どを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイ
ドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属
を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ₂、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、
Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などを含む硫化
物が好ましい。それらのなかでもＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃を含む
化合物が好ましい。上記酸化物負極活物質は、高容量、
高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるの
で好ましい。

【００１８】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
７５μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙
げることができる。

【００１９】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。また、Ｘ線回折法により測定された回折パタ
ーンと標準化合物回折パターン（ＪＣＰＤＳカード）か
ら決められた。

【００２０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいは導電性高分子などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、
２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２１】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、
ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシド
を挙げることができる。また、多糖類のようにリチウム
と反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、
例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してそ
の官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添
加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中における結
着剤の分布は、均一でも、不均一でも良い。結着剤を添
加する時の状態は、粉末、顆粒、溶解液、分散液（水溶
液、非水溶液）のいずれでも良い。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２２】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ
₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、
（１，２−ジメトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-、低級脂肪
族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ ^-、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ
酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種
以上を使用することができる。なかでも、プロピレンカ
−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメト
キシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混
合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄お
よび／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。

【００２３】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１
−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合
物などが有効である。

【００２５】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００２６】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレン、
ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラ
ス繊維あるいはそれらの組合せなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、
０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚み
は、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３
００μｍが用いられる。また、ポリオレフィン系ポリマ
ーの表面を放射線や電子線で照射してもよい。

【００２７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００２８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。また、正極活物質の表面を改質することがで
きる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により
処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリ
エチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられ
る。また、負極活物質の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
けることなどにより処理することが挙げられる。

【００２９】ガスケットは電解液に溶解しないポリマー
からできており、特に、ポリオレフィン系ポリマーが好
ましい。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンの単独か
あるいはそれらの組合せからできていることが好まし
い。ガスケットの形状は、特に限定がないが、封口体の
挿入のしやすさ、シール性の確保などの観点で決められ
る。

【００３０】シール剤は電池缶開口部付近の内側および
／またはガスケットの内側に設けることが好ましい。シ
ール剤としては、ガスや水分の透過性が低く、金属とガ
スケットと接着性を保つ材質のものでよいが、特に、ア
スファルト、コールタールなどのピッチまたはそれらの
混合物が好ましい。さらに、鉱物油、シリコンゴム、熱
可塑性または熱硬化性樹脂（酢酸ビニルなど）、ゴム
（シリコンゴム、非シリコンゴム）などを混合してもよ
い。それらの中でも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの非シリコンゴ
ムが好ましい。さらに、モンモリロン石群鉱物などの粘
土鉱物を混合してもよい。シール剤は溶媒に溶解、混合
し、塗布後、溶媒を除去して膜として形成することが好
ましい。

【００３１】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。とく
に、正極ではアルミニウム箔、負極では、銅箔が好まし
い。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。
形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００３２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角、偏平などいずれにも適用できる。電池の
内容積には特に限定がない。電池の形状がコインやボタ
ンのときは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレット
の形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚
みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池
の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や
負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾
燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的
な方法を用いることができる。例えば、リバースロール
法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エク
ストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、
ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。ブ
レード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好まし
い。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施される
ことが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合
わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗
布層の表面状態を得ることができる。その塗布層の厚
み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗
布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０
００μｍが特に好ましい。

【００３３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電磁波及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００３４】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。過充電対策として、内圧上昇に感応して、電流が遮
断される機構を持った安全ブレーカーを用いることがで
きる。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ
回路を具備させても良い。缶やリード板は、電気伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金または表面をメッ
キしたものが用いられる。キャップ、缶、シート、リー
ド板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気
溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。封口
方法は、機械的にかしめてもよいし、レーザー溶接など
の溶接でもよい。

【００３５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００３６】本発明で用いられる電池の好ましい組合せ
は、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組
み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a
Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ _z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b
Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮ
ｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦ
ｅ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．３〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）など
を含む少なくとも１種の化合物、負極活物質として、リ
チウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合
物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、Ｇｅ
Ｏ₂、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃、Ｆｅ₂
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｍｏ₃）、硫化物（ＴｉＳ₂、Ｓｎ
Ｓ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＳ）などを含む少なくと
も１種の化合物を用いることが好ましい。電極活物質と
ともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブ
ラック、黒鉛などの炭素材料単独かあるいはニッケルな
どの金属粉末を混合して用いても良い。結着剤はポリフ
ッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素
熱可塑性化合物、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマーなどのエラストマーやポリアクリ
ル酸ナトリウムを単独あるいは混合して用いることがで
きる。また、電解液として、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの環状、非環状カーボネートあ
るいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持
電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃などのリチウム塩単独あるいはそれらを混合して用
いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポ
リプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれら
の組合せが好ましい。また、本発明は、上記二次電池の
使用済み廃電池、製造工程の不良品である廃材料や電極
シート廃材料の処理に関するものであり、少なくとも加
熱による酸化工程を含み、さらに、アルミニウム溶解工
程を含む方法である。また、この方法により回収した化
合物から正極活物質や負極材料を再生させて再使用する
方法に関するものである。

【００３７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例１正極活物質ＬｉＣｏＯ₂、導電剤アセチレンブラック、
結着剤ポリアクリル酸ナトリウム（水分散物）、分散剤
カルボキシメチルセルロースをそれぞれ９３、３、３、
１重量％をアルミニウム箔（２０μｍ）に両面塗布し、
乾燥した後、プレスする。スリットして、正極シートを
作製する。負極材料人工黒鉛、導電剤アセチレンブラッ
ク、結着剤ポリ弗化ビニリデン、分散剤カルボキシメチ
ルセルロースをそれぞれ９１、２、６、１重量％を銅箔
（２０μｍ）に両面塗布し、乾燥した後、プレス、スリ
ットして、負極シートを作製する。それぞれの未塗布部
にアルミニウム、ニッケルをリード板として超音波溶接
する。これらをセパレーターのポリエチレン膜（４０μ
ｍ）を介して巻回する。巻回後、ポリイミド製卷き止め
テープで、巻回群を固定する。この群を負極缶（鉄のニ
ッケルメッキ）に挿入する。リード板（ニッケル）を缶
底に抵抗溶接し、正極リード（アルミニウム）を封口体
に溶接する。電解液を真空法にて注入する。封口体に
は、異常内圧を解放するアルミニウム封口弁と過電流遮
断機構、異常温度時に高抵抗にするＰＴＣ素子、絶縁板
とキャップ（鉄のニッケルメッキ）を持つ。最後のプレ
スして封口部をかしめ、単３サイズの電池を製作する。
得られた電池の外周にポリ塩化ビニルフィルムのチュー
ブを装着する。プラスキャップや缶底に鉄のニッケルメ
ッキからなるリードを抵抗溶接する。過充放電の保護回
路を装着する。プラスチック製パックで覆う。

【００３８】この電池を４．２〜２．８Ｖにて充放電を
３００サイクル繰り返した後、図１で示す処理方法によ
り、金属酸化物等を回収する。このとき得られた酸化コ
バルトと炭酸リチウムをＣｏ／Ｌｉ＝１／１モル比にな
るよう混合して、空気中、９００℃１２時間焼成する。
得られたＬｉＣｏＯ₂とそれ以外はすべて新しい化合物
や部材を用いて、上記方法で電池を製作する。

【００３９】実施例２負極材料をＳｎＳｉＯ₃に変える以外は実施例１と同じ
電池を製作し、図２で示す処理方法により、金属酸化物
等を回収する。実施例１と同じ方法でＬｉＣｏＯ₂を調
製し、実施例１と同じ電池を再び製作した。

【００４０】実施例３実施例１で示した未使用合剤を正極および負極廃材料と
して、図３で示す処理方法により、ＬｉＣｏＯ₂を回収
する。実施例１と同じ電池を再び製作した。

【００４１】実施例４実施例１で示した未使用合剤を正極および負極廃材料と
して、図４で示す処理方法により、ＬｉＣｏＯ₂とＳｎ
ＳｉＯ₃を回収する。実施例１と同じ電池を再び製作し
た。

【００４２】実施例５実施例１で示した未使用合剤を正極および負極廃材料と
して、図５で示す処理方法により、ＬｉＣｏＯ₂を回収
する。実施例１と同じ電池を再び製作した。

【００４３】実施例６実施例１で示した未使用合剤を正極および負極廃材料と
して、図６で示す処理方法により、ＬｉＣｏＯ₂とＳｎ
ＳｉＯ₃を回収する。実施例１と同じ電池を製作した。

【００４４】実施例７実施例５で回収されたＬｉＣｏＯ₂とフレッシュＬｉＣ
ｏＯ₂を各５０％混合して新しい電池を製作した。

【００４５】実施例８実施例６で回収されたＬｉＣｏＯ₂とフレッシュＬｉＣ
ｏＯ₂を各５０％混合して新しい電池を製作した。

【００４６】それぞれ得られた電池を７００ｍＡの定電
流密度にて、４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で充放電試験
を行なった。試験はすべて充電からはじめた。そのとき
の放電容量を表１に示す。実施例１と２では、３００サ
イクル後の放電容量を記載し、実施例３〜６では、１サ
イクルの放電容量を記載した。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例１正極活物質、負極材料のいずれもフレッシュ品を使用し
た。充放電試験は実施例と同じ方法で実施した。

【００４９】比較例２本発明以外の処理方法として、アルミニウム溶解工程を
用いない、圧縮・破砕工程にてテストした。

【００５０】いずれの実施例も爆発することなく安全に
化学材料を回収できた。しかし、比較例２では、実施例
１の電池で、破裂・発火する電池があった。また、いず
れの実施例もフレッシュ品より若干劣るものの十分実用
に耐える放電容量を示した。また、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄も同様の実験をしたが、ＬｉＣｏＯ₂と同様
の関係の結果が得られた。なお、ＬｉＮｉＯ₂の焼成条
件は、酸素雰囲気下、９００℃１２時間、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄は空気下、６００℃１２時間であった。

【００５１】

【発明の効果】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池において、その廃材料を加熱による
酸化工程で処理することにより、安全に、化学材料が回
収でき、それをもとに正極活物質あるいは負極材料が再
生でき、環境汚染を軽減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】廃電池からの回収フロー（負極材料：炭素質化
合物）

【図２】廃電池からの回収フロー（負極材料：ＳｎＳｉ
Ｏ₃）

【図３】廃材料からの回収フロー（負極材料：炭素質化
合物）

【図４】廃材料からの回収フロー（負極材料：ＳｎＳｉ
Ｏ₃）

【図５】シート廃材料からの回収フロー（負極材料：炭
素質化合物）

【図６】シート廃材料からの回収フロー（負極材料：Ｓ
ｎＳｉＯ₃）

【図７】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したものである。

【符号の説明】１絶縁ガスケット２電池缶３負極シート４セパレーター５正極シート６電解液７安全弁の弁体８キャップ９安全弁の排気口１０封口板１１安全弁の弁孔１２ＰＴＣ素子１３絶縁リング１４絶縁リング１５正極リード１６正極リード（絶縁テープ貼り付け部）１７負極リード１８群芯・絶縁板一体型絶縁部材１９上部絶縁板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池廃材料の処理方法に関し、少なくと
も廃材料を加熱により酸化する工程を含むことを特徴と
する非水二次電池廃材料の処理方法
【請求項２】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池廃材料の処理方法に関し、少なくと
もアルミニウムを溶解する工程と廃材料を加熱により酸
化する工程を含むことを特徴とする非水二次電池廃材料
の処理方法
【請求項３】該アルミニウムを溶解する工程がアルカ
リ性水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする請求
項２に記載の非水二次電池廃材料の処理方法
【請求項４】該加熱により酸化する工程が酸素を含む
気体の存在下で３００〜２０００℃に加熱する工程を含
むとを特徴とする請求項１〜３に記載の非水二次電池廃
材料の処理方法
【請求項５】該正極活物質はリチウムを含有し、かつ
リチウムを可逆的に挿入、放出できる遷移金属酸化物を
主体とする化合物であり、かつ、充電折り返し電圧が
３．７〜５．０Ｖであることを特徴とする請求項１〜４
に記載の非水二次電池廃材料の処理方法
【請求項６】請求項１〜５に記載の方法で回収された
化合物から正極活物質および／または負極活物質として
再生させ、それらの少なくとも１種をそれぞれの活物質
に含ませることを特徴とする非水二次電池